CN102367219A - 一种氯代异戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯代异戊烯的制备方法。该方法以甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷等的一种、或两种、或两种以上混合物作为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，溶剂与异戊二烯的质量比为(0.2～10)∶1，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(0.5～1.0)，反应温度为-5～10℃，反应压力为常压，反应停留时间为2～10hr。与现有技术的氯代异戊烯生产工艺相比较，本发明的方法工艺简单，有效地阻止了氯化氢与异戊二烯加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种由异戊二烯和氯化氢进行加成反应制备氯代异戊烯的方法，特别涉及以甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷等的一种、或两种、或两种以上混合物作为溶剂，在异戊二烯与氯化氢的加成反应过程中阻止二氯代异戊烷生成的方法。
背景技术
氯代异戊烯是一种非常有用的精细化工中间体原料，它经直接水解反应可以制得3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)和2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)的混合物。异戊烯醇主要用于与原醋酸三甲酯或乙酯反应合成贲亭酸甲酯或乙酯，它是制备拟除虫菊酯关键中间体高顺式二氯菊酯的重要原料。甲基丁烯醇则主要用作生产甲基庚烯酮的原料，此外还可用于合成DV-菊酸或菊酸酯、异植物醇、维生素A、类胡萝卜素、萜烯系列香料中间体等。
氯代异戊烯可由氯化氢气体与异戊二烯通过加成反应制得。氯化氢与异戊二烯的加成反应同时生成3-甲基-2-丁烯-1-氯(1-氯代异戊烯)和3-甲基-2-丁烯-2-氯(3-氯代异戊烯)。
从现有工艺来看，通常加成反应氯化氢气体是过量加入的，而该加成反应是放热反应，在温度较高的情况下，生成的氯代异戊烯易与氯化氢进一步加成生成3-甲基-1，3-二氯丁烷(二氯代异戊烷)。
由于该副反应的存在将影响氯代异戊烯的收率，因此现有技术中采取了很多措施来抑制它的发生。如美国专利US4,036,899提出采用金属氯化物为催化剂，在盐酸的存在下用水作为稀释溶剂进行氯化氢气体与异戊二烯的加成反应来制备氯代异戊烯，据称能有效控制二氯代异戊烷的生成。但是，由于盐酸的存在，对设备的抗腐蚀要求很高。加之产物中含有水，还必须在后续的工序中通过油水分离来加以除去。
中国专利CN 200510025336采用将异戊二烯与加成反应产物混合的方式来调控氯化氢和异戊二烯的加成反应，再结合异构化反应及产物经过两次精馏精制，得到1-氯代异戊烯精制产品。加成反应时生成二氯代异戊烷的副反应受到抑制。但是由于使用了过量的氯化氢且是使用加成产物作为稀释剂，无法从根本上阻止加成反应过程中副产物二氯代异戊烷的生成。
发明内容
本发明提供了一种氯代异戊烯的制备方法。本发明所要解决的技术问题是有效地阻止异戊二烯与氯化氢加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。
以下是本发明具体的技术方案：
一种氯代异戊烯的制备方法，该方法以甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷等的一种、或两种、或两种以上混合物作为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，溶剂与异戊二烯的质量比为(0.2～10)∶1，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(0.5～1.0)，反应温度为-15～20℃，反应压力为常压，反应停留时间为2～10hr。
上述所述的溶剂与异戊二烯的质量比最好为(1～2)∶1；异戊二烯与氯化氢的摩尔比最好为1∶(0.8～0.9)；反应温度最好为0～5℃；反应停留时间最好为3～4hr。
本发明的关键是增加一种稀释剂，加入加成反应的原料体系中，同时严格将异戊二烯与氯化氢的摩尔比控制在≥1的水平。在环己烷与异戊二烯混合后，由于反应体系中反应物异戊二烯浓度的降低可以减缓加成反应速率，使反应更加平稳的进行，避免了因反应热的产生而导致氯代异戊烯串联副反应的发生。而在将异戊二烯与氯化氢的摩尔比控制在≥1的水平后，由于异戊二烯与氯化氢的加成活性远高于氯代异戊烯，氯化氢将优先与异戊二烯反应，同时过量的异戊二烯和反应体系中氯代异戊烯浓度的降低又进一步抑制了氯化氢与氯代异戊烯再次加成，从而有效地阻止了氯化氢与异戊二烯加成反应过程中二氯代异戊烷的生成。
加成产物中未反应的异戊二烯和溶剂可采用一般的精馏方法进行回收，并作为原料循环至加成反应器。
下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1～8】
加成反应在一个带有机械搅拌和冷却装置的1000毫升玻璃三口烧瓶中进行。将异戊二烯加入三口烧瓶内，开动搅拌并使反应液冷却至所需温度，然后在该温度下将原料无水氯化氢气体由下部通入反应器，保持所需的反应时间，使氯化氢与异戊二烯进行加成反应。由于加成反应是放热过程，要控制氯化氢气体进气速率以维持反应温度。以上各实施例的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1.
表2.
Claims (5)
1.一种氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：以甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷等的一种、或两种、或两种以上混合物作为溶剂，使异戊二烯与氯化氢经加成反应生成氯代异戊烯，溶剂与异戊二烯的质量比为(0.2～10)∶1，异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(0.5～1.0)，反应温度为-15～20℃，反应压力为常压，反应停留时间为2～10hr。
2.根据权利要求1所述的氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂与异戊二烯的质量比为(0.2～10)∶1。
3.根据权利要求1所述的氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的异戊二烯与氯化氢的摩尔比为1∶(0.5～1.1)。
4.根据权利要求1所述的氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为-15～20℃。
5.根据权利要求5所述的氯代异戊烯的制备方法，其特征在于：所述的反应停留时间为2～10hr。
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