CN111848447A - 己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，通过己二酸、氨化剂和载气按比列配制，将己二酸与氨化剂加热气化后与预热的载气进行混合；通入填充有催化剂的固定床或流化床发生临氨脱水催化反应，反应得到的产品在冷凝器中液化得己二腈产品；通过本技术方案，将己二酸、氨化剂和载气按比例混合，己二酸与氨化剂加热气化后与预热的载气进行混合，经固定床或流化床发生临氨脱水催化反应得己二腈产品，采用本技术方案，按己二酸计己二腈的摩尔收率是己二酸的65%‑98%，提高了反应效率，降低了生产能耗，减少副反应，有效的提高产品质量，实现了较高的转换效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工领域技术，特别是涉及一种己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法。
背景技术
己二腈主要是用作尼龙66生产的中间体，也在精细化工领域中用作增塑剂、抗氧剂、稳定剂、灭菌剂、萃取剂、漂白剂、硫化剂等。
传统的己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解二聚法、丁二烯法和己二酸催化氨化法，其中丙烯腈电解二聚法由于电解并采用了毒性和腐蚀性均较强的丙烯腈，污染严重，能耗高，生产成本高；丁二烯直接氰化法具有过程简单，路线短，节能、环保以及低成本优势，是目前世界上最理想的工艺，占据全球生产能力的一半以上，但该法技术垄断在少数发达国家处于高度垄断状态，同时氢氰酸毒性大，不符合绿色化工生产路线；己二酸催化氨化法曾在20世纪70、80 年代盛行，后来由于己二酸的价格上涨而停止该合成方法，随着近几年己二酸价格的回落，该法已显示出明显的竞争优势，且避免剧毒性原料的使用，经济效益和环境效益明显。
己二酸催化氨化法主要为液相法，该法是将200～300℃的熔融己二酸，在催化剂如磷酸存在下进行胺化、脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，得纯己二腈。
专利CN 106146345 A、U.S.Pat.5,202,455 、CN108821997 A中提到液相法用到磷酸、磷酸盐等液体催化剂，首先，大量的磷酸、磷酸盐会对反应器产生一定的腐蚀作用，在反应中会生成聚磷酸，沉积在反应器器壁上，影响设备传热，且易脱羧分解、结焦，发生一些副反应，影响产品质量，反应用到大量稀释剂，如己二腈，大大增加了生产能耗。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，通过本技术方案，以提高反应效率，降低生产能耗，减少副反应，提高产品质量的优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，按以下步骤进行：
A.将己二酸：氨化剂：载气的摩尔比按1：0.1-10：0-200进行配制；
B.将步骤A中己二酸与氨化剂加热气化后与预热的载气进行混合；
C.将步骤B中所得通入填充有催化剂的固定床或流化床发生临氨脱水催化反应，反应温度为250~450℃，反应得到的产品在冷凝器中液化得己二腈产品。
作为进一步的技术方案，上述步骤B中所述氨化剂为氨气、氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或氯化铵中任意一种或任意一种以上的组合。
作为进一步的技术方案，上述步骤C中所述临氨脫水反应过程中，实施二次或多次补充氨。
作为进一步的技术方案，上述步骤A中所述载气为氨气、氢气、氦气、氮气、氩气、水蒸气或其组合气体。
作为进一步的技术方案，上述步骤B中所述加热方式为蒸汽、导热油、道生油、熔盐或电加热。
作为进一步的技术方案，上述步骤C中所述的催化剂，包括主催化剂和助催化剂，必要时通过添加助催化剂改性，助剂质量含量0～30%。
作为进一步的技术方案，所述主催化剂为经过扩孔处理富含2-20纳米介孔、具有一定酸性的高岭土、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化锆、磷酸-硅藻土、磷酸-二氧化硅、沸石分子筛中任意一种或任意一种以上的组合。
作为进一步的技术方案，所述的助催化剂为Ti、La、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Ni、K、Na、Cs、Ca、Mg、Mo、W、Sn、Ge、Bi、P中任意一种元素或其中两种或多种元素的组合。
采用上述技术方案后的有益效果是：一种己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，通过本技术方案，将己二酸、氨化剂和载气按比例混合，己二酸与氨化剂加热气化后与预热的载气进行混合，经固定床或流化床发生临氨脱水催化反应得己二腈产品，采用本技术方案，按己二酸计己二腈的摩尔收率是己二酸的65%-98%，本技术方案，提高了反应效率，降低了生产能耗，减少副反应，有效的提高产品质量，实现了较高的转换效果。
具体实施方式
下面将结合本制作方法的具体实施例作进一步详细说明。
本发明涉及的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，按以下步骤进行：
A.将己二酸：氨化剂：载气的摩尔比按1：0.1~10：0~200进行配制；
B.将步骤A中己二酸与氨化剂加热气化后与预热的载气进行混合；
C.将步骤B中所得通入填充有催化剂的固定床或流化床发生临氨脱水催化反应，反应温度为250~450℃，反应得到的产品在冷凝器中液化得己二腈产品。
作为进一步的技术方案，上述步骤B中所述氨化剂为氨气、氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或氯化铵中任意一种或任意一种以上的组合。
作为进一步的实施例，上述步骤C中所述临氨脫水反应过程中，实施二次或多次补充氨。
作为进一步的实施例，上述步骤A中所述载气为氨气、氢气、氦气、氮气、氩气、水蒸气或其组合气体。
作为进一步的实施例，上述步骤B中所述加热方式为蒸汽、导热油、道生油、熔盐或电加热。
作为进一步的实施例，上述步骤C中所述的催化剂，包括主催化剂和助催化剂，必要时通过添加助催化剂改性，助剂质量含量0～30%。
作为进一步的技术方案，所述主催化剂为经过扩孔处理富含2-20纳米介孔、具有一定酸性的高岭土、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化锆、磷酸-硅藻土、磷酸-二氧化硅、沸石分子筛中任意一种或任意一种以上的组合。
作为进一步的技术方案，所述的助催化剂为Ti、La、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Ni、K、Na、Cs、Ca、Mg、Mo、W、Sn、Ge、Bi、P中任意一种元素或其中两种或多种元素的组合。
实施例1
将催化剂填充在列管式固定床反应器中，导热油加热，在300℃下将氢气连续通入固定床反应器对催化剂活化2小时，己二酸和尿素按摩尔比己二酸：尿素=1:5加热熔融混合，进入气化室气化，混合气体通过催化剂床层，400℃发生反应，反应产物经冷冻水冷液化得己二腈产品，己二腈以己二酸计摩尔收率可达88%。
本实施例1中所用的催化剂采用高岭土为主催化剂、Mg和Fe为助催化剂，将高岭土中加入适量水和扩孔剂甲基纤维素钠挤压成型，在100℃下烘干，300℃煅烧2h，500℃煅烧5h，然后将上述煅烧成型的高岭土材料粉碎至10~20目，接着将高岭土材料在1wt% 的Mg(NO3)3 溶液中浸泡1h分钟后烘干，400℃煅烧3h，然后在1.5 wt% 的Fe(NO3)3 溶液中浸泡1h，烘干，400℃煅烧1h。
实施例2
将催化剂装入流化床中，道生油加热，在350℃下将氢气连续通入反应器，将催化剂活化2h；以氮气为载气，经过预热器预热，与气化的己二酸和氨气混合，形成己二酸—氨气—氮气混合气体，混合气体中各物质的摩尔比为己二酸：氨气：氮气=1:2:10，350℃发生反应，反应产物经液氨液化得己二腈粗产品，己二腈以己二酸计摩尔收率95%。
本实施例2所用的催化剂采用活性氧化铝为主催化剂，K和Zn为助催化剂，将粒径为3mm 的活性氧化铝球在400℃下煅烧3h，冷却至室温后在0.5wt% 的KOH溶液中浸泡10分钟，烘干，350℃煅烧1h，然后在1 wt% 的Zn(NO3)2 溶液中浸泡5h，烘干，350℃煅烧3h。
实施例3
将催化剂填充在列管式固定反应器中，熔盐加热，以水蒸气为载气通入预热器，水蒸气流经汽化室时与气化的己二酸和碳酸氢铵混合，形成己二酸- 氨气- 水蒸气混合气体，混合气体中各物质的摩尔比为己二酸：碳酸氢铵：水蒸气=1:5:40，混合气体通过催化剂床层时在420℃下发生反应，产物经水冷凝液化得己二腈粗产品，己二腈以己二酸计摩尔收率96%。
本实施例3所用的催化剂采用分子筛为主催化剂，Cs、Ca和Mo为助催化剂，将一定比例的铯、钙、钼金属盐溶在去离子水中，加入HZSM-5分子筛，搅拌均匀，静置5h，120℃干燥5h得催化剂前体，550℃焙烧3h，制得铯、钙、钼质量含量分别为2%、5%、8%的改性催化剂。
实施例4
将催化剂填充在列管式固定反应器中，电加热，己二酸和氨水混合气化，形成己二酸-氨气- 水蒸气混合气体，混合气体中各物质的摩尔比为己二酸：氨气：水蒸气=1:3:25，混合气体通过催化剂床层时在380℃下发生反应，产物经甘油冷凝得粗产品，己二腈以己二酸计摩尔收率90%。
本实施例4所用的催化剂采用氧化铝和氧化硅为主催化剂， Fe为助催化剂，将一定量硫酸铝、硝酸铁和硫酸配成水溶液，滴加到水玻璃中，加入模板剂四丙基氢氧化铵，陈化10h，转入不锈钢晶化器中180℃，晶化48h，过滤、洗涤、100℃干燥4h，制得摩尔比Si：Al：Fe：=20：1：0.5的催化剂粉末，压片成型。
上面结合具体实施例对本发明的技术方案作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的一般技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (8)
1.一种己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
A.将己二酸：氨化剂：载气的摩尔比按1：0.1~10：0~200进行配制；
B.将步骤A中己二酸与氨化剂加热气化后与预热的载气进行混合；
C.将步骤B中所得通入填充有催化剂的固定床或流化床发生临氨脱水催化反应，反应温度为250~450℃，反应得到的产品在冷凝器中液化得己二腈产品。
2.根据权利要求1 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，上述步骤B中所述氨化剂为氨气、氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或氯化铵中任意一种或任意一种以上的组合。
3.根据权利要求1 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，上述步骤C中所述临氨脫水反应过程中，实施二次或多次补充氨。
4.根据权利要求1 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，上述步骤A中所述载气为氨气、氢气、氦气、氮气、氩气、水蒸气或其组合气体。
5.根据权利要求1 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，上述步骤B中所述加热方式为蒸汽、导热油、道生油、熔盐或电加热。
6.根据权利要求1 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，上述步骤C中所述的催化剂，包括主催化剂和助催化剂，必要时通过添加助催化剂改性，助剂质量含量0～30%。
7.根据权利要求6 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，所述主催化剂为经过扩孔处理富含2-20纳米介孔、具有一定酸性的高岭土、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化锆、磷酸-硅藻土、磷酸-二氧化硅、沸石分子筛中任意一种或任意一种以上的组合。
8.根据权利要求6 所述的己二酸气相氨化脱水制备己二腈的方法，其特征在于，所述的助催化剂为Ti、La、Ce、Zn、Mn、Cu、Fe、Co、Ni、K、Na、Cs、Ca、Mg、Mo、W、Sn、Ge、Bi、P中任意一种元素或其中两种或多种元素的组合。
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