CN111056937A - 一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，提供了一种2,3‑二氯‑2‑甲基丙酸的合成方法，将所述氯气饱和溶液、Lewis酸催化剂和式I所示结构的化合物混合，并补通氯气进行氯化反应，得到2,3‑二氯‑2‑甲基丙酸。本发明采用一步法直接合成2,3‑二氯‑2‑甲基丙酸，过程操作简便，反应过程绿色环保，适用于大规模工业化生产的需要；本发明的氯化反应无需超低温，在室温或室温附近温度即可进行反应，并且本发明选用的Lewis酸催化剂皆为常用催化剂，用量少，原料转化率高，对环境影响小。实施例结果表明，使用本发明的方法制备2,3‑二氯‑2‑甲基丙酸，收率可以达到81.3％，产物纯度达到99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法。
背景技术
2,3-二氯-2-甲基丙酸又称为2,3-二氯异丁酸，其钠盐即2,3-二氯-异丁酸钠又称为Mendok(门多克)是一种植物生长调节剂，结构式如下式所示：
该化合物原本作为化学杀雄剂用于小麦等农作物，但是在进行杀雄实验过程中发现，该化合物对小麦等农作物具有明显的增产效果。大量实验结果表明，2,3-二氯异丁酸钠对于小麦等农作物具有明显的增产效果，增产幅度可以达到5～40％左右，最高可达98％，对于蚕豆的增产效果可以达到25～30％左右，另外对于油菜、豆类等农作物也有明显的增产效果。同时该农药在小麦抗倒伏的应用方面也具有很好的效果。2,3-二氯异丁酸钠作为农用化学品在安全性方面也具有很多优势，如对人体皮肤无毒，对哺乳动物的毒性也相当低，未发现其对哺乳动物有杀死配子的活性，对鼠的半数致死量为800mg/kg，相对其他农药安全。2,3-二氯异丁酸的酯也具有上述类似的活性。在此基础上，为了开发新型植物生长调节剂，可以以2,3-二氯-2-甲基丙酸作为母体化合物对于其羧酸基团进行修饰，改变该化合物的物理化学性质，使其在使用过程中具有更高的脂溶性和植物吸收代谢活性，同时为了更好的与其他制剂进行复配以及开发新剂型的需要，因此对该化合物的合成工艺进行研究，并使之适合工业化放大生产的需要，降低工业生产成本，研发对环境安全友好的技术路线，可以起到积极地促进相关方面应用研究的作用，推动相关方面的科研和生产，最终达到降低农药使用成本，提高粮食产量，安全环保，节省资源的效果。
传统的合成2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成路线以甲基丙烯酸甲酯为原料，经过氯化反应、酯水解反应得到2,3-二氯-2-甲基丙酸，过程比较繁琐。以甲基丙烯酸为原料直接通过氯化反应制备2,3-二氯-2-甲基丙酸的报道仅见于1957年Ballinger等人的文章，该报道语焉不详，反应温度为-80℃，此温度不适合工业生产以及中试放大的制备需要，因此至今未见直接制备2,3-二氯-2-甲基丙酸的工业化方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法，本发明以甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸盐)和氯气为原料，在Lewis酸催化的条件下直接制备2,3-二氯-2-甲基丙酸，步骤简单，合成条件温和，可以实现工业化规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
将氯气饱和溶液、Lewis酸催化剂和式I所示结构的化合物混合，并补通氯气进行氯化反应，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸；
优选的，所述氯气饱和溶液的制备方法为：将氯气通入溶剂中，直至饱和。
优选的，所述溶剂包括烷烃、醚类、芳烃和卤代烃中的一种或几种。
优选的，所述式I所示结构的化合物和溶剂的摩尔比为1:(1～50)。
优选的，所述Lewis酸催化剂包括三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、三氯化铁和三溴化铁中的一种或几种。
优选的，所述混合具体为：将式I所示结构的化合物滴加到氯气饱和溶液和Lewis酸催化剂的混合液中，并在开始滴加的同时补通氯气。
优选的，所述氯化反应的温度为0～35℃。
优选的，所述式I所示结构的化合物、氯气和Lewis酸催化剂的摩尔比为1:(1～20):(0.01～3)。
优选的，所述氯化反应完成后，还包括将所得氯化反应产物料液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述氯化反应产物料液进行脱溶处理，得到粗产物；
将所述粗产物进行蒸馏，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
本发明提供了一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法，将所述氯气饱和溶液、Lewis酸催化剂和式I所示结构的化合物混合，并补通氯气进行氯化反应，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。本发明采用一步法直接合成2,3-二氯-2-甲基丙酸，过程操作简便，反应过程绿色环保，适用于大规模工业化生产的需要；进一步的，本发明的氯化反应无需超低温，在室温或室温附近温度即可进行反应，并且本发明选用的Lewis酸催化剂皆为常用催化剂，用量少，原料转化率高，对环境影响小。实施例结果表明，使用本发明的方法制备2,3-二氯-2-甲基丙酸，收率可以达到81.3％，产物纯度达到99.5％。
具体实施方式
本发明提供了一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法，包括以下步骤：
将氯气饱和溶液、Lewis酸催化剂和式I所示结构的化合物混合，并补通氯气进行氯化反应，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸；
在本发明中，式I中L为氢时，式I所示结构的化合物即为2-甲基丙酸，当式I中L为金属离子时，式I所示结构的化合物即为2-甲基丙酸盐，本发明对所述金属离子的种类没有特殊要求，可以与2-甲基丙酸成盐的金属离子均可，具体如钠离子、钾离子等。
在本发明中，所述氯气饱和溶液的制备方法优选为：将氯气通入溶剂中，直至饱和；在本发明的具体实施例中，所述氯气在干燥条件下通入溶剂中；所述溶剂优选包括烷烃、醚类、芳烃和卤代烃中的一种或几种；更优选为卤代烃；所述卤代烃优选包括四氯化碳、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种；在本发明中，所述氯气饱和溶液的溶剂即为氯化反应的溶剂；在本发明中，所述式I所示结构的化合物和溶剂的摩尔比优选为1:(1～50)。
在本发明中，所述Lewis酸催化剂优选包括三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、三氯化铁和三溴化铁中的一种或几种。
本发明优选先将氯气饱和溶液和Lewis酸催化剂混合，然后将式I所示结构的化合物滴加到氯气饱和溶液和Lewis酸催化剂的混合液中，并在开始滴加的同时补通氯气，在本发明的具体实施例中，补通氯气的初始气流优选为每秒2～3个气泡，当反应原料转化到70％左右时，此时反应放热已不明显，可以适当加大通气速度；在本发明的具体实施例中，式I所示结构的化合物转化率达到95％以上时即可停止通入氯气。
在本发明中，所述式I所示结构的化合物、氯气和Lewis酸催化剂的摩尔比优选为1:(1～20):(0.01～3)，更优选为1:(2～5):(0.01～0.5)；本发明所述氯气的量为氯气饱和溶液中的氯气和补通的氯气的总摩尔数。
在本发明中，所述氯化反应的温度优选为0～35℃，更优选为15～25℃，在本发明的具体实施例中，优选在室温条件下进行反应；本发明对氯化反应的时间没有特殊要求，能够反应完全即可，在本发明的具体实施例中，优选对每隔1h取样进行高效气相色谱分析，检测反应料液中式I所示结构化合物的剩余量，当式I所示结构的化合物的余量为1％以下时，即可认为反应完全。
氯化反应完成后，本发明优选将所得氯化反应产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述氯化反应产物料液进行脱溶处理，得到粗产物；
将所述粗产物进行蒸馏，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
在本发明中，所述脱溶处理优选为通过蒸馏或减压蒸馏的方法将溶剂脱除；本发明对所述蒸馏的条件没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
反应式：
原料用量见表1：
表1反应原料用量
将氯气在干燥条件下，通入到50mL的四氯化碳溶液中，直到饱和；然后将此饱和的四氯化碳溶液置于反应釜内，投入催化剂无水四氯化锡共0.3g，开始搅拌，之后在常温下向釜内滴加反应原料甲基丙烯酸4.97g，滴加同时开始补通氯气，后期可视情况加大通氯量，约5分钟滴加结束后，保持室温通氯反应，每隔1h取样进行高效气相色谱分析。检测反应原料甲基丙烯酸反应到1％以下时，可以视为反应结束，将反应液进行脱溶处理，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸粗品。该粗品经蒸馏得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
得到产物7.64g(0.049mol)收率：81.3％，气相色谱纯度：99.5％。
实施例2
反应式：
原料用量见表2：
表2反应原料用量
| 分子量 | 摩尔数 | 摩尔比 | 质量 | |
| 甲基丙烯酸 | 86.09 | 0.06mol | 1 | 4.97g |
| 无水三氯化铝 | 133.34 | 0.001mol | 0.017 | 0.13g |
| 四氯化碳 | 153.84 | 0.52mol | 8.7 | 79.75g |
| 氯气 | 70.90 | 0.15mol | 2.5 | 10.65g |
将氯气在干燥条件下，通入到50mL的四氯化碳溶液中，直到饱和；然后将此饱和的四氯化碳溶液置于反应釜内，投入催化剂无水三氯化铝共0.13g，开始搅拌，之后在常温下向釜内滴加反应原料甲基丙烯酸4.97g，滴加同时开始补通氯气，通氯气按流速计，约为每秒2～3个气泡，后期可视情况加大通氯量，约5分钟滴加结束后，保室温通氯反应，每隔1h取样进行高效气相色谱分析。检测反应原料甲基丙烯酸反应到1％以下时，可以视为反应结束，将反应液进行脱溶处理，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸粗品。该粗品经蒸馏得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
得到产物7.51g(0.048mol)收率：79.3％，液相色谱纯度：99.1％。
实施例3
反应式：
原料用量见表3：
表3反应原料用量
| 分子量 | 摩尔数 | 摩尔比 | 质量 | |
| 甲基丙烯酸 | 86.09 | 0.06mol | 1 | 4.97g |
| 三氟化硼乙醚 | 141.94 | 0.001mol | 0.017 | 0.14g |
| 四氯化碳 | 153.84 | 0.52mol | 8.7 | 79.75g |
| 氯气 | 70.90 | 0.18mol | 3 | 12.78g |
将氯气在干燥条件下，通入到50mL的四氯化碳溶液中，直到饱和；然后将此饱和的四氯化碳溶液置于反应釜内，投入催化剂三氟化硼乙醚共0.14g，开始搅拌，之后在常温下向釜内滴加反应原料甲基丙烯酸4.97g，滴加同时开始补通氯气，通氯气按流速计，约为每秒2～3个气泡，后期可视情况加大通氯量，约5分钟滴加结束后，保室温通氯反应，每隔1小时取样进行高效气相色谱分析。检测反应原料甲基丙烯酸反应到1％以下时，可以视为反应结束，将反应液进行脱溶处理，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸粗品。该粗品经蒸馏得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
得到产物7.12g(0.045mol)收率：74.7％，液相色谱纯度：99.6％。
实施例4
反应式
原料用量见表4：
表4反应原料用量
| 分子量 | 摩尔数 | 摩尔比 | 质量 | |
| 甲基丙烯酸 | 86.09 | 0.06mol | 1 | 4.97g |
| 无水三氯化铁 | 162.21 | 0.001mol | 0.017 | 0.16g |
| 四氯化碳 | 153.84 | 0.52mol | 8.7 | 79.75g |
| 氯气 | 70.90 | 0.18mol | 3 | 12.78g |
将氯气在干燥条件下，通入到50mL的四氯化碳溶液中，直到饱和；然后将此饱和的四氯化碳溶液置于反应釜内，投入催化剂无水三氯化铁共0.16g，开始搅拌，之后在常温下向釜内滴加反应原料甲基丙烯酸4.97g，滴加同时开始补通氯气，通氯气按流速计，约为每秒2～3个气泡，后期可视情况加大通氯量，约5分钟滴加结束后，保室温通氯反应，每隔1小时取样进行高效气相色谱分析。检测反应原料甲基丙烯酸反应到1％以下时，可以视为反应结束，将反应液进行脱溶处理，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸粗品。该粗品经蒸馏得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
得到产物6.97g(0.044mol)收率：72.8％，液相色谱纯度：99.4％。
实施例5
其他条件和实施例4一致，仅将甲基丙烯酸替换为甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠的摩尔数仍为0.06mol，按照实施例4的条件进行反应和后处理，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸6.90g，收率：72.1％，液相色谱纯度：99.4％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的合成方法操作简便，反应过程绿色环保，氯化反应无需超低温，在室温或室温附近温度即可进行反应，并且Lewis酸催化剂用量少，原料转化率高，对环境影响小，适用于大规模工业化生产的需要。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种2,3-二氯-2-甲基丙酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯气饱和溶液、Lewis酸催化剂和式I所示结构的化合物混合，并补通氯气进行氯化反应，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸；
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氯气饱和溶液的制备方法为：将氯气通入溶剂中，直至饱和。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂包括烷烃、醚类、芳烃和卤代烃中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，所述式I所示结构的化合物和溶剂的摩尔比为1:(1～50)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂包括三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、三氯化铁和三溴化铁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合具体为：将式I所示结构的化合物滴加到氯气饱和溶液和Lewis酸催化剂的混合液中，并在开始滴加的同时补通氯气。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氯化反应的温度为0～35℃。
8.根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于，所述式I所示结构的化合物、氯气和Lewis酸催化剂的摩尔比为1:(1～20):(0.01～3)。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氯化反应完成后，还包括将所得氯化反应产物料液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述氯化反应产物料液进行脱溶处理，得到粗产物；
将所述粗产物进行蒸馏，得到2,3-二氯-2-甲基丙酸。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61134343A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-21 | Nippon Peroxide Co Ltd | アクリル酸あるいはアクリル酸エステルの光塩素化方法 |
| CN1434039A (zh) * | 2003-02-14 | 2003-08-06 | 复旦大学 | 1，3－二苄基咪唑啉－2－酮－顺－4，5－二羧酸（i）的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61134343A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-21 | Nippon Peroxide Co Ltd | アクリル酸あるいはアクリル酸エステルの光塩素化方法 |
| CN1434039A (zh) * | 2003-02-14 | 2003-08-06 | 复旦大学 | 1，3－二苄基咪唑啉－2－酮－顺－4，5－二羧酸（i）的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| P. BALLINGER ET AL.: "The kinetics and mechanisms of addition to olefinic substances. IV. Rearrangement accompanying addition of hypochlorous acid to 3-chloro-2-methylpropene", 《JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY》 * |
| 刘维勤等: "α-卤代-对-氯桂皮酸胺顺反异构体的合成及其抗惊活性的探讨", 《北京医学院学报》 * |
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