CN112920077A - 一种多相连续催化一步合成己二腈的方法 - Google Patents

一种多相连续催化一步合成己二腈的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112920077A
CN112920077A CN202110164835.0A CN202110164835A CN112920077A CN 112920077 A CN112920077 A CN 112920077A CN 202110164835 A CN202110164835 A CN 202110164835A CN 112920077 A CN112920077 A CN 112920077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
adipic acid
oxide
adiponitrile
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110164835.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112920077B (zh
Inventor
仇敏
王军伟
牟海英
李彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Harsou Chemical Co ltd
Original Assignee
Dalian Harsou Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Harsou Chemical Co ltd filed Critical Dalian Harsou Chemical Co ltd
Priority to CN202110164835.0A priority Critical patent/CN112920077B/zh
Publication of CN112920077A publication Critical patent/CN112920077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112920077B publication Critical patent/CN112920077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多相连续催化一步合成己二腈的方法，属于化工技术领域。将己二酸氨水溶液和氨气泵入装有催化剂的固定床反应器中，在一定温度和一定压力下一步经过氨化脱水反应合成己二腈。本发明具有以下特点：1、简化了己二酸的进料方式，操作简便高效；2、催化剂制备方便、催化剂活性高、寿命长；3、己二腈选择性高、易于分离。4、体系中的氨水、氨气均可实现循环使用，无废水产生，符合现代生产环保和成本的要求。

Description

一种多相连续催化一步合成己二腈的方法
技术领域
本发明涉及一种多相连续催化一步合成己二腈的方法，属于化工技术领域。
背景技术
己二腈是生产己二胺的中间体，主要用于生成尼龙66，此外还可用于橡胶促进剂和防锈剂、洗涤剂的添加剂，三元共聚体的纺丝溶剂及其他一些纺织助剂，脂类增塑剂以及芳烃抽提的萃取剂等，是一种重要的化工原料。
己二腈合成的主要方法有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚加氢法和丁二烯双氰化法。US20090182164描述的丁二烯双氰化法是目前全世界工业化产能最高的合成方法。但该法使用剧毒的氢氰酸，另外US20130289299指出该法中间体的异构化工艺复杂，产品分离工艺难度大，对设备要求极高。同时CN205275496指出氢氰酸在管道中高温易聚，存在极大的安全隐患。因此该法的推广受到极大的挑战。US3664936、US3616320描述了一种丙烯腈电解二聚加氢制备己二腈的工艺，该工艺同样存在一些问题，比如电解时能耗大，同时电解加氢，存在极大的安全隐患。己二酸氨化脱水生产己二腈工艺，在石油价格偏低的形式下，具有很大的竞争性。己二酸氨化脱水工艺目前的难点主要如下：1、己二酸的进料问题，特别是多相催化体系或浆态床体系。己二酸的熔点为152℃，且在大多数溶剂中溶解度极低。因此工业中多采用高温熔化后进料。不但操作困难，同时高温溶解的过程，己二酸还易发生脱羧分解。2、己二酸氨化脱水过程较复杂，对催化剂的选择性、稳定性要求较高，否则选择性差、寿命短。3、一般使用传统磷酸做催化剂，易发生聚合、结焦等弊病，从而造成堵塞，进料不连续。
CN110790678公开了一种己二酸氨化脱水合成己二腈的工艺，先将己二酸氨化为己二酸的铵盐，然后将铵盐分离出来，再将铵盐高温熔化，在磷酸存在下得到己二腈。CN108821997公开了一种己二酸分段式氨化合成己二腈的工艺，先将己二酸熔融，在较低温度合成己二酰胺。然后在较高温度脱水得到己二腈。这两种方法虽然都部分提高了收率，但仍不能避免要对原料或中间体进行熔融，同时要在体系加入磷酸催化，增加了操作难度，提高了设备的耐腐性要求。
CN106146345公开了一种非连续化使用固体磷酸催化己二酸氨化脱水合成己二腈的工艺，但转化率不高，选择性则没有报道。
发明内容
针对己二腈合成过程中的上述问题、本发明设计、制备、筛选出了磷酸盐负载在分子筛上的高活性、高选择性己二酸氨化脱水制备己二腈的固体催化剂，较好的解决了己二酸的液体进料问题，实现了常温条件下的连续进料，在合适温度下可以高选择性的高收率的连续一步得到己二腈。
为了解决己二酸在常温连续进料，避免磷酸的高温聚合、结焦，高选择性、高收率的合成己二腈，本发明提供了一种连续多相催化己二酸氨化脱水一步合成己二腈的工艺。
常温条件下己二酸的溶解度比较低，较难溶于溶剂。一般要高温溶解或熔融。通过本发明研究发现，己二酸可溶于一定浓度的氨水。己二酸不完全溶于浓氨水中，可能是因为生成的己二酸二铵盐在浓氨水中的溶解度低。加入一定量的水，可以促进己二酸二铵盐的溶解。
在本发明研究中，发现己二酸在连续多相催化氨化脱水一步合成己二腈(见反应式1)的工艺中，主要的副产物是正戊腈(见反应式2)及1-羧基-6-己腈(见反应式3)。正戊腈来源于己二酸的单脱羧反应，而1-羧基-6-己腈为中间体，可以进一步反应为己二腈(见反应式4)。反应如下：
Figure BDA0002937349280000031
本发明研究中，发现载体中的铝含量越高或担载一定量氧化铝后，越易于生成正戊腈。活性三氧化二铝做载体时，正戊腈的含量超过10-15wt％。硅铝分子筛做载体时，硅铝比对反应选择性有显著影响，一般要求硅铝比大于50。全硅分子筛的效果最好，正戊腈含量在2wt％左右。
本发明研究中，发现磷酸盐(P2O5-nM2Om)作为活性组分不但有很好的脱水效果，而且己二腈的选择性及寿命都大大增加。可能是在煅烧过程中，P2O5与氧化物发生作用，原位部分或全部生成了磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌等磷酸盐，活化了氨，有助于氨化脱水，提高了转化率和选择性。MgO的存在更有利于平衡载体表面的酸性，脱羧得到进一步的抑制。
为了实现上述的目标，本发明采用如下技术方案：
一种多相连续催化己二酸氨化脱水一步合成己二腈的方法，包括如下步骤：将己二酸溶于一定浓度的氨水溶液中，与氨气混合后泵入装有催化剂的固定床反应器中，在一定温度和一定压力下一步合成己二腈；所述催化剂采用浸渍法制备，催化剂载体为含硅分子筛，催化剂活性组分为原位合成的磷酸盐P2O5-nM2Om。
上述技术方案中，己二酸：氨水：水的质量比为1：1-5：1-5，优选为1：2：1。
上述技术方案中，所述氨气以气体形式进入固定床反应器，己二酸与氨气的质量比为1：5-10，优选为1：8。
上述技术方案中，所述的催化剂载体包括全硅分子筛SI-1、Ti-Si分子筛、HZSM-5、硅胶、活性三氧化二铝或MCM-41，优选全硅分子筛或硅铝比大于60的HZSM-5。
上述技术方案中，所述磷酸盐(P2O5-nM2Om)中，M2Om包括氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锌、氧化锰、氧化钒、氧化锆、氧化铈、氧化钨中的一种、两种或两种以上组合。优选氧化铁或氧化铁-氧化镁组合。
上述技术方案中，磷酸盐P2O5-nM2Om中，P2O5的前体包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸酯化合物，优选磷酸。M2Om的前体包括金属的硝酸盐、金属的醋酸盐、金属的硫酸盐或金属的氯化盐，优选金属的硝酸盐，所述金属包括镁、铁、铜、锌、锰、钒、锆、铈或钨。
上述技术方案中，所述的催化剂活性组分中P2O5的含量为2wt％-20wt％，优选8wt％-13wt％。M2Om的含量1wt％-15wt％，优选2wt％-10wt％。
上述技术方案中，反应温度为350℃-550℃，优选400℃-460℃。
上述技术方案中，反应压力0.1-1MPa。优选常压。
上述技术方案中，进料空速为1-15mL/(g.h)，优选8-10mL/(g.h)。
本发明具有以下优点：
1、简化了己二酸的进料方式，操作简便高效。
2、催化剂制备方便、催化剂活性高、寿命长。
3、己二腈选择性高、易于分离。
4、体系中的氨水、氨气均可实现循环使用，无废水产生，符合现代生产环保和成本的要求。
附图说明
图1为实施例1的10％P2O5/8％CuO/SI-1跟踪色谱图。
图2为实施例3的10％P2O5/8％CuO/Ti-Si跟踪色谱图。
图3为实施例4的10％P2O5/8％CuO/HZSM-5-1(80:1)跟踪色谱图。
图4为实施例6的10％P2O5/8％CuO/HZSM-5-3(20:1)跟踪色谱图。
图5为实施例8的10％P2O5/2％ZrO2跟踪色谱图。
图6为实施例12的10％P2O5/8％Fe2O3-2％MgO跟踪色谱图。
图7为实施例13的10％P2O5/8％Fe2O3-4％CuO-2％MgO跟踪色谱图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容。
为了直观描述催化剂的组成和差异，用P2O5的质量百分含量和氧化物M2Om的质量百分含量来表示催化剂。P2O5的质量百分含量计算方式如下，P2O5前体对应的P2O5的质量除于煅烧后所得催化剂的质量，表示为x％P2O5。M2Om的质量百分含量计算方式为，M2Om前体对应的M2Om质量除于煅烧后所得的催化剂质量，表示为y％M2Om。
本发明所使用的催化剂均使用浸渍法制备。所使用的载体均为市售(全硅分子筛除外)。全硅分子筛的合成参考US4061724所描述的方法制备而来。具体的方法为：将14g氢氧化钠溶于100g去离子水中。向其中加入440g 30％的硅溶胶，充分搅拌。将24g四丙基溴化铵溶于100g水中后，加入上述溶液中，充分混合。转入1L的晶化釜中，在200℃下晶化72h，得到的浆液经过滤、洗涤、焙烧得到全硅分子筛SI-1原粉。将50g SI-1原粉和2g田菁粉混合均匀后，加入29g硅溶胶(30wt％)溶液后，充分混合均匀。用压片机压片，在90-100℃送风干燥。在550℃煅烧后粉碎，筛分20-40目的颗粒，备用(记SI-1)。
催化剂制备过程：将一定质量的磷酸或磷酸化合物，一定质量的一种金属化合物或几种金属化合物的混合物，溶于40g水中，搅拌升温到50℃溶清。向其中加入25g不同的载体。室温静置12小时。放入80℃的送风烘箱中干燥12小时。在550℃煅烧5小时。得到的催化剂备用，表示为x％P2O5/y％M2Om/载体。
实施例1
将30克己二酸、60g氨水和30g去离子水在室温搅拌至溶清，得到己二酸的氨水溶液。将3g 10％P2O5/8％CuO/SI-1(20-40目)催化剂1装填到管式反应器(10mm*25cm)中间部位，催化剂填充后再填充1g石英砂。将反应器升温到450℃。待温度稳定后，打开氨气阀通入氨气。待尾气阀检测到氨气且气流平稳后，打开高压液相泵，设定流速为0.5mL/min，将己二酸的氨水溶液匀速的泵入管式反应器。调整氨气流速，保持氨气和己二酸的质量比为8：1。反应液经冷却，取样排氨。用甲醇稀释后，气相分析含量，原料转化率99.5％。己二腈含量91.7％，正戊腈约5.6％，1-羧基-6-己腈2.62％。
实施例2
实施例2中的催化剂2中的载体为活性三氧化二铝(r-Al2O3)，催化剂主体为10％P2O5/8％CuO。其余方法同实施例1。
实施例3
实施例3中的催化剂3的载体为钛-硅分子筛(Ti-Si)。催化剂主体为10％P2O5/8％CuO。其余方法同实施例1。
实施例4
实施例4中的催化剂4的载体为硅铝比为80:1的HZSM-5分子筛。记作HZSM-5-1。催化剂主体为10％P2O5/8％CuO。其余方法同实施例1。
实施例5
实施例5中的催化剂5的载体为硅铝比为60:1的HZSM-5分子筛。记作HZSM-5-2。催化剂主体为10％P2O5/8％CuO。其余方法同实施例1。
实施例6
实施例6中的催化剂6的载体为硅铝比为20:1的HZSM-5分子筛。记作HZSM-5-3。催化剂主体为10％P2O5/8％CuO。其余方法同实施例1。
实施例7
实施例7中的催化剂7的载体为硅胶(SiO2)。催化剂主体为10％P2O5/8％CuO。其余方法同实施例1。
表一：实施例1-7的结果
Figure BDA0002937349280000071
反应条件：反应温度450℃，泵料速度0.5mL/min，氨气：己二酸＝8：1
由表一可以看出，载体中铝含量越多，正戊腈含量越高，脱羧越严重。二氧化硅做载体与全硅分子筛的催化活性相当，但催化剂的稳定性差，催化活性在连续运转24小时后会突然失活，转化率下降，可能硅胶在该反应条件下易破碎失活。
实施例8
将30克己二酸、60g氨水和30g去离子水在室温搅拌至溶清，得到己二酸的氨水溶液。将不同组成的催化剂(20-40目)(载体为HZSM-5-1))装填到管式反应器(10mm*25cm)中间部位，催化剂填充后再填充1g石英砂。将反应器升温到450℃。待温度稳定后，打开氨气阀通入氨气。待尾气阀检测到氨气且气流平稳后，打开高压液相泵，设定流速为0.5ml/min，将己二酸的氨水溶液匀速的泵入管式反应器。调整氨气流速，保持氨气和己二酸的质量比为8：1。反应液经冷却，取样排氨。用甲醇稀释后，气相分析含量。结果分析见表二。
实施例8中的催化剂8中金属氧化物为ZrO2，催化剂组成为10％P2O5/2％ZrO2/HZSM-5-1。
实施例9
实施例9中的催化剂9中金属氧化物为Fe2O3，催化剂组成为10％P2O5/8％Fe2O3HZSM-5-1。其余方法同实施例8。
实施例10
实施例10中的催化剂10中金属氧化物为6％ZnO，催化剂组成为10％P2O5/6％ZnOHZSM-5-1。其余方法同实施例8。
实施例11
实施例11中的催化剂11中金属氧化物为CuO-MgO，催化剂组成为10％P2O5/8％CuO-2％MgO/HZSM-5-1。其余方法同实施例8。
实施例12
实施例12中的催化剂12中金属氧化物为Fe2O3-MgO，催化剂组成为10％P2O5/8％Fe2O3-2％MgO/HZSM-5-1。其余方法同实施例8。
实施例13
实施例13中的催化剂13中金属氧化物为Fe2O3-CuO-MgO，催化剂组成为10％P2O5/8％Fe2O3-4％CuO-2％MgO/HZSM-5-1。其余方法同实施例8。
表二不同金属氧化物的评价结果
Figure BDA0002937349280000081
Figure BDA0002937349280000091
反应条件：载体为HZSM-5-1，反应温度450℃，泵料速度0.5mL/min，氨气：己二酸＝8：1
由表二可以看出，金属氧化物对抑制脱水有一定效果，特别是添加碱性的氧化镁作用明显，正戊腈的含量最低到2％。
实施例14-19
将30克己二酸、60g氨水和30g去离子水在室温搅拌至溶清，得到己二酸的氨水溶液。将10％P2O5/8％Fe2O3/2％MgO/SI-1的催化剂(20-40目)3g装填到管式反应器(10mm*25cm)中间部位，催化剂填充后再填充1g石英砂。将反应器升温到一定温度。待温度稳定后，打开氨气阀通入氨气。待尾气阀检测到氨气且气流平稳后，打开高压液相泵，设定流速为0.5mL/min，开始匀速的泵入体系。调整氨气流速，保持氨气和己二酸的质量比为8：1。反应液经冷却，取样排氨。用甲醇稀释后，气相分析含量。结果分析见表三。
表三不同温度下的催化结果
实施例 反应温度 转化率 1-羧基-6-己腈 正戊腈 己二腈
14 400℃ 51％ 27.1％ 0.9％ 20.5％
15 420℃ 63％ 14.4％ 1.1％ 47％
16 440℃ 95％ 5.2％ 1.3％ 88.5％
17 450℃ 99.5％ 1.1％ 2.8％ 95.6％
18 460℃ 99.7％ 1.1％ 3％ 95.4％
19 480℃ 100％ 1.5％ 3.2％ 95.3％
反应条件：催化剂为10％P2O5/8％Fe2O3/2％MgO/SI-1的催化剂(20-40目)3g，泵料速度0.5mL/min，氨气：己二酸＝8：1
从表三可以看出，温度对己二酸转化率有很大影响。温度低于420℃时，转化率低于60％。温度高于480℃时，物料不平衡，可能发生己二酸高温分解，双脱羧生成丁烷。反应温度以450℃最好。
实施例20-23
将30克己二酸、60g氨水和30g去离子水在室温搅拌至溶清，得到己二酸的氨水溶液。将8％P2O5/8％Fe2O3/2％MgO/SI-1的催化剂(20-40目)3g装填到管式反应器(10mm*25cm)中间部位，催化剂填充后再填充1g石英砂。将反应器升温到450℃。待温度稳定后，打开氨气阀通入氨气。待尾气阀检测到氨气且气流平稳后，打开高压液相泵，设定一定流速，开始匀速的泵入体系。调整氨气流速，保持氨气和己二酸的质量比为8：1。反应液经冷却，取样排氨。用甲醇稀释后，气相分析含量。结果分析见表四。
表四不同空速下催化评价结果
实施例 空速 转化率 1-羧基-6-己腈 正戊腈 己二腈
20 6mL/g.h 100％ 1.5％ 4.5％ 94％
21 8mL/g.h 99.5％ 1.7％ 2.8％ 95.0％
22 10mL/g.h 99.1％ 2.7％ 1.3％ 95.1％
23 12mL/g.h 95.1％ 4.2％ 0.8％ 90.1％
反应条件：催化剂为8％P2O5/8％Fe2O3/2％MgO/SI-1的催化剂(20-40目)3g，氨气：己二酸＝8：1
从表四可以看出，空速在8-10mL/g.h效果较好，空速低于8mL/g.h，物料在高温区停留时间较长，脱羧较严重。当空速大于12mL/g.h时，与催化剂接触时间较短，反应不充分。
实施例24-26
将30克己二酸、60g氨水和30g去离子水在室温搅拌至溶清，得到己二酸的氨水溶液。将12％P2O5/8％Fe2O3/2％MgO/SI-1的催化剂(20-40目)3g装填到管式反应器(10mm*25cm)中间部位，催化剂填充后再填充1g石英砂。将反应器升温到450℃。待温度稳定后，打开氨气阀通入氨气。待尾气阀检测到氨气且气流平稳后，打开高压液相泵，设定流速0.5mL/min，开始匀速的泵入体系。调整氨气流速，保持氨气和己二酸的比例一定。反应液经冷却，取样排氨。用甲醇稀释后，气相分析含量。结果分析见表五。
表五不同氨气质量比下催化评价结果
实施例 氨气和己二酸的质量比 转化率 1-羧基-6-己腈 正戊腈 己二腈
24 3:1 80％ 1.9％ 6.1％ 72％
25 5:1 99.5％ 1.7％ 2.8％ 95.0％
26 8:1 99.7％ 0.9％ 2.0％ 95.1％
反应条件：催化剂为12％P2O5/8％Fe2O3/2％MgO/SI-1的催化剂(20-40目)3g，反应温度450℃,泵流速0.5mL/min
从表五可以看出，氨气与己二酸的质量比为5:1时效果最好。当低于5:1时，反应不充分，转化率低。
实例27催化剂寿命初步考察
将1000g己二酸、2000g氨水和1000g去离子水在室温搅拌至溶清，得到己二酸的氨水溶液。将10％P2O5-8％Fe2O3-4％CuO-2％MgO/Ti-Si的催化剂(20-40目)3g装填到管式反应器(10mm*25cm)中间部位，催化剂填充后再填充1g石英砂。将反应器升温到450℃。待温度稳定后，打开氨气阀通入氨气。待尾气阀检测到氨气且气流平稳后，打开高压液相泵，设定流速0.5mL/min，开始匀速的泵入体系。调整氨气流速，保持氨气和己二酸的质量比为8：1。反应液经冷却，取样排氨。用甲醇稀释后，气相分析含量。连续进料120h，催化活性无明显降低，己二腈的含量维持在94-96％之间。

Claims (9)

1.一种多相连续催化己二酸氨化脱水一步合成己二腈的方法，其特征在于：将己二酸溶于一定浓度的氨水溶液中，与氨气混合后泵入装有催化剂的固定床反应器中，在一定温度和一定压力下一步合成己二腈；所述催化剂采用浸渍法制备，催化剂载体为含硅分子筛，催化剂活性组分为原位合成的磷酸盐P2O5-nM2Om。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：己二酸：氨水：水的质量比为1：1-5：1-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：己二酸与氨气的质量比为1：5-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂载体包括全硅分子筛SI-1，Ti-Si分子筛、HZSM-5、硅胶、活性三氧化二铝或MCM-41。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷酸盐P2O5-nM2Om中，M2Om包括氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化锌、氧化锰、氧化钒、氧化锆、氧化铈、氧化钨中的一种、两种或两种以上组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：磷酸盐P2O5-nM2Om中，P2O5的前体包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸酯化合物，M2Om的前体包括金属的硝酸盐、金属的醋酸盐、金属的硫酸盐或金属的氯化盐，所述金属包括镁、铁、铜、锌、锰、钒、锆、铈或钨。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂活性组分中P2O5的含量为2wt％-20wt％，M2Om的含量为1wt％-15wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为350℃-550℃，反应压力为0.1MPa-1MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进料空速为1-15mL/(g.h)。
CN202110164835.0A 2021-02-05 2021-02-05 一种多相连续催化一步合成己二腈的方法 Active CN112920077B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110164835.0A CN112920077B (zh) 2021-02-05 2021-02-05 一种多相连续催化一步合成己二腈的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110164835.0A CN112920077B (zh) 2021-02-05 2021-02-05 一种多相连续催化一步合成己二腈的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112920077A true CN112920077A (zh) 2021-06-08
CN112920077B CN112920077B (zh) 2023-07-07

Family

ID=76170899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110164835.0A Active CN112920077B (zh) 2021-02-05 2021-02-05 一种多相连续催化一步合成己二腈的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112920077B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115433104A (zh) * 2022-08-22 2022-12-06 沈阳开拓利思科技有限公司 一种癸二腈的制备方法
CN117486756A (zh) * 2023-12-27 2024-02-02 潍坊中汇化工有限公司 一种高纯乙腈的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0167141A2 (de) * 1984-07-05 1986-01-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril
CN102239139A (zh) * 2008-12-04 2011-11-09 罗地亚经营管理公司 制备包含腈官能团的化合物的方法
CN106140234A (zh) * 2015-04-17 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法
CN111848447A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 山东华鲁恒升化工股份有限公司 己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0167141A2 (de) * 1984-07-05 1986-01-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril
CN102239139A (zh) * 2008-12-04 2011-11-09 罗地亚经营管理公司 制备包含腈官能团的化合物的方法
CN106140234A (zh) * 2015-04-17 2016-11-23 中国石油天然气股份有限公司 用于生产己二腈的固体磷酸催化剂及其制备方法
CN111848447A (zh) * 2019-04-24 2020-10-30 山东华鲁恒升化工股份有限公司 己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115433104A (zh) * 2022-08-22 2022-12-06 沈阳开拓利思科技有限公司 一种癸二腈的制备方法
CN115433104B (zh) * 2022-08-22 2024-02-06 沈阳开拓利思科技有限公司 一种癸二腈的制备方法
CN117486756A (zh) * 2023-12-27 2024-02-02 潍坊中汇化工有限公司 一种高纯乙腈的制备方法
CN117486756B (zh) * 2023-12-27 2024-05-07 潍坊中汇化工有限公司 一种高纯乙腈的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112920077B (zh) 2023-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112920077A (zh) 一种多相连续催化一步合成己二腈的方法
EP2990103A1 (en) Fischer-tropsch synthesis catalyst for syngas to low carbon olefins, modified molecular sieve carrier and preparation method thereof
CN109574855B (zh) 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN109503388B (zh) 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN114249660B (zh) 一种利用含醚键醇类衍生物的n-烷基化反应制备含醚芳胺衍生物的方法
CN111889097A (zh) 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
JPWO2014129248A1 (ja) エタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造する方法
WO2019200778A1 (zh) 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用
CN109865532A (zh) 一种固体酸催化碳四烷基化催化剂的制备方法及应用
CN110465328B (zh) 酮的肟化方法
CN103787810B (zh) 一种混合低碳烷烃的脱氢方法
CN107628933B (zh) 一种由1-甲氧基-2-丙醇直接脱氢合成1-甲氧基-2-丙酮的连续化生产工艺
CN114369006B (zh) 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
CN109622025A (zh) 一种用于制备羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用
JP5738439B2 (ja) オレフィンの製造方法
CN107519882B (zh) 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN113304747B (zh) 用于制备2-甲基吡啶的催化剂、制备方法和用其制备2-甲基吡啶的方法
CN110128313B (zh) 制备叔丁基过氧化氢的方法
CN105523910A (zh) 一种环己烷氧化方法
CN103980155A (zh) 一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法
CN104628592B (zh) 一种在乙酸溶液中硝基苯一步直接合成对乙酰氨基苯酚的方法
CN104844539A (zh) 一种哌啶的制备方法
CN110922316B (zh) 一种由r-香茅醛制备l-薄荷酮的方法
CN110724046A (zh) 一种由苯酐制备邻甲基苯甲酸和苯酞的方法
CN103787877A (zh) 一种乙酸环己酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant