CN1850754A - 一种1－氯代异戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种1－氯代异戊烯的制备方法，以异戊二烯和氯化氢为原料，包括步骤：1)异戊二烯和氯化氢进行加成反应生成1－氯代异戊烯和3－氯代异戊烯的混合物；2)加成反应产物进一步进行异构化反应，以使副产的3－氯代异戊烯转化为1－氯代异戊烯；步骤1的进料方法为异戊二烯首先与已经得到的加成反应产物混合，然后通入氯化氢气体，用于混合的加成反应产物温度控制为－5～0℃，异戊二烯与加成反应产物混合的质量比为1∶(5～80)。异构化反应产物随后经过两次精馏精制，得到1－氯代异戊烯精制产品。加成反应时生成二－氯代异戊烷的副反应受到有效抑制，而反应体系中不引入如酸、水等，降低了设备的防腐蚀要求，同时产物的精制容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种由异戊二烯和氯化氢进行加成反应制备1-氯代异戊烯的方法。
背景技术
1-氯代异戊烯是一种非常有用的化工中间体原料，可以用于合成香料、制造食品添加剂、医药产品等。它与丙酮等酮类经脱氯化氢反应，可以生成甲基庚烯酮，进而生产芳樟醇，维生素A、维生素E等产品。
1-氯代异戊烯可由氯化氢气体与异戊二烯通过加成反应制得。氯化氢与异戊二烯的加成反应同时生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯，反应式如下：
因此，加成反应得到的产物必须再经异构化反应，以使其中的3-氯代异戊烯转化成1-氯代异戊烯：
通常加成反应氯化氢气体是过量加入的，而该加成反应是放热反应，在温度较高的情况下，3-氯代异戊烯易与氯化氢进一步加成生成二-氯代异戊烷：
该副反应的存在显然将影响1-氯代异戊烯的收率，因此现有技术中采取了很多措施来抑制它的发生。如美国专利US4,036,899提出采用金属氯化物为催化剂，在盐酸的存在下用水作为稀释溶剂进行氯化氢气体与异戊二烯的加成反应来制备氯代异戊烯，据称能有效控制二-氯代异戊烷的生成。但是，由于盐酸的存在，对设备的抗腐蚀要求很高。加之产物中含有水，还必须在后续的工序中通过油水分离来加以除去。
发明内容
本发明提供了一种由异戊二烯和氯化氢进行加成反应制备1-氯代异戊烯的方法，它所要解决的技术问题是有效地抑制反应过程中二-氯代异戊烷的生成，且要求不向体系中加入酸或其它无机物。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种1-氯代异戊烯的制备方法，该方法以异戊二烯和氯化氢为原料，包括以下步骤：
1)异戊二烯和氯化氢进行加成反应生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯的混合物，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(1～1.5)，反应温度为-5～10℃，反应压力为常压，反应停留时间为2～6hr；
2)加成反应产物进一步进行异构化反应，以使副产的3-氯代异戊烯转化为1-氯代异戊烯，反应温度为10～40℃，反应压力为常压，反应时间停留为2～6hr。
上述步骤1的进料方法为异戊二烯首先与先前已经得到的加成反应产物混合，然后通入氯化氢气体。用于混合的加成反应产物温度控制为-5～0℃，异戊二烯与加成反应产物混合的质量比为1∶(5～80)。
上述步骤2得到的异构化反应产物可进一步进行精制，以得到1-氯代异戊烯精制产品，其过程包括：
异构化反应产物进入一精馏塔进行精馏，塔顶馏出未反应的3-氯代异戊烯和异戊二烯，该物料返回步骤2的异构化反应体系中，塔底得到含产物1-氯代异戊烯、副产物二-氯代异戊烷以及其它重组分杂质的物料。塔顶温度控制为25～35℃，塔釜温度控制为60～70℃，塔顶压力控制为15～20KPa，回流比控制为1～3；
上述塔底物料进入一精馏塔进行精馏，塔顶得到1-氯代异戊烯精制产品，塔釜排出副产物二-氯代异戊烷以及其它重组分杂质。塔顶温度控制为35～45℃，塔釜温度控制为50～65℃，塔顶压力控制为10～15KPa，回流比控制为1～3。
上述步骤1所述的异戊二烯与氯化氢的摩尔比最好为1∶(1.1～1.2)；反应温度最好为0～5℃；异戊二烯与加成反应产物混合的质量比最好为1∶(20～60)。
上述步骤2所述的反应温度最好为15～20℃。
本发明的关键是直接将冷却后的加成反应生成物料作为一种稀释剂加入加成反应的体系中，同时利用该低温的加成反应生成物料来带走加成反应产生的反应热。发明人通过实验发现，采用该技术措施同样能有效地抑制加成反应过程中副产物二-氯代异戊烷的生成。而我们知道，氯化氢在随后进行的异构化反应中能起催化作用。由于在加成反应过程中生成二-氯代异戊烷的副反应受到了抑制，于是过量加入的氯化氢将不被额外消耗而存在于加成反应的产物中，这使得随后进行的异构化反应无需再加入其它的催化剂。根据以上的描述可以看出，本发明与现有技术相比存在以下几方面的优点：
1、加成反应过程中生成二-氯代异戊烷的副反应受到有效抑制；
2、反应体系中未引入如酸、水等无机物，产物不需进行油水分离的处理工序，降低了对设备的防腐蚀要求、产物的精制容易；
3、加成反应及异构化反应不使用任何催化剂。
在工程上，实现异戊二烯与先前已经得到的加成反应产物混合是很容易的，一般只需将加成反应的出料取出一部分冷却后循环返回进料口直接与异戊二烯混合。
附图说明
附图是本发明实施方案的流程图简图。
图中1是加成反应器，2是异构化反应器，3、4分别是第一、第二精馏塔。原料异戊二烯M1由上部进入加成反应器，原料氯化氢气体由下部通入反应器。加成反应产物的一部分M3打循环与原料异戊二烯混合，一部分M4被送去异构化反应器。异构化产物M5进入第一精馏塔3进行精馏，塔顶物料M6为未反应的3-氯代异戊烯和异戊二烯，这部分物料返回异构化反应器2。塔底物料M7为含产物1-氯代异戊烯、副产物二-氯代异戊烷以及其它重组分杂质的物料，该物料随后进入第二精馏塔4进行精馏。精馏塔4塔顶得到1-氯代异戊烯精制产品M9，塔釜排出含有副产物二-氯代异戊烷以及其它重组分杂质的物料M8。
具体实施方式
各实施例的工艺流程如附图所示，下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。。
【实施例1～8】
为方便表述，实施例1～8列举加成反应及异构化反应两个步骤。加成反应的主要工艺条件见表1所列，异构化反应的主要工艺条件见表2所列，两者的反应压力均为常压。加成反应和异构化反应的产物M4和M5的组成分别见表3和表4。由于第一精馏塔塔顶物料M6的组成本身变化不大，而且异构化反应受该物料组成变化的影响也非常有限，因此在实施例1～8中对此未加考虑。
表1.
| M3温度(℃) | M1/M3(质量比) | M1/M2(摩尔比) | 反应温度(℃) | 反应停留时间(hr) | |
| 实施例1 | -5 | 1/80 | 1/1.0 | -5 | 3 |
| 实施例2 | 0 | 1/60 | 1/1.2 | 4 | 3 |
| 实施例3 | -2 | 1/30 | 1/1.5 | 0 | 3 |
| 实施例4 | -5 | 1/5 | 1/1.1 | 0 | 6 |
| 实施例5 | -2 | 1/55 | 1/1.0 | -5 | 2 |
| 实施例6 | -5 | 1/20 | 1/1.1 | 5 | 3 |
| 实施例7 | 0 | 1/80 | 1/1.2 | 4 | 2 |
| 实施例8 | 0 | 1/5 | 1/1.5 | 10 | 3 |
表2.
| 反应温度(℃) | 反应停留时间(hr) | |
| 实施例1 | 16 | 3 |
| 实施例2 | 18 | 3 |
| 实施例3 | 20 | 2 |
| 实施例4 | 15 | 6 |
| 实施例5 | 10 | 3 |
| 实施例6 | 15 | 3 |
| 实施例7 | 20 | 4 |
| 实施例8 | 40 | 2 |
表3.
| 异戊二烯(wt％) | 1-氯代异戊烯(wt％) | 3-氯代异戊烯(wt％) | 二氯异戊烷(wt％) | |
| 实施例1 | 2.36 | 45.56 | 48.18 | 0.11 |
| 实施例2 | 1.22 | 43.96 | 48.06 | 0.12 |
| 实施例3 | 1.98 | 44.68 | 48.58 | 0.44 |
| 实施例4 | 0.93 | 46.32 | 48.56 | 0.43 |
| 实施例5 | 4.25 | 44.98 | 48.36 | 0.01 |
| 实施例6 | 1.05 | 47.08 | 48.27 | 0.15 |
| 实施例7 | 4.32 | 45.43 | 47.96 | 0.07 |
| 实施例8 | 0.61 | 44.25 | 48.37 | 0.52 |
表4.
| 异戊二烯(wt％) | 1-氯代异戊烯(wt％) | 3-氯代异戊烯(wt％) | 二氯异戊烷(wt％) | |
| 实施例1 | 2.16 | 74.67 | 18.56 | 0.31 |
| 实施例2 | 1.01 | 75.26 | 18.11 | 0.24 |
| 实施例3 | 1.96 | 72.42 | 21.93 | 0.46 |
| 实施例4 | 0.35 | 79.21 | 13.72 | 0.98 |
| 实施例5 | 3.97 | 75.35 | 17.61 | 0.02 |
| 实施例6 | 0.96 | 78.37 | 15.59 | 0.47 |
| 实施例7 | 2.16 | 77.67 | 16.72 | 0.15 |
| 实施例8 | 0.32 | 78.21 | 14.16 | 0.57 |
【实施例9～14】
实施例9～14列举异构化产物的精制过程，实施例9～11、12～14的M5分别取自实施例4和实施例6的异构化产物，第一、第二精馏塔的工艺条件分别见表5和表6。分析1-氯代异戊烯精制产品M9，结果见表7。
表5.
| 塔顶温度(℃) | 塔底温度(℃) | 塔顶压力(KPa) | 回流比(％) | |
| 实施例9 | 31 | 63 | 19 | 2 |
| 实施例10 | 25 | 60 | 15 | 3 |
| 实施例11 | 35 | 70 | 20 | 1 |
| 实施例12 | 30 | 63 | 19 | 2 |
| 实施例13 | 25 | 60 | 15 | 3 |
| 实施例14 | 35 | 70 | 20 | 2 |
表6.
| 塔顶温度(℃) | 塔底温度(℃) | 塔顶压力(KPa) | 回流比(％) | |
| 实施例9 | 42 | 58 | 12 | 2 |
| 实施例10 | 35 | 50 | 10 | 3 |
| 实施例11 | 45 | 65 | 15 | 1 |
| 实施例12 | 42 | 58 | 12 | 2 |
| 实施例13 | 35 | 50 | 10 | 3 |
| 实施例14 | 45 | 65 | 15 | 1 |
表7.
| 异戊二烯(wt％) | 1-氯代异戊烯(wt％) | 3-氯代异戊烯(wt％) | 二氯异戊烷(wt％) | |
| 实施例9 | - | 99.08 | 0.71 | 0.04 |
| 实施例10 | - | 99.12 | 0.64 | 0.13 |
| 实施例11 | - | 99.01 | 0.82 | 0.01 |
| 实施例12 | - | 99.10 | 0.74 | 0.02 |
| 实施例13 | - | 99.13 | 0.58 | 0.12 |
| 实施例14 | - | 98.96 | 0.87 | 0.01 |
Claims (6)
1、一种1-氯代异戊烯的制备方法，该方法以异戊二烯和氯化氢为原料，包括以下步骤：
1)异戊二烯和氯化氢进行加成反应生成1-氯代异戊烯和3-氯代异戊烯的混合物，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(1～1.5)，反应温度为-5～10℃，反应压力为常压，反应停留时间为2～6hr；
2)加成反应产物进一步进行异构化反应，以使副产的3-氯代异戊烯转化为1-氯代异戊烯，反应温度为10～40℃，反应压力为常压，反应时间停留为2～6hr，
其特征在于上述步骤1的进料方法为异戊二烯首先与已经得到的加成反应产物混合，然后通入氯化氢气体，用于混合的加成反应产物温度控制为-5～0℃，异戊二烯与加成反应产物混合的质量比为1∶(5～80)。
2、根据权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于所述的步骤2得到的异构化反应产物进行精制以得到1-氯代异戊烯精制产品，其过程包括：
异构化反应产物进入一精馏塔进行精馏，塔顶馏出未反应的3-氯代异戊烯和异戊二烯，该物料返回步骤2的异构化反应体系中，塔底得到1-氯代异戊烯、副产物二-氯代异戊烷以及其它重组分杂质的物料，塔顶温度控制为25～35℃，塔釜温度控制为60～70℃，塔顶压力控制为15～20KPa，回流比控制为1～3；
上述塔底物料进入一精馏塔进行精馏，塔顶得到1-氯代异戊烯精制产品，塔釜排出副产物二-氯代异戊烷以及其它重组分杂质，塔顶温度控制为35～45℃，塔釜温度控制为50～65℃，塔顶压力控制为10～15KPa，回流比控制为1～3。
3、根据权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于步骤1所述的异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(1.1～1.2)。
4、根据权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于步骤1所述的反应温度为0～5℃。
5、根据权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于在步骤1中异戊二烯与加成反应产物混合的质量比为1∶(20～60)。
6、根据权利要求1所述的1-氯代异戊烯的制备方法，其特征在于步骤2所述的反应温度为15～20℃。
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