CN102126918B - 一种1-氯代异戊烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种1-氯代异戊烯的制备方法，该方法以异戊二烯和干燥的氯化氢为原料，合成过程为：异戊二烯、催化剂及助溶剂混合后，于5~20℃的密闭条件下通入干燥的氯化氢气体，使异戊二烯同时发生加成和异构化反应，生成1-氯代异戊烯，反应毕，加水过滤料液除去催化剂，即得到产品1-氯代异戊烯；所述的助溶剂为极性溶剂，占异戊二烯的重量百分比为0.2%~2%。本发明的1-氯代异戊烯的制备方法有效地提高了1-氯代异戊烯的选择性和产率。

Description

一种1-氯代异戊烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种1-氯代异戊烯的制备方法。
背景技术
1-氯-3-甲基-2-丁烯（1,3,2-CMB）是一种非常有用的化工中间体原料，可以用于合成香料、食品添加剂、医药产品等，同时也是合成拟除虫菊酯中间体异戊烯醇的前置物，在相模法中，可以合成3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，继而合成功夫菊酯、DV系列菊酯等产品，是菊酯类农药生产的重要中间体。通常采用氯化氢与异戊二烯加成来制取，反应过程为：
                                                 
Figure 996853DEST_PATH_IMAGE001
 副反应有：
Figure 811225DEST_PATH_IMAGE002
 3,3,1-CMB经异构化可得到1,3,2-CMB
Figure 69906DEST_PATH_IMAGE003
 。
在工业生产中，异戊二烯与氯化氢加成呈现多组分竞争反应，难于控制，有效物1-氯代异戊烯在初始加成过程质量分数为60%~72%，必须对3-氯代烯进行异构化，才能得到质量分数大于80%的1-氯代产物。
通常加成反应原料氯化氢气体是过量的，而加成反应是放热反应，在较高温度下，3-氯代异戊烯易与氯化氢进一步加成生成二氯代异戊烷：
Figure 274622DEST_PATH_IMAGE004
。
 该反应的存在明显影响主产物1-氯代异戊烯的收率，因此现有技术中采取了很多措施来抑制它的发生。如美国专利US4036899提出的采用金属氯化物为催化剂，在浓盐酸中进行氯化氢和异戊二烯的加成反应，据称能控制二氯代异戊烷的生成，但由于高浓度盐酸的存在，对设备的抗腐蚀要求较高，加之产物含大量水，后续工序需增加油水分离装置，最终产品收率也仅75%左右。
发明内容
本发明目的是提供一种异戊二烯与氯化氢加成反应制备1-氯代异戊烯的方法，进一步提高选择性、简化工艺、降低生产成本。
本发明实现上述目的具体技术方案为：
提供一种1-氯代异戊烯的制备方法，该方法以异戊二烯和干燥的氯化氢为原料，合成过程为：异戊二烯、催化剂及助溶剂混合后，于5~20℃的密闭条件下通入干燥的氯化氢气体，使异戊二烯同时发生加成和异构化反应，生成1-氯代异戊烯，反应毕，加水过滤料液除去催化剂，即得到产品1-氯代异戊烯；所述的助溶剂为极性助溶剂，占异戊二烯的重量百分比为0.2%~2%。
所述的异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1:1~1.5；优选为1:1.05-1.15。
所述的反应温度优选15~20℃；所述的反应压力最好小于0.1MPa。
所述的催化剂为金属氯化物；优选自氯化亚铁、氯化亚锡、氯化亚铜或氯化亚钛中的一种；最优选氯化亚铜。
所述的催化剂占异戊二烯的重量百分比为0.3%~5%。
所述的极性助溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸或乙酸中的一种或两种以上的混合物；优选乙酸。
本发明的特点是，通过加入助溶剂，有效地提高了1-氯代异戊烯的选择性和产率，异戊二烯与氯化氢的加成选择性显著提高至90%以上，基本未生成二氯代异戊烷，且产品最终收率大于85%。由于产品纯度的提高，简化了后处理过程，使得产物无需精馏即可用于下道工序合成，而且加成与异构化反应在同一步进行，简化了工艺，缩短了生产周期。
具体实施方式：
实施例1：
在装有测温、搅拌、导气管的1L玻璃反应釜中，分别加入氯化亚铜2g，异戊二烯170g(2.5mo1)，乙酸2.0g，控制料液温度10-15℃，釜压低于0.1MPa下，以180ml/min的流速缓慢通入干燥的氯化氢气体5.5-10hr，GC跟踪分析，至异戊二烯占反应混合液的质量分数低于2%时停止通气，加水1.2g吸附催化剂，氮气吹赶氯化氢1hr，放料过滤去除催化剂，获产品粗1-氯代异戊烯250g，收率86.81%。
实施例2：
在装有测温、搅拌、导气管的1L玻璃反应釜中，分别加入氯化亚铜1.7g，异戊二烯170g(2.5mo1)，乙酸2.0g，控制料液温度15-20℃，釜压低于0.1MPa，以200ml/min的流速缓慢通入干燥的氯化氢气体5-10 hr，GC跟踪分析，至异戊二烯占反应混合液的质量分数低于2%时停止通气，加水1g吸附催化剂，氮气吹赶氯化氢1hr，放料过滤去除催化剂，获产品粗1-氯代异戊烯247g，收率86.56%。
实施例3：
在装有测温、搅拌、导气管的1L玻璃反应釜中，分别加入异戊二烯170g，氯化亚钛5g，甲酸0.5g，控制料液温度10-15℃，釜压低于0.1MPa，以200ml/min的流速缓慢通入氯化氢气体5-10 hr，GC跟踪分析，至异戊二烯占反应混合液的质量分数低于3%时停止通气，加水1g吸附催化剂，氮气吹赶氯化氢1hr，放料过滤去除催化剂，获产品粗1-氯代异戊烯249g，收率85.16%。
实施例4：
在装有测温、搅拌、导气管的1L玻璃反应釜中，分别加入异戊二烯170g，氯化亚钛 2.5g，甲醇1.0g，控制料液温度15-20℃，釜压低于0.1MPa，以160ml/min的流速缓慢通入氯化氢气体7-12hr，GC跟踪分析，至异戊二烯占反应混合液的质量分数低于2%时停止通气，加水1g吸附催化剂，氮气吹赶氯化氢1hr，放料过滤去除催化剂，获产品粗1-氯代异戊烯245g，收率85.02%。
实施例数据统计如下： 
实施例 异戊二烯(wt%) 1-氯代异戊烯(wt%) 3-氯代异戊烯(wt%) 二氯异戊烷(wt%) 收率(%)
1 1.98 90.72 7.18 0.12 86.81
2 1.28 91.55 7.07 0.10 86.56
3 0.99 89.35 9.41 0.25 85.16
4 1.05 90.66 8.08 0.21 85.02

Claims (7)

1.一种1-氯代异戊烯的制备方法，该方法以异戊二烯和干燥的氯化氢为原料，合成过程为：异戊二烯、催化剂及助溶剂混合后，于5～20℃的密闭条件下通入干燥的氯化氢气体，使异戊二烯同时发生加成和异构化反应，生成1-氯代异戊烯，反应毕，加水过滤料液除去催化剂，即得到产品1-氯代异戊烯；所述的助溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸或乙酸中的一种或两种以上的混合物，占异戊二烯的重量百分比为0.2%～2%；所述的催化剂为金属氯化物；所述的金属氯化物选自氯化亚铁、氯化亚锡、氯化亚铜或氯化亚钛中的一种。
2.权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1:1～1.5。
3.权利要求2所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1:1.05-1.15。
4.权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为15～20℃。
5.权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的反应压力小于0.1MPa。
6.权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的金属氯化物为氯化亚铜。
7.权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂占异戊二烯的重量百分比为0.3%～5%。
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选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯工艺条件研究;陈坤等;《农药》;20040501;第43卷(第05期);223、228、229页，1.2、1-氯-3-甲基-2-丁烯（1,3,2-CMB）的合成，2.2选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯（1,3,2-CMB）的催化剂筛选，1-7行，25-32行 *
陈坤等.选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯工艺条件研究.《农药》.2004,第43卷(第05期),

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