CN107486208B - 一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用。本发明利用化学还原法制备多金属掺杂的多壁碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂，即MgO‑Cu‑Ni‑X/MWCNT，X=B或P。Cu的引入能有效降低Ni前驱体的还原能，促进金属Ni纳米粒子在碳纳米管表面的分散，同时Cu与Ni之间的金属协同作用，促使更多Ni0+形成。Mg的引入，为催化剂表面提供大量的碱性位点，同时NiO‑MgO共溶体的形成有利于抑制反应物过度加氢，避免形成过多副产物。载体多壁碳纳米管的独特介孔结构，以及与活性组分之间强的相互作用，大大提升了催化剂的加氢活性，将其用于己二腈加氢反应，能够获得较高的转化率和产物总选择性。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
己二腈加氢主要生成6-氨基己腈与己二胺，其中6-氨基己腈是丁二烯/己二腈法合成己内酰胺的新工艺中的一个非常关键的步骤。在丁二烯/己二腈法工艺中，第一步丁二烯基于镍膦均相催化剂氢氰化过程的研究已经比较成熟。杜邦公司最先利用此法生产己二腈，通过丁二烯加氢后再氰化的两步反应，己二腈的产率可达95.6%。针对第三步中6-氨基己腈环化合成己内酰胺过程的研究，巴斯夫和帝斯曼等公司申请了基于水解环化的相关专利，无论是气相或液相环化过程，己内酰胺的收率都非常可观，选择性接近100%。己内酰胺是生产尼龙6纤维、尼龙6树脂和薄膜等产品的一种重要的化工基础原料，并且也广泛应用于其它领域如纺织、汽车、电子、机械等。此外，己内酰胺还广泛应用于医药行业，用于生产抗血小板药物6-氨基己酸和月桂氮卓酮等。同时，己二胺也是一种具有经济价值的尼龙-66的中间体。所以对己二腈部分加氢的研究主要有两种路线，一是开发和研究高选择性制备6-氨基己腈的催化剂，二是研究高选择性联产氨基己腈和己二胺的工艺手段。
目前，关于己二腈部分加氢的研究越来越多，催化剂主要包括钌络合物均相催化剂和多相催化剂，其中多相催化剂又包括Raney催化剂、非负载型镍基催化剂、负载型镍基催化剂、非晶态催化剂以及贵金属催化剂等。
均相催化剂多为过渡金属络合物催化剂，有美国专利（US5554778 US5559262US5599962）发明了以钌络合物为催化剂应用到己二腈加氢反应中，反应温度为373K，氢气压力为7.0MPa，反应时间1h，己二腈的转化率能达到91%，氨基己腈的选择性能达到71%以上。然而，该催化剂虽具有较高的活性，但催化剂难以分离导致很难重复利用，因此催化剂使用成本很高。
己二腈加氢反应中的Raney型催化剂一般采用Raney镍和Raney钴。美国专利（US6359178B1 US5981790 US5151543）报道了Raney型催化剂，它需要与很高的氢气压力反应条件以及大量氨水或者碱金属的氢氧化物溶液共存，反应得到氨基己腈的收率在70%左右。Raney型催化剂机械强度低、易自燃、分离困难，且由于使用时条件较为苛刻，从而在应用上的经济效益并不显著。
非负载型Ni基催化剂中，Medina等对纯Ni催化剂应用到己二腈加氢反应进行了研究，并在此基础上，对纯镍催化剂进行了碱金属或者碱土金属氧化物改性研究，研究证明催化剂表面碱性的增加和较大的金属表面积有利于提高氨基己腈的脱附和催化性能。在氢气与己二腈摩尔比为1002，空速为10242h-1、常压以及110℃条件下，己二腈转化率为83%，氨基己腈的选择性达到87%。
非晶态催化剂中，Hexing Li，Xinbin Yu等对Ni-P非晶态合金催化剂以及负载型的Ni-B非晶态合金催化剂应用于己二腈加氢反应进行了研究。研究表明，非晶态Ni-B/SiO2催化剂氨基己腈选择性为21%，Ni-P非晶态催化剂氨基己腈选择性为20%，气相条件下反应主要产物为己二胺。
贵金属催化剂中，Alini等人采用离子交换法制备的α-Al2O3负载贵金属Rh催化剂应用于己二腈液相加氢反应，当反应条件为3MPa氢压和373K时，己二腈的转化率为60%，氨基己腈的选择性能达到100%。另外，也有报道气相沉积法制备的Rh/γ-Al2O3应用于己二腈加氢反应，当添加一定量的氢氧化钠溶液时，在3MPa和337K条件下，己二腈转化率和氨基己腈的选择性分别为100%和45%。但该催化剂回收利用率低，需要大量碱抑制副产物生成。
综上所述，以上用于己二腈加氢的催化剂均存在一定程度的问题，或者难以分离导致回收利用困难；或者采用大量的贵金属作为活性组分，造成资源浪费和成本居高不下；或者催化剂的活性不是很高；或者对反应条件要求很高。例如Raney型催化剂，金属铑基催化剂等贵金属催化剂成本高，回收利用率低，也容易失活，同时，由于大量使用碱水（氨水），导致设备腐蚀严重，废水处理量大，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著；再如非晶态合金催化剂，气相法中的氢气消耗极大、反应温度很高，导致了较高的生产成本和较复杂的工艺。故研究一种适合液相己二腈加氢反应，并且成本低、性能好的催化剂，具有很重要的研究价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合液相己二腈加氢反应，并且成本低、性能好的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案为：
一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，该催化剂记为MgO-Cu-Ni-X/MWCNT，X=B或P，包括如下步骤：
（1）先将多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，按5-10 mL/g的液固比，加入去离子水，在30-40℃下超声搅拌1-2小时；再在搅拌条件下向其加入质量比为20-25:1-1.5:1-5的Ni(NO3)2 .6H2O、Cu(NO3)2 .3H2O和Mg(NO3)2 .6H2O的混合溶液，继续在30-40℃下超声处理2-6小时，然后升温至75-95℃下恒温蒸发多余水分，使液固比保持在5-10 mL/g，再将圆底烧瓶转移至30-50℃的恒温水浴锅，搅拌条件下恒温陈化10-24小时，陈化后得到类似膏状的物质，对其进行干燥，研磨，过筛；
（2）将步骤（1）所得粉末状固体置于石英舟中，在氮气保护下，升温至250-550℃焙烧4-8小时；
（3）将步骤（2）所得催化剂前驱体粉末置于圆底烧瓶中，再置于0-5℃的冰浴锅中，依次加入无水乙醇及水合肼，控制水合肼与Ni2+的物质的量之比为1-3.5:1，即n(NH2NH2.H2O)/n(Ni2+)=1-3.5:1，再加入NaOH溶液进行搅拌，控制NaOH与Ni2+的物质的量之比为1-2:1；
（4）在步骤（3）所得混合液中滴加KBH4、NaBH4、NaH2PO2中的一种或两种混合得到的溶液，控制n(X)/n(Ni2+)=2.5-6，X= KBH4、NaBH4、NaH2PO2的一种或两种，滴加过程中有大量气体冒出，前驱体固体逐渐变黑，待无气体冒出时，再搅拌陈化1-2小时，陈化后的黑色粉末以去离子水洗涤至中性，再以无水乙醇洗涤，去除水分，过滤，将黑色粉末置于无水乙醇中保存；
（5）将步骤（4）所得黑色粉末催化剂置于石英舟中，在氮气保护下，升温至350-650℃焙烧1-3小时，得到碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂，即MgO-Cu-Ni-X/MWCNT，X=B或P。
进一步地，步骤（1）中，陈化的搅拌速度为750-1000rpm；干燥为真空干燥，温度为100-150℃，时间为10-15小时；过筛控制研磨粉末在100-200目。
进一步地，步骤（2）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为30-80 mL/min，升温采用程序升温，升温速率为5-10℃/ min。
进一步地，步骤（3）中，搅拌速度为500-750rpm。
进一步地，步骤（4）中，滴加速率为0.5-2mL/min。
进一步地，步骤（4）中，去离子水的洗涤次数为10-15次，无水乙醇的洗涤次数为10-15次。
进一步地，步骤（5）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为50-100 mL/min，升温采用程序升温，升温速率为5-10℃/min。
上述制备方法得到的催化剂用于己二腈加氢反应，包括如下步骤：
（A）将己二腈及其质量5~30%的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂加入反应釜中，并加入溶剂乙醇；
（B）密封反应釜后以氮气置换1~6次，用循环真空泵将反应釜抽至真空后，升温至40~70℃，然后通入氢气并开启搅拌，搅拌速率为500-1000rpm；
（C）达到反应温度后将压力调到1~2.5MPa，反应1-10 小时。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明利用化学还原法制备多金属掺杂(MgO、Cu)的多壁碳纳米管负载四元非晶态MgO-Cu-Ni-X/MWCNT（X=B、P）催化剂，Cu的引入可以有效的降低Ni前驱体的还原能，极大的促进金属Ni纳米粒子在碳纳米管表面的分散，同时Cu与Ni之间的金属协同作用，促使更多的Ni0+（即金属镍）的形成。Mg的引入，为催化剂表面提供大量的碱性位点，同时NiO-MgO共溶体的形成有利于抑制反应物过度加氢，避免形成过多的副产物。载体多壁碳纳米管的独特介孔结构，以及与活性组分之间强的相互作用，大大提升了催化剂的加氢活性。
（2）本发明所得催化剂活性高，且制备成本低，用于己二腈加氢反应，联产得到6-氨基己腈和己二胺，己二腈的转化率及产物总选择性均较高，无需添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成，既不会导致设备腐蚀严重，也使得己二腈加氢工艺更为环保，同时使得反应条件温和，能够明显降低反应氢压和反应温度，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取2g的多壁碳纳米管（MWCNT）置于50mL的圆底烧瓶中，按5mL/g的液固比，加入10mL的去离子水，在温度30℃下，用超声仪超声搅拌1小时。用5mL的去离子水溶解1.992gNi(NO3)2 .6H2O、0.081gCu(NO3)2 .3H2O和0.214gMg(NO3)2 .6H2O后，迅速将溶液加入到搅拌过程中的碳纳米管中，在温度30℃下，使用超声仪超声波处理3小时，在温度为85℃下恒温蒸发多余的水分，使得圆底烧瓶中液固比保持在5mL/g，再将上述圆底烧瓶转移至30℃下的恒温水浴锅，在750rpm转速下，恒温陈化12小时。陈化后，得到类似膏状的物质，将其放入真空干燥箱中，在温度120℃下真空干燥12小时。用研钵研磨成粉末状，用150目筛网过筛，保持目数为≥150目。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到350℃，在恒温350℃下焙烧5小时；将上述处理后的催化剂前驱体粉末状物质置于100mL的三口圆底烧瓶中，并且置于0℃的冰浴锅中，依次加入15mL的无水乙醇，3mL的7 mol/L的水合肼，3mL的3mol/L的 NaOH溶液，以600rpm的搅拌速率搅拌；用40mL的2mol/L的KBH4溶液，以1.5mL/min的滴入速率全部加入到上述前驱体中。滴加过程中有大量气体冒出，前驱体固体逐渐变黑，等到无气体冒出时，再搅拌陈化1.5小时。陈化后的黑色粉末先用大量的去离子水洗涤10次至中性，再用大量的无水乙醇洗涤10次，去除水分，过滤，将黑色粉末置于少量的无水乙醇中保存；将以上得到的黑色粉末催化剂置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以60 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到450℃，在恒温450℃下焙烧2小时。从而获得成型的四元非晶态MgO-Cu-Ni-B/MWCNT催化剂。
称取0.55克上述四元非晶态MgO-Cu-Ni-B/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的45℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为90.79%，6-氨基己腈的选择性为69.32%，己二胺的选择性为24.26%，总选择性为93.58%。
实施例2
称取0.55克实施例1所得四元非晶态MgO-Cu-Ni-B/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为94.86%，6-氨基己腈的选择性为60.37%，己二胺的选择性为32.13%，总选择性为92.5%。
实施例3
称取0.55克实施例1所得四元非晶态MgO-Cu-Ni-B/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的65℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为99.87%，6-氨基己腈的选择性为24.88%，己二胺的选择性为53.79%，总选择性为88.67%。
实施例4
将实施例1、2、3中的催化剂从反应混合液中分离出来，用无水乙醇洗涤多次、在100℃下真空干燥后，收集备用。称取0.55克该循环四元非晶态MgO-Cu-Ni-B/MWCNT-R1催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为94.21%，6-氨基己腈的选择性为61.34%，己二胺的选择性为31.86%，总选择性为93.2%。
同样的步骤，将以上反应的催化剂二次循环使用，称取0.55克该循环四元非晶态MgO-Cu-Ni-B/MWCNT-R2催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为93.67%，6-氨基己腈的选择性为64.45%，己二胺的选择性为27.61%，总选择性为92.06%。
对比例1
称取2g的多壁碳纳米管（MWCNT）置于50mL的圆底烧瓶中，以5mL/g的液固比，加入10mL的去离子水，在温度30℃下，用超声仪超声搅拌1小时。用5mL的去离子水溶解1.992gNi(NO3)2 .6H2O、0.081gCu(NO3)2 .3H2O后，迅速将溶液加入到搅拌过程中的碳纳米管中，在温度30℃下，使用超声仪超声波处理3小时，在温度为85℃下恒温蒸发多余的水分，使得圆底烧瓶中液固比保持在5mL/g，再将上述圆底烧瓶转移至在30℃下的恒温水浴锅，在750rpm转速下，恒温陈化12小时。陈化后，得到类似膏状的物质，将其放入真空干燥箱中，在温度120℃下真空干燥12小时。用研钵研磨成粉末状，用150目筛网过筛，保持目数为≥150目。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到350℃，在恒温350℃下焙烧5小时；将上述处理后的催化剂前驱体粉末状物质置于100mL的三口圆底烧瓶中，并且置于0℃的冰浴锅中，依次加入15mL的无水乙醇，3mL的7 mol/L的水合肼，3mL的3mol/L 的NaOH溶液，以600rpm的搅拌速率搅拌；用40mL的2mol/L的KBH4溶液，以1.5mL/ min的滴入速率全部加入到上述前驱体中。滴加过程中有大量气体冒出，前驱体固体逐渐变黑，等到无气体冒出时，再搅拌陈化1.5小时。陈化后的黑色粉末先用大量的去离子水洗涤10次至中性，再用大量的无水乙醇洗涤10次，去除水分，过滤，将黑色粉末置于少量的无水乙醇中保存；将以上得到的黑色粉末催化剂置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以60 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到450℃，在恒温450℃下焙烧2小时。从而获得成型的三元非晶态Cu-Ni-B/MWCNT催化剂。
称取0.55克上述三元非晶态Cu-Ni-B/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为91.15%，6-氨基己腈的选择性为52.92%，己二胺的选择性为23.82%，总选择性为76.74%。
对比例2
称取2g的多壁碳纳米管（MWCNT）置于50mL的圆底烧瓶中，以固液比1:5的比例，加入10mL的去离子水，在温度30℃下，用超声仪超声搅拌1小时。用5mL的去离子水溶解1.992gNi(NO3)2 .6H2O、0.214gMg(NO3)2 .6H2O后，迅速将溶液加入到搅拌过程中的碳纳米管中，在温度30℃下，使用超声仪超声波处理3小时，在温度为85℃下恒温蒸发多余的水分，使得圆底烧瓶中液固比保持在5mL/g，再将上述圆底烧瓶转移至在30℃下的恒温水浴锅，在750rpm转速下，恒温陈化12小时。陈化后，上述类似膏状的物质放入真空干燥箱中，在温度120℃下真空干燥12小时。用研钵研磨成粉末状，用150目筛网过筛，保持目数为≥150目。将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以50 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到350℃，在恒温350℃下焙烧5小时；将上述处理后的催化剂前驱体粉末状物质置于100mL的三口圆底烧瓶中，并且置于0℃的冰浴锅中，依次加入15mL的无水乙醇，3mL的7 mol/L的水合肼，3mL的3mol/L的NaOH溶液，以600rpm的搅拌速率搅拌；用40mL的2mol/L的KBH4溶液，以1.5mL/min的滴入速率全部加入到上述前驱体中。滴加过程中有大量气体冒出，前驱体固体逐渐变黑，等到无气体冒出时，再搅拌陈化1.5小时。陈化后的黑色粉末先用大量的去离子水洗涤10次至中性，再用大量的无水乙醇洗涤10次，去除水分，过滤，将黑色粉末置于少量的无水乙醇中保存；将以上得到的黑色粉末催化剂置于石英舟中，放入管式炉中的石英管中，以60 mL/min的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃/min从30℃升到450℃，在恒温450℃下焙烧2小时。从而获得成型的三元非晶态MgO-Ni-B/MWCNT催化剂。
称取0.55克上述三元非晶态MgO-Ni-B/MWCNT催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入25mL的无水乙醇，2.5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的55℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，反应计时开始，反应6小时后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为79.87%，6-氨基己腈的选择性为64.17%，己二胺的选择性为23.96%，总选择性为88.13%。
Claims (9)
1.一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，该催化剂记为MgO-Cu-Ni-X/MWCNT，X=B或P，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先将多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，按5-10 mL/g的液固比，加入去离子水，在30-40℃下超声搅拌1-2小时；再在搅拌条件下向其加入质量比为20-25:1-1.5:1-5的Ni(NO3)2 .6H2O、Cu(NO3)2 .3H2O和Mg(NO3)2 .6H2O的混合溶液，继续在30-40℃下超声处理2-6小时，然后升温至75-95℃下恒温蒸发多余水分，使液固比保持在5-10 mL/g，再将圆底烧瓶转移至30-50℃的恒温水浴锅，搅拌条件下恒温陈化10-24小时，陈化后得到类似膏状的物质，对其进行干燥，研磨，过筛；
（2）将步骤（1）所得粉末状固体置于石英舟中，在氮气保护下，升温至250-550℃焙烧4-8小时；
（3）将步骤（2）所得催化剂前驱体粉末置于圆底烧瓶中，再置于0-5℃的冰浴锅中，依次加入无水乙醇及水合肼，控制水合肼与Ni2+的物质的量之比为1-3.5:1，即n(NH2NH2.H2O)/n(Ni2+)=1-3.5:1，再加入NaOH溶液进行搅拌，控制NaOH与Ni2+的物质的量之比为1-2:1；
（4）在步骤（3）所得混合液中滴加KBH4、NaBH4中的一种或两种混合得到的溶液或者NaH2PO2溶液，控制n(X’)/n(Ni2+)=2.5-6，X’= KBH4、NaBH4的一种或两种或者NaH2PO2，滴加过程中有大量气体冒出，前驱体固体逐渐变黑，待无气体冒出时，再搅拌陈化1-2小时，陈化后的黑色粉末以去离子水洗涤至中性，再以无水乙醇洗涤，去除水分，过滤，将黑色粉末置于无水乙醇中保存；
（5）将步骤（4）所得黑色粉末催化剂置于石英舟中，在氮气保护下，升温至350-650℃焙烧1-3小时，得到碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂，即MgO-Cu-Ni-X/MWCNT，X=B或P。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，陈化的搅拌速度为750-1000rpm；干燥为真空干燥，温度为100-150℃，时间为10-15小时；过筛控制研磨粉末在100-200目。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为30-80 mL/min，升温采用程序升温，升温速率为5-10℃/ min。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌速度为500-750rpm。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，滴加速率为0.5-2mL/min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，去离子水的洗涤次数为10-15次，无水乙醇的洗涤次数为10-15次。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，通入流量为50-100 mL/min，升温采用程序升温，升温速率为5-10℃/min。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的催化剂在己二腈加氢反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将己二腈及其质量5~30%的碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂加入反应釜中，并加入溶剂乙醇；
（B）密封反应釜后以氮气置换1~6次，用循环真空泵将反应釜抽至真空后，升温至40~70℃，然后通入氢气并开启搅拌，搅拌速率为500-1000rpm；
（C）达到反应温度后将压力调到1~2.5MPa，反应1-10 小时。
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2017
- 2017-08-25 CN CN201710743010.8A patent/CN107486208B/zh not_active Expired - Fee Related
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