CN111644196B - 一种采用复合催化体系的甲基戊二胺高选择性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于2‑甲基戊二腈加氢制备2‑甲基戊二胺的高选择性复合催化剂以及制备2‑甲基戊二胺的方法。所述方法采用复合催化剂体系，所述复合催化剂体系包括改性的负载型Ni/Co主催化剂，以及作为助催化体系的掺杂型硅铝基分子筛第二催化剂。在含有多催化活性中心的主催化剂以及掺杂改性的分子筛助催化剂存在下，能够在小于2MPa的氢气条件下，以更低含量的碱性助剂和温和的反应条件下实施加氢反应，目标产物2‑甲基戊二胺的选择性不低于80％。

Description

一种采用复合催化体系的甲基戊二胺高选择性制备方法
技术领域
本发明属于催化合成领域，具体涉及一种用于2-甲基戊二胺合成的催化剂及催化氢化方法。
背景技术
2-甲基-1，5-戊二胺是重要的工业原料，常用作氨纶、芳纶生产中的扩链剂或用作环氧树脂固化剂，还全部或部分地替代己二胺用于制备聚酰胺，还可以作为制备β-甲基吡啶的原料，甲基吡啶作为中间体用于制备烟酰胺。其小规模制备以戊二腈为原料，采用液相反应，将戊二腈的无水乙醇溶液煮沸后，以金属钠为还原剂，反应完后汽蒸馏，馏出物用稀盐酸中和，洗涤，减压蒸馏得产品戊二胺。
现有技术中，对于2-甲基-1，5-戊二胺的工业制备，是在催化剂如雷尼钴或雷尼镍存在下，通过高压下加氢将该甲基戊二腈转化为甲基戊二胺。但是该方法具有较差的选择性，通常会产生20％以上的3-甲基哌啶副产物及其他副产物，即使在高压氢气氛下(2.8～17.2MPa)和较高含量碱性助剂物质存在的前提下，甲基戊二胺选择性也通常不超过80％。例如专利US4885391提出了在用铬掺杂的雷尼钴存在下将纯甲基戊二腈加氢转化为甲基戊二胺的方法，尽管反应原料MGN基本完全转化，但是戊二胺产物MPMD选择性仅为70.8％，而且该反应最优转化率也不足80％；由于温度和反应压力过高，还产生了约10％的不可利用的重质产品(尽管3-甲基哌啶副产物在工业上具有一定用途，但是给后处理分离操作带来麻烦)。
专利CN101990532/WO2009121704公开了一种2-甲基戊二胺的制备方法，基于镍和铬掺杂的雷尼钴催化剂，通过2-甲基戊二腈在小于5.0MPa绝对氢压力、60～160℃温度和强碱性无机化合物存在的条件下实施催化加氢制得。尽管采用了强碱性无机化合物存在的条件，使得反应原料可实现完全转化，但是甲基戊二胺产物选择性也没有超过80％；对于二腈混合物原料，MGN转化完全，但是由于杂质的干扰，产物选择性仅为64％。CN201110309196涉及一种2-甲基-1，5-戊二胺的制备方法，其特征在于：以2-甲基-1，5-戊二腈为原料，以Co-Mo/γ-Al2O3催化剂为催化剂，该反应在气相进行，采用连续式过程，其具体操作条件为压力：常压～10MPa，温度：100～320℃，氨腈摩尔比：1.0～8.0，2-甲基-1，5-戊二腈打入预热器并与氨气、氢气混合预热汽化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离后进入精馏精制工序；然而，该反应为气相反应，需要把2-甲基-1，5-戊二腈加热使其气化为气态原料，能耗高；而且氨腈摩尔比较高，在反应后大量氨气与剩余的氢气难以分离，在实际操作中一并回收利用时难以控制稳定的氨腈摩尔比和氢腈摩尔比。另外，该专利最大的问题在于只适合高温反应，在低温反应时(例如100-200℃)，其采用的2-甲基-1，5-戊二腈气态原料容易快速液化，实质上在反应器中容易造成气相、液气相混合的反应状态，产生不均相反应，严重影响反应效率，在工业操作中难以实现高效生产。CN201710649791公开了一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法，涉及在Fe、Cr和Yb掺杂雷尼镍催化剂，在碱性助催化剂的存在下，2-甲基戊二腈经溶剂稀释后，加氢反应后得2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶，在较为温和的加氢反应条件下即可实现较高的2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶总收率。尽管该专利可使2-甲基戊二腈完全加氢转化，且2-甲基戊二胺和3-甲基哌啶的总收率高从而降低了经济价值较低的重质化或高沸点化合物的生成，但是由于反应温度较低且催化剂单一选择性不高，使得2-甲基戊二胺选择性并没有明显提高。
因此，为了获得2-甲基戊二胺选择性的提高，有必要对现有的雷尼镍/钴催化体系进一步改进，寻求新的催化体系使得二腈具有高的转化率，以期更为高效地将2-甲基戊二腈加氢转化为2-甲基戊二胺，并在相当于现有技术中所述的温和条件或比现有技术更温和的操作条件下实施氢化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是克服现有技术中由2-甲基戊二腈生产2-甲基戊二胺工艺中存在的温度高、原料转化率低、二胺选择性差的缺陷，使得2-甲基戊二胺选择性高且3-甲基哌啶等副产物选择性低，同时通过降低反应时间和反应温度从而大幅降低生产能耗。
本发明所要解决的另一个技术问题是克服现有技术中生产2-甲基戊二胺所用催化剂催化效率低、二胺选择性差的缺陷，通过提供特定的多活性中心催化剂及助催化剂，在较低氨使用量和相对温和的反应温度下获得了高收率的2-甲基戊二胺产品；相比现有技术，反应过程中不需要添加额外碱试剂或碱性溶剂，仅通过少量的氨水或NH3即可有效抑制副反应的发生。
本发明提供改进的催化剂，用于由2-甲基戊二腈原料以高的选择性或转化率制备2-甲基戊二胺，降低3-甲基哌啶及其他杂质的生成。
本发明还提供通过2-甲基戊二腈高选择性加氢制备2-甲基戊二胺的方法，在含有多催化活性中心主催化剂以及掺杂改性的分子筛助催化剂存在下，在小于5MPa、优选小于3MPa的相对氢气中低压条件下，以更低含量的碱性助剂和温和的反应条件下实施加氢反应；所述的2-甲基戊二胺选择性不低于80％，优选不低于85％。
具体地，本发明第一个方面，提供一种用于2-甲基戊二腈通过加氢高选择性制备2-甲基戊二胺的复合催化剂体系；所述催化剂体系包括改性剂掺杂改性的Al2O3负载的Ni/Co基第一催化剂(本发明中也称作催化剂A)，以及作为助催化体系的钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛第二催化剂(本发明中也称作催化剂B)，所述复合催化体系中第二催化剂的含量不低于20wt％，优选为20-50wt％。其中，第一催化剂中的改性剂至少包括稀土金属化合物，优选自铈、钐、钇等稀土金属中的一种或多种；另外，可选地，所述改性剂还可以包括选择金属Mn化合物为助改性剂。
本发明所述复合催化体系中，优选地，所述的第一催化剂采用稀土金属(例如Ce)和金属Mn为改性剂，将稀土金属盐及Mn盐采用并流沉淀法和表面涂覆法对Al2O3负载的Ni/Co基多活性中心催化剂A进行改性。示例地，在反应中，成型后的第一催化剂为条形，优选直径为0.5-1.5mm、长为1-3mm。
本发明所述复合催化体系中，所述的第二催化剂为小粒径氢型硅铝基分子筛催化剂；优选地，该分子筛催化剂还负载镍活性组分；更优选地，成型后的催化剂为颗粒型，且粒径在0.5mm以下。
采用上述复合催化体系，可以于高压釜式反应器或管式反应器中，在较低温度及无额外碱性试剂(仅采用低含量氨，所述低含量氨为：在原料溶液中氨质量分数小于0.5wt％)条件下液相催化2-甲基戊二腈加氢从而高选择性制备2-甲基戊二胺。其中，所述反应的温度低于150℃，优选为80～150℃(当低于80℃时反应效率较低且选择性降低)，更优选80～120℃；加氢反应的压力可为0.5～5MPa，优选0.5-2MPa。
优选地，所述加氢反应在液态介质中实施。
具体地，本发明还提供所述第一催化剂(催化剂A)的制备方法，具体制备步骤如下：
S1:将硝酸铝和硝酸镍/硝酸钴混合料用去离子水配置成溶液，在带搅拌和加热的反应釜中搅拌升温至70-80℃，其中硝酸铝与硝酸镍/硝酸钴混合料的质量比为2-10:1，硝酸镍与硝酸钴质量比为1-3:1；
在维持温度恒定及搅拌条件下滴加15-30wt％氨水溶液至溶液pH值稳定在8-9(优选8-8.5)，滴加完毕后继续搅拌进行沉淀，然后转移至晶化釜中静态晶化1-2h，过滤，洗涤，将滤饼烘干后粉碎，添加田菁粉及任选的其他成型助剂，挤出或压片成型(例如，采用外径0.5-1.5mm的圆形孔板挤条成型)，然后在马弗炉中550-600℃下进行焙烧4-6h，得到催化剂中间体。
S2:称取适量CoCl2或其水合物溶解于去离子水中，与稀土金属盐水溶液混合均匀后作为浸渍液，在70-80℃和搅拌条件下，采用等体积浸渍法取上述催化剂中间体进行浸渍2-3h；浸渍完成后烘干干燥，得到催化剂半成品；其中，CoCl2的质量用量为硝酸铝的5-20wt％，稀土金属盐的质量用量为硝酸铝的1-5wt％；
示例性地，稀土金属盐水溶液可以例如为50wt％的硝酸铈或硝酸钇。
可选地，所述稀土金属盐还可选自硝酸镧、碳酸镧、碳酸铈中的一种或两种以上混合物。
S3:将硝酸锰溶液作为第二助剂均匀喷洒在上述催化剂半成品上，喷洒过程中使催化剂半成品维持滚动或混拌状态，喷洒后烘干干燥，于氮气气氛和450-500℃下焙烧4-5h得到催化剂前驱体；其中，硝酸锰溶液的浓度可以为20-50g/L，硝酸锰的质量用量为硝酸铝的0.1-1wt％；
将焙烧后的催化剂前驱体于含20-30％体积氢气的氮气-氢气混合气氛中，在380-450℃下继续焙烧2-3h后，得到催化剂成品。
本发明制备的第一催化剂基本载体为氧化铝，掺杂的活性元素为Ni/Co，并用稀土金属和金属锰进行改性修饰；在较优的实施方式中，所得成品催化剂直径为0.5-1.5mm，平均孔径不超过10nm，平均孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂相比于雷尼镍催化剂，不需要添加额外碱性试剂或溶剂即可有效抑制副反应的发生，且催化剂反应后处理过程简单，反应条件较为温和，与助催化体系相配合能够获得较高的转化率和目标产物选择性。部分优选的实施例中，原料的转化率基本可达100％，二胺选择性高达90％以上。
示例性地，该第一催化剂的具体制备步骤如下。
1)称取70-90g硝酸铝和10-30g硝酸镍/硝酸钴(硝酸镍/硝酸钴重量比为1-2:1),加去离子水配置成200mL溶液，倒入带搅拌和加热的玻璃反应釜中并升温至70-80℃，在恒温及搅拌条件下滴加15-30wt％氨水溶液至溶液pH值8-8.5，滴加完毕后继续搅拌10-15min进行沉淀，然后转移至晶化釜中静态晶化1-2h；过滤，通过去离子水及甲醇进行洗涤，110℃下干燥10-12h将滤饼烘干，粉碎，添加硬脂酸镁0.1-0.2g，田菁粉0.5-1g，挤压成型(采用外径0.5-1.5mm的圆形孔板挤条成型)，然后在马弗炉中温度为550-600℃下进行焙烧4-6h，得到催化剂中间体。
2)称取8-10g CoCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中，与4-6g稀土金属盐水溶液(50wt％的硝酸铈或硝酸钇)混合均匀后作为浸渍液，在70-80℃和搅拌条件下，取上述催化剂中间体进行浸渍2-3h；浸渍完成后烘干干燥，得到催化剂半成品。
3)将30-50mg/mL的硝酸锰溶液10mL，作为第二助剂均匀喷洒在上述催化剂半成品上，喷洒完毕后于120℃烘干干燥，于氮气气氛和450-500℃下焙烧4-5h得到催化剂前驱体；将焙烧后的催化剂前驱体于含20-30％体积氢气的氮气-氢气混合气氛中，在400℃下继续焙烧2-3h后，得到催化剂成品。
本发明还提供所述第二催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
S1:称取适量的六水硝酸钴、硝酸镧以及有机模板剂，依次加入到1-2wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌混合5-10min至均匀；在室温下把氢氧化铝粉末加入上述溶液中，快速搅拌后加入30-40wt％硅溶胶,继续快速搅拌10-15min,然后加入粒径小于50nm的介孔二氧化硅，继续搅拌并缓慢加入正丙胺，搅拌2-3h后得到凝胶；
其中，硝酸钴、硝酸镧、模板剂、氢氧化铝的质量比为1-2：0.1-0.5：50-100：5-10；
其中，氢氧化铝、硅溶胶与介孔二氧化硅颗粒的质量比为5-10：200-300：30-50，正丙胺的质量用量优选为氢氧化铝的1-5倍；
S2:将搅拌均匀的上述溶液加入晶化釜中，先在160-165℃下以50-80转/分钟动态晶化24h，然后升温至170-180℃，维持该温度进行静态晶化48-60h；
S3:初步煅烧：晶化结束后取出晶化釜内胆并在冰水浴中快速降温至15-20℃，离心得到产物并用去离子水洗至中性，烘干干燥，并在马弗炉中以550-580℃进行高温煅烧6-8h，得到分子筛原粉；
二次煅烧：将上述经初步煅烧后的原粉浸泡于0.5-1mol/L的硝酸铵溶液中，控制固液比为1:20-30，在70-80℃下缓慢搅拌1.5-2h后抽滤、洗涤；重复该浸泡-洗涤操作三次，烘干样品，在马弗炉中以550-580℃下煅烧4-5h，得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛粉末。
S4:成型处理：将上述分子筛粉末与薄水铝石按照5:0.1-1的重量比例混合，加入适量聚乙烯醇或羧甲基纤维素,用去离子水润湿进行压片成型，于110-120℃充分烘干后粉碎、过筛，选择粒径为0.1-0.5mm的分子筛，550℃焙烧3-5h，得到平均粒径低于0.5mm的成型分子筛颗粒，作为第二催化剂。
其中，所述聚乙烯醇或羧甲基纤维素用量为分子筛粉末的1-3wt％；去离子水用量为分子筛粉末重量的0.3-0.4倍。
优选地，上述分子筛第二催化剂还包括浸渍后处理步骤，具体如下：
将上述制备得到的分子筛颗粒浸渍在等体积的2-3wt％硝酸镍溶液中，室温下浸渍2-5h，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体进行再次煅烧：首先于400-450℃温度煅烧2h，随后自然冷却至室温，然后在氢气气氛下于350-360℃煅烧1-2h，再自然冷却至室温，制得含有负载镍的第二催化剂。
示例性地，该第二催化剂的制备步骤如下。
1)称取1-2g六水硝酸钴、0.1-0.3g硝酸镧以及80-100g的模板剂TBABr，依次加入到1000ml的1-1.5wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌混合5-10min至均匀；室温下把5-10g氢氧化铝加入上述溶液中，快速搅拌10-15分钟；然后加入30-40％硅溶胶250-300g,继续快速搅拌10-15min,加入粒径20-50nm的30-45g固体介孔二氧化硅微球作为补充硅源和促晶剂，继续搅拌，搅拌开始10min后缓慢加入10-12g正丙胺，搅拌2-3h后得到凝胶液；将搅拌均匀的上述溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，先在160-165℃下以50-80转/分钟动态晶化24h，然后升温至170-180℃，维持该温度进行静态晶化48-60h；
2)晶化结束后取出晶化釜内胆并在冰水浴中快速降温至15-20℃，离心得到产物并用去离子水洗至中性，烘干干燥，得到样品；干燥后的样品在马弗炉中以1-5℃/分钟的速率升至550-580℃进行高温煅烧6-8h；即得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛原粉。将上述原粉浸泡于0.5-1mol/L的硝酸铵溶液中，控制固液比为1:20-30，在70-80℃下缓慢搅拌1.5-2h后抽滤、洗涤，重复该浸泡-洗涤操作三次，烘干；将烘干得到的样品在马弗炉中以550-580℃下煅烧4-5h，得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛粉末产品。
3)将上述制备的分子筛粉末与薄水铝石按照5:0.1-1的重量比例混合，加入适量聚乙烯醇,用0.3-0.4倍重量的去离子水润湿进行压片成型，于110-120℃充分烘干后粉碎、过筛，选择粒径为0.2-0.5mm左右的分子筛，550℃焙烧3-5h后得到成型分子筛颗粒。
4)将上述制备得到的分子筛浸渍在等重的2-3wt％硝酸镍溶液中，室温下浸渍2h，随后蒸发水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体进行再次煅烧：首先于400-450℃温度煅烧2h，随后自然冷却至室温，然后在H2气氛下于350-360℃煅烧1h，再自然冷却至室温，制得负载镍的分子筛,作为第二催化剂。
本发明方法制备的上述分子筛第二催化剂，具有颗粒粒径小、比表面积较大(通常为300-500m2/g，远超过第一催化剂的80-150m2/g)、分子扩散性能优异、二胺产物选择性高和颗粒尺寸可控的优点；用于管式反应器时可以有效地填充在第一催化剂形成的较大空隙之间，增大与反应分子之间的接触面积。另外，经多次煅烧操作，可以将多种活性金属中心牢固地引入分子筛孔道的内部表面和外部表面；而介孔二氧化硅微球颗粒的引入使得分子筛具有微孔-介孔复合孔结构，进一步扩展了分子筛的孔道结构类型，使反应速度显著提高。
本发明复合催化体系，相比于雷尼镍催化剂，两种催化剂A、B通过互相搭配和协同，具有多活性金属中心以及具有提高选择性的稀土类金属及金属Mn等助剂组分，即使在低氨用量下也能够有效降低副反应的发生，尤其是特定种类金属的改性助剂的使用有效改善了催化剂内部和表面的活性中心分布，提高了目标产物的选择性。
优选地，本发明中的复合催化剂在使用前进行焙烧预处理，采用如下的方法进行：在氢气气氛中加热催化剂至350-360℃，待温度恒定后，维持氢气气氛进行保温处理一段时间，例如3-10h。
另一个方面，本发明还提供上述复合催化剂的用途，即：提供一种在所述催化剂存在下由2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺的方法，具体方案如下：
在上述复合催化剂或预处理后的复合催化剂存在下，在含有醇类溶剂的高压釜式反应器中，在温度80-120℃及低含量氨存在、氢气压力0.5-5MPa条件下，催化2-甲基戊二腈加氢反应，从而高选择性制备得到目标产物2-甲基戊二胺。
其中，所述醇类溶剂优选甲醇或乙醇，且含水量低于5％；所述低含量氨为：溶液中氨的含量低于0.5wt％。
示例性地，优选的操作流程为：在高压反应釜中加入醇类溶剂和纯化后的原料2-甲基戊二腈(纯度不低于99％)，搅拌均匀后加入20-30wt％的氨水溶液，使得氨含量为溶液的0.1-0.5wt％,然后加入催化剂至1-10wt％；氢气置换反应釜内部气氛，在0.5-3MPa氢气压和80-120℃反应温度下搅拌反应，反应过程维持温度和压力恒定，以停止吸氢为反应终点，对产物溶液进行HPLC色谱分析，测定原料转化率和2-甲基戊二胺产物含量。
可选地，还可以采用如下的制备方案。
在固定床反应器中加入适量复合催化剂，用泵将醇溶剂连续加入至固定床反应器充满，升温至反应温度，调节氢气压力为0.5-5MPa，控制氢气流量(例如，为1-2L/min)，待温度压力稳定后，用泵将含有10-20wt％的2-甲基戊二腈的醇溶液原料物流连续加入固定床反应器，其中醇溶液中还含有0.1-0.5wt％的氨；调节原料物流溶液流量(例如为5-10mL/min)，反应物料定时取样分析。在优选的实施方式中，测得原料转化率为95％以上，2-甲基戊二胺选择性为85％以上，物料经精馏可得2-甲基戊二胺产品。
额外地，本发明的复合催化剂也适用于气相条件下的2-甲基戊二腈连续加氢反应。示例性地，操作流程为：
气相反应的反应段采用管式反应器，将筛选出的粒径0.3-0.5μm的第二催化剂颗粒，与第一催化剂混合后装填于反应管内，反应前通入氢气置换气氛并对催化剂进行焙烧预处理；
通过计量泵将预热后的NH3、H2按比例泵入原料预热器中进行混合加热，得到气体混合原料；通过进料管将计量的预热后的2-甲基戊二腈原料连续流加或滴加入反应管上端(优选地，戊二腈原料、NH3、H2的摩尔比例为1:0.1-1:10-30)；通过反应管附带的加热夹套加热反应器，反应器内压强0.5-5MPa，气相原料空速1-1.5h-1；
反应器流出的反应粗产物经冷凝和气液分离后，气相经压缩进入原料预热器，收集液相经精馏分离提纯，得到2-甲基戊二胺。
本发明的有益效果包括但不限于如下几个方面：
本发明采用多活性中心主催化剂和负载型分子筛助催化剂相结合的催化体系，通过调整催化组分的种类选择和催化助剂配比，扩展了催化剂形态和分子筛的孔道结构类型，从而兼具有催化效率高、选择性高的性能。
相比于雷尼镍/钴催化剂或载体负载的其他金属催化剂，本发明复合催化体系通过融合具有提高催化效果的多活性中心组分(例如镍钴镧等)以及具有提高选择性的稀土类金属及金属Mn等助剂组分，通过高温烧结固化，并在具有合适的孔结构的基础上，克服了现有技术中催化剂与反应分子接触不充分的缺陷；还降低了反应温度和压力，同时在低氨用量下也有效降低了副反应的发生，尤其是特定金属改性助剂的使用有效改善了催化剂内部和表面的活性中心分布，显著提高了目标产物的选择性。
本发明的分子筛第二催化剂，具有颗粒粒径小、比表面积较大(为300-500m2/g)的优点，在反应中弥补了单独采用第一催化剂带来的分子扩散性不足缺陷，有效降低反应时间和温度，显著抑制了副产物的产量，尤其在管式反应器中助催化剂可以有效地填充在第一催化剂形成的空隙之间，可以大大提高反应效率。同时，经多次煅烧操作，将多种活性金属中心牢固地引入分子筛的内部和表面，可以多次循环使用。
在第二催化剂的制备中，通过促晶剂-介孔二氧化硅微球颗粒的引入使得分子筛兼具有复合的微孔-介孔复合孔结构，扩展分子筛内部孔道，提高了复合分子筛晶体中微孔内部活性中心位点的利用率。另外，在复合催化剂中，粒径较小的特定改性分子筛助催化剂，颗粒数目较多，从而提高了反应分子与活性金属的接触面积。
附图说明
图1为制备例1中的第一催化剂A1在透射电镜下负载金属粒子照片的局部图(以50nm为标尺)。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
制备例1
1)称取76g硝酸铝和24g硝酸镍/硝酸钴混合物料(其中硝酸镍15g，硝酸钴9g),加去离子水配置成200mL溶液，倒入带搅拌和加热的玻璃反应釜中并升温至70℃，在恒温及搅拌条件下滴加25wt％氨水溶液至溶液pH值8-8.5，滴加完毕后继续搅拌10min进行沉淀，然后转移至晶化釜中静态晶化2h；过滤，通过去离子水及甲醇进行充分洗涤，110℃下干燥10h将滤饼烘干，粉碎，添加硬脂酸镁0.1g，田菁粉0.5g，采用外径1mm的圆形孔板挤条成型，然后在马弗炉中温度为580℃下进行焙烧5h，取出冷却，得到催化剂中间体。
2)称取10g四水氯化钴溶解于100ml去离子水中，与50wt％的硝酸铈溶液6g混合均匀后作为浸渍液，在70℃和搅拌条件下，对上述催化剂中间体进行浸渍3h；浸渍完成后烘干干燥，得到催化剂半成品。
3)将50mg/mL的硝酸锰溶液10mL，作为第二助剂，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，边喷洒边充分混拌，喷洒完毕后于120℃烘干干燥，于氮气气氛和450℃下焙烧4h得到催化剂前驱体；将焙烧后的催化剂前驱体于含30％体积氢气的氮气-氢气混合气氛中，在400℃下继续焙烧2h后得到第一催化剂产品，记为催化剂A1。
制备例2
1)称取82g硝酸铝和18g硝酸镍/硝酸钴混合物料(硝酸镍与硝酸钴重量比为1:1),加去离子水配置成200mL溶液，倒入带搅拌和加热的玻璃反应釜中并升温至75℃，在恒温及搅拌条件下滴加30wt％氨水溶液至溶液pH值约8.5，滴加完毕后继续搅拌15min进行沉淀，然后转移至晶化釜中静态晶化1h；过滤，通过去离子水及甲醇进行洗涤，110℃下干燥12h将滤饼烘干，粉碎，添加硬脂酸镁0.2g，田菁粉1g，采用外径1mm的圆形孔板挤条成型，然后在马弗炉中温度为550℃下进行焙烧6h，得到催化剂中间体。
2)称取8g四水氯化钴溶解于100ml去离子水中，与50wt％的硝酸钇溶液5g混合均匀后作为浸渍液，在70℃和搅拌条件下，取上述催化剂中间体进行浸渍2h；浸渍完成后烘干干燥，得到催化剂半成品。将30mg/mL的硝酸锰溶液10mL，作为第二助剂均匀喷洒在上述催化剂半成品上，喷洒完毕后于120℃烘干干燥，于氮气气氛和420℃下焙烧5h得到催化剂前驱体。将焙烧后的催化剂前驱体于含20％体积氢气的氮气-氢气混合气氛中，在400℃下继续焙烧3h后，得到第一催化剂成品，记为催化剂A2。
制备例3
1)称取2g六水硝酸钴、300mg硝酸镧以及80g的模板剂TBABr，依次加入到1000ml的1.5wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌混合10min至均匀；室温下把10g氢氧化铝加入上述溶液中，快速搅拌15分钟；然后加入40wt％硅溶胶260g,继续快速搅拌10min,随后加入粒径20-50nm的40g纳米介孔二氧化硅颗粒作为补充硅源和促晶剂，继续搅拌，搅拌开始10min后缓慢加入11g正丙胺，搅拌3h后得到凝胶液；将搅拌均匀的上述溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，先在160-165℃下以50转/分钟动态晶化24h，然后升温至175℃，维持该温度进行静态晶化48h；
2)晶化结束后取出晶化釜内胆并在冰水浴中快速降温至20℃，离心得到产物并用去离子水洗至中性，烘干干燥，得到干燥后的样品，将其在马弗炉中以2-3℃/分钟的速率升至560℃进行高温煅烧6h，得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛原粉。将上述原粉浸泡于3L的0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在70℃下缓慢搅拌2h后抽滤、洗涤，重复该浸泡-洗涤操作三次，烘干；将烘干得到的样品在马弗炉中以550℃下煅烧4h，得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛粉末。
3)将上述制备的分子筛粉末与15g薄水铝石混合，加入2g聚乙烯醇,用55ml去离子水润湿进行压片成型，成型后于110℃充分烘干后粉碎、过筛，选择粒径为0.2-0.4mm的分子筛颗粒在550℃焙烧5h后得到成型分子筛颗粒。
4)取上述制备得到的分子筛50g浸渍在50ml的3wt％硝酸镍溶液中，室温下浸渍2h，随后蒸发水分并于110℃充分干燥，然后将干燥后的固体进行再次煅烧：首先于450℃温度煅烧2h，随后自然冷却至室温，然后在H2气氛下于360℃煅烧1h，再自然冷却至室温，制得负载镍的钴、镧掺杂改性的分子筛约50g，作为第二催化剂，记为催化剂B1。该分子筛颗粒平均粒径小于0.5mm，比表面积450-480m2/g。
制备例4
1)称取1g六水硝酸钴、0.2g硝酸镧以及80g模板剂TBABr，依次加入到1000ml的1.5wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌混合5min至均匀；室温下把6g氢氧化铝加入上述溶液中，快速搅拌10min；然后加入40wt％的硅溶胶300g,继续快速搅拌10min,随后加入粒径20-50nm的30g固体介孔二氧化硅微球作为补充硅源和促晶剂，继续搅拌，搅拌开始10min后缓慢加入10g正丙胺，搅拌2.5h后得到凝胶液；将搅拌均匀的上述溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，先在160℃下以80转/分钟动态晶化24h，然后升温至180℃，维持该温度进行静态晶化60h；
2)晶化结束后取出晶化釜内胆并在冰水浴中快速降温至15℃，离心得到产物并用去离子水洗至中性，烘干干燥，得到样品；干燥后的样品在马弗炉中以3℃/分钟的速率升至550℃进行高温煅烧6h,即得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛原粉。将上述原粉浸泡于3.6L的1mol/L硝酸铵溶液中，在70℃下缓慢搅拌1.5h后抽滤、洗涤，重复该浸泡-洗涤操作三次，烘干；将烘干得到的样品在马弗炉中以580℃下煅烧4h，得到钴、镧掺杂改性的硅铝基分子筛粉末产品。
3)取上述制备的分子筛粉末100g与12g薄水铝石混合，加入1.8g聚乙烯醇,用40ml去离子水润湿进行压片成型，于120℃充分烘干后粉碎、过筛，选择粒径为0.4-0.5mm的分子筛，550℃焙烧5h后得到成型分子筛颗粒，在H2气氛下于350℃煅烧1h，再自然冷却至室温，制得无负载的钴、镧掺杂改性硅铝基分子筛，记为催化剂B2。
实施例1
以混合的催化剂A1和催化剂B1作为复合催化剂体系A1/B1，其中复合催化体系中催化剂A1含量为55wt％，催化剂B1为45wt％。
1)在高压密闭反应釜中，加入以下原料物料：25g精馏后的2-甲基戊二腈(HPLC纯度大于99.5％)、150ml无水乙醇、1ml 25wt％的氨水，以及5g上述复合催化剂A1/B1；
2)投料完毕后密封反应釜并用氢气吹扫若干次以置换釜内空气气氛，向反应釜内充入1.8MPa氢气后开始加热至反应温度100℃，开启搅拌(搅拌速度550rpm)进行反应；反应在维持反应温度100℃和反应压力1.8MPa的条件下进行，当氢气不再消耗时标志着反应终止。
3)反应结束后，测得反应用时48min；采集产物溶液进行液相色谱分析，结果表明原料转化率基本为100％，说明原料基本转化完全，其中2-甲基戊二胺选择性约为91.6％，杂质总选择性约为10.3％。
实施例2
按照实施例1的方法进行反应；不同的是：复合催化剂体系A1/B1中催化剂A1为60wt％，催化剂B1为40wt％；反应温度120℃。
反应用时45min；产物经液相色谱分析表明原料转化率100％，说明原料转化完全，目标产物2-甲基戊二胺选择性为92.7％。
实施例3
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是：反应溶剂为无水甲醇(代替实施例1中的乙醇)；反应压力为1.5MPa，反应温度90℃。
结果表明，原料转化完全时反应用时55min；产物色谱分析表明2-甲基戊二胺选择性约为90.2％。
实施例4
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是：复合催化剂体系为A2/B2，其中催化剂A2为55wt％，催化剂B2为45wt％；反应温度85℃。
结果表明，原料转化完全时反应用时58min；产物色谱分析表明2-甲基戊二胺选择性为89.3％。
实施例5
于固定床反应器中加入复合催化剂体系A1/B1(其中复合催化剂中催化剂A1为50wt％，催化剂B1为50wt％)。用泵将乙醇溶剂连续加入至固定床反应器充满，调节氢气压力为3MPa，氢气流量为2L/min；升温至80℃，待温度和压力稳定后，用泵将预热后的含有15wt％2-甲基戊二腈的乙醇溶液原料物流连续加入固定床反应器，其中原料物流中还含有0.18wt％的氨；反应过程中调节原料物流流量为10mL/min，反应物料定时取样分析；运行时间15h后，测得2-甲基戊二腈原料转化率为95.3％，产物2-甲基戊二胺选择性为88.4％。
对比例1
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是：反应温度70℃。
结果表明，反应用时96min；液相色谱分析表明目标产物2-甲基戊二胺选择性为84.9％。
对比例2
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是：反应温度50℃。
结果表明，反应用时122min；液相色谱分析表明目标产物2-甲基戊二胺选择性为76.2％。
对比例3
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是：反应温度70℃；复合催化剂体系A1/B1中催化剂A1为95wt％，催化剂B1为5wt％。液相色谱分析表明，反应结束后目标产物2-甲基戊二胺选择性为81.7％。
对比例4
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是：反应温度70℃；复合催化剂体系A1/B1中催化剂A1为5wt％，催化剂B1为95wt％。液相色谱分析表明，反应结束后目标产物2-甲基戊二胺选择性为75.8％。
对比例5
按照实施例1的方法进行氢化反应；不同的是仅采用分子筛助催化剂，即：复合催化剂体系A1/B1中催化剂A1为0wt％，催化剂B1为100wt％。液相色谱分析表明，反应结束后目标产物2-甲基戊二胺选择性为68.4％。
由上述实施例及对比实施例可知，采用本发明特定的具有多催化活性中心的复合催化体系，在较低氨含量、氢气压力和较为温和的加氢反应条件下，能够在较短反应时间内实现2-甲基戊二腈完全转化，且具有较高的2-甲基戊二胺选择性；额外地，较低的氨含量和温和的反应条件也有效抑制了副产物的生成。
尽管通过参考优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于2-甲基戊二腈高选择性制备2-甲基戊二胺的复合催化剂，所述复合催化剂包括改性的Al2O3负载的Ni/Co基第一催化剂，以及作为助催化剂的钴、镧共掺杂的硅铝基分子筛第二催化剂；其特征在于，所述第二催化剂在复合催化剂中的含量为20-50wt％；其中，用于第一催化剂改性的改性剂至少包括一种稀土金属化合物；其中，所述稀土金属选自铈、钐、钇中的一种或多种，且所述改性剂还包括金属锰化合物。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述的第二催化剂还负载有金属镍。
3.如权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述第一催化剂通过如下步骤制备得到：
S1：将硝酸铝、硝酸镍/硝酸钴混合料用去离子水配置成溶液，在带搅拌和加热的反应釜中搅拌升温至70-80℃，其中硝酸铝与硝酸镍/硝酸钴混合料的质量比为2-10:1，硝酸镍与硝酸钴质量比为1-3:1；在温度恒定及搅拌条件下滴加15-30wt％氨水溶液至溶液pH 8-9，滴加完毕后继续搅拌进行沉淀，然后转移至晶化釜中静态晶化1-2h，过滤，洗涤，将滤饼烘干后粉碎，添加成型助剂，挤出或压片成型，然后在马弗炉中550-600℃下进行焙烧4-6h，得到催化剂中间体；
S2：称取适量CoCl2溶解于去离子水中，与稀土金属盐水溶液混合均匀后作为浸渍液，在70-80℃和搅拌条件下，取上述催化剂中间体进行浸渍2-3h；浸渍完成后烘干干燥，得到催化剂半成品；其中，CoCl2的质量用量为硝酸铝的5-20wt％，稀土金属盐的质量用量为硝酸铝的1-5wt％；
S3：将硝酸锰溶液作为第二助剂均匀喷洒在上述催化剂半成品上，喷洒后烘干干燥，于氮气气氛和450-500℃下焙烧4-5h得到催化剂前驱体，其中，硝酸锰的质量用量为硝酸铝的0.1-1wt％；将焙烧后的催化剂前驱体于含20-30％体积分数氢气的氮气-氢气混合气氛中，在380-450℃下继续焙烧2-3h，得到第一催化剂成品。
4.如权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述第二催化剂通过如下步骤制备得到：
S1：称取适量硝酸钴、硝酸镧以及有机模板剂，依次加入到1-2wt％的氢氧化钠溶液中，搅拌至均匀；在室温下把氢氧化铝粉末加入上述溶液中，快速搅拌后加入30-40wt％硅溶胶,继续快速搅拌，然后加入粒径小于50nm的介孔二氧化硅，继续搅拌并缓慢加入正丙胺，搅拌2-3h后得到凝胶；
其中，硝酸钴、硝酸镧、模板剂、氢氧化铝的质量比为1-2：0.1-0.5：50-100：5-10；
其中，氢氧化铝、硅溶胶与介孔二氧化硅颗粒的质量比为5-10：200-300：30-50，正丙胺的质量用量为氢氧化铝的1-5倍；
S2：将搅拌均匀的上述溶液加入晶化釜中，先在160-165℃下以50-80转/分钟动态晶化24h，然后升温至170-180℃，维持该温度进行静态晶化48-60h；
S3：晶化结束后取出晶化釜内胆并在冰水浴中快速降温至15-20℃，离心得到产物并用去离子水洗至中性，烘干干燥，并在马弗炉中以550-580℃进行高温煅烧6-8h，得到分子筛原粉；
将上述经初步煅烧后的原粉浸泡于0.5-1mol/L的硝酸铵溶液中，控制固液比为1:20-30，在70-80℃下缓慢搅拌1.5-2h后抽滤、洗涤；重复该浸泡-洗涤操作三次，烘干样品，在马弗炉中以550-580℃下煅烧4-5h，得到钴、镧共掺杂改性的硅铝基分子筛粉末；
S4：将上述分子筛粉末与薄水铝石按照5:0.1-1的重量比例混合，加入适量聚乙烯醇或羧甲基纤维素，用去离子水润湿进行压片成型，于110-120℃充分烘干后粉碎、过筛，选择粒径为0.1-0.5mm的颗粒，550℃焙烧3-5h，得到成型分子筛第二催化剂；
S5：进一步地，将上述制备得到的分子筛等体积浸渍在2-3wt％硝酸镍溶液中，室温下浸渍2-5h，随后加热蒸除水分并充分干燥，然后将干燥后的固体进行再次煅烧：首先于400-450℃温度煅烧2h，随后冷却至室温，然后在氢气气氛下于350-360℃继续煅烧1-2h，再自然冷却至室温，制得含有负载镍的分子筛第二催化剂。
5.权利要求1或2任一项所述复合催化剂在腈类原料催化氢化反应制备胺类化合物中的用途。
6.一种采用权利要求1或2任一项所述复合催化剂的由2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺的方法，其特征在于，在含有醇类溶剂和复合催化剂的高压反应器中，在温度80-120℃及低含量氨存在下，催化2-甲基戊二腈加氢反应，从而制备得到2-甲基戊二胺；其中，所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇，所述低含量氨指溶液中氨的含量低于0.5wt％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
在高压反应釜中加入醇类溶剂和纯化后的原料2-甲基戊二腈，搅拌均匀后滴加20-30wt％的氨水溶液，使得溶液中氨含量为0.1-0.5wt％；然后加入复合催化剂至1-10wt％；氢气置换反应釜内部气氛，在0.5-3MPa氢气压和80-120℃反应温度下搅拌反应，以停止吸氢为反应终点。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，氢气压为0.5-2MPa，且产物2-甲基戊二胺的选择性不低于80％。
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