CN101229519B - 制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 - Google Patents
制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101229519B CN101229519B CN2007101851434A CN200710185143A CN101229519B CN 101229519 B CN101229519 B CN 101229519B CN 2007101851434 A CN2007101851434 A CN 2007101851434A CN 200710185143 A CN200710185143 A CN 200710185143A CN 101229519 B CN101229519 B CN 101229519B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- purposes
- alcohol
- acid
- hydroxycarboxylic acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 26
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- JWWVWJOIKZNCSU-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O.OC(=O)C(F)(F)F JWWVWJOIKZNCSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 16
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 13
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 10
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 4
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanal Chemical compound CC(O)CC=O HSJKGGMUJITCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- XEBCWEDRGPSHQH-UHFFFAOYSA-N diisopropyl tartrate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(O)C(O)C(=O)OC(C)C XEBCWEDRGPSHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- KIWATKANDHUUOB-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)O KIWATKANDHUUOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 2
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 description 1
- XFOQWQKDSMIPHT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-6-(trifluoromethyl)pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=N1 XFOQWQKDSMIPHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBYFHODQAUBIOO-UHFFFAOYSA-N 2-(1-carboxyethoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(C)C(O)=O FBYFHODQAUBIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyric acid Chemical compound CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001154 Pr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001620634 Roger Species 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002560 ketene acetals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 239000004577 thatch Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0228—Sulfur-containing compounds with a metal-sulfur link, e.g. mercaptides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
Abstract
本发明的主题是一种通过三氟甲磺酸与金属醇化物反应制造三氟甲磺酸金属盐的方法,和其用作生产羟基羧酸酯的酯化催化剂和/或酯交换催化剂的用途,包括具有至少一个三氟甲磺酸基团的三氟甲磺酸金属盐作为一或几种羟基羧酸与一或几种醇反应来制备羟基羧酸酯的酯化催化剂的用途,其中三氟甲磺酸的金属盐包括Mg、Ca、Al、Sn、Ti、Zr、Fe、Cu或Zn作为金属。
Description
本申请是申请日为2004年11月18日、申请号为200480033931.6的专利申请“制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途”的分案申请。
本发明涉及一种通过三氟甲磺酸与金属醇化物反应制造三氟甲磺酸金属盐的方法,和其用作生产羟基羧酸酯的酯化催化剂和/或酯交换催化剂的用途。
三氟甲磺酸(CF3SO3H)是最强的有机酸之一。其质子化力比硫酸还强。其金属盐,即全氟甲磺酸金属盐,也称为三氟甲磺酸金属盐,可以固体或在溶液中提供。
三氟甲磺酸金属化合物的最常见的应用领域是它们作为催化剂在芳香烯烃聚合、芳族单体聚合、1,3-戊二烯的亲电聚合、四氢呋喃的阳离子开环聚合、O-甲硅烷基化的乙烯酮缩二乙醇与α,β-不饱和酯的迈克尔加成反应中的应用。进一步的应用领域是羟醛和费德勒-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应。
从US 4,219,540中已知三氟甲磺酸金属盐的生产和它们在止汗药中的用途。三氟甲磺酸铝盐可通过在室温下向碳酸钡的水悬浮液中加入三氟甲磺酸、搅拌混合物、过滤、在减压和升温下从其中除去水并将其干燥来制备。
将由此获得的三氟甲磺酸钡盐再次溶于水中,搅拌,并在室温下加入溶于水中的硫酸铝。加热后,进行过滤,将滤液用碳脱色,再次过滤,在减压和升温下除去水。按类似的方式,已经制备了相应的稀土金属Ce、La和Nd-Pr合金混合物(钕镨-合金)的三氟甲磺酸盐。
缺点是三氟甲磺酸金属盐的回收复杂,和相对于所使用的三氟甲磺酸而言产量低。
同如上所述的方法比较起来,按照本发明的生产方法,除了别的以外,取得了以下改进:
-合成较简单,
-产率高,
-没有作为副产物的盐形成,和
-由于合成中没有使用异金属夹杂化合物,因而相对于异金属夹杂离子来说纯度较高。
因此,按照本发明可得到三氟甲磺酸铝/三氟甲磺酸铝乙醇化物相互独立的以下纯度:
对于Na和Fe,分别小于100ppm
对于Ba、Pb、Ni、Ti、Va和Zn,分别小于10ppm
对于As、Co、Hg、Mn、Sb、Se、Sn和Ta,分别小于1ppm。
本发明的目的是通过以下生产三氟甲磺酸金属盐的方法实现的:使三氟甲磺酸CF3SO3H与金属醇化物,如果需要的话在增溶剂/稀释剂中,在-40℃至+100℃的温度下、优选0℃至80℃下反应,金属(M)是Li、Na、K、Ba、Mg、Ca、Al、In、Sn、Sc、Y、La、Ti、Zr、Fe、Cu、Ag或Zn,优选Al、Ti或Zr,而金属醇化物的醇化物基团以一个基团为基准具有1至28个碳原子,优选2至8个碳原子,以及任选地还具有以下基团:羟基(C-OH),醚键(C-O-C)和/或一个以上的醇化物键(M-O-)。
按照本发明,金属三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸的金属盐)是具有至少一个三氟甲磺酸基团的化合物。
除至少一个酸基外,金属三氟甲磺酸盐还可以呈现与金属具有1或2个键(2-齿状配体)的一个醇化物基团,和另外任选的醚基团和/或游离的羟基。
优选,三氟甲磺酸的金属盐具有以下结构:(CF3SO3)m M(OR)n,其中
(m+n)总起来相当于金属阳离子的化合价,还是m至少为1,m优选与金属的化合价相当,
R是具有1至28个,优选2至8个碳原子的烃基,其任选地包括1至8个醚基团,特别时1至3个醚基团和/或1至4个羟基,或者是氢,优选,至少一个R不是氢,并且对于每个n R可以是不同的,以及
M是Li,Na,K,Ba,Mg,Ca,Al,In,Sn,Sc,Y,La,Ti,Zr,Fe,Cu,Ag或Zn,优选Al,Ti或Zr。
按照本发明的方法,高纯度的金属三氟甲磺酸盐可以按照令人吃惊地简单的方式在溶解状态制备,或通过向金属醇盐中加入CF3SO3H以固体纯物质形式制备。被释放出的醇在加入三氟甲磺酸之后或在加入三氟甲磺酸期间被去除。
可以通过用水提取反应混合物,从反应混合物中除去目标物质。相反,具有(exhibiting)至少一个醇基的三氟甲磺酸金属盐在醇基的链长多于4个碳原子的情况下常常是水不溶性的,因此能从水溶性的产物和/或过量的醇中分离出来。如果涉及水不溶性的醇(>=C4,优选>=C5),在水解中形成的醇或用作稀释剂的醇可以通过相分离来分出。
按照本发明的进一步目的,金属三氟甲磺酸盐,如上所述,除了别的以外,可用作通过羟基羧酸与醇的转化和/或酯交换来合成羟基羧酸酯的催化剂。
已经描述了许多制备羟基羧酸酯,特别是乳酸酯的途径。按照EP0 287 426,一个变异的方法是羟基羧酸与醇在升温下不用加入催化剂直接酯化。在这种情况下,在90至140℃的温度下,对于制备光学活性的乳酸酯,使用具有至多十二个碳原子的醇来进行转化。由于该方法仅仅是准连续的,需要的装置的数量很大。
目前,质子酸性催化剂或Lewis酸性催化剂被用于酯化方法。这些催化剂常常是质子酸例如盐酸、硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或酸性离子交换树脂。除质子酸外,其常常通过侵蚀产生各种问题,Lewis酸也是已知的酯化催化剂,例如与路易斯酸AlCl3一起组合使用的金属卤化物或强酸性苯乙烯树脂。
就目前工艺水平已知的大多数酯化方法而言,在反应中形成的水是通过借助于夹带剂共沸蒸馏从反应混合物中除去的。对于这种目的,通常使用脂族基团和芳香族烃。
令人足够吃惊地,已经发现羟基羧酸酯可以通过在金属三氟甲磺酸盐催化剂存在下用醇直接酯化羟基羧酸来获得,此外,所述催化剂呈现非常高的活性。即使当使用少量的催化剂,该反应时间短。根据所使用的醇,反应时间通常是5至14小时。
按照本发明的进一步实施方案,金属三氟甲磺酸盐,如上所述,可用作羟基羧酸酯的酯交换反应的催化剂。
在这种情况下,具有至少一个三氟甲磺酸基团的金属三氟甲磺酸盐优选在加热的条件下与羟基羧酸酯、醇和/或另外的羟基羧酸酯接触。通常,所使用醇的沸点比键合在酯中的醇的沸点更高,这样就可以将较低沸点的醇从反应混合物中去除。在这种情况下,Mg、Ca、Al、Sn、Ti、Zr、Fe、Cu或Zn,尤其优选Al、Ti或Zr用作金属三氟甲磺酸盐的金属部分。
用于酯化和酯交换的醇和/或醇化物基团可以是支链、直链、饱和、不饱和、芳香、伯、仲或叔形式的,优选具有1至28个碳原子,并且如果需要的话,具有1至8个醚基团或1至5个进一步的羟基。反应的脂族和芳香的羟基羧酸酯分别含有至少一个羟基(-OH)和一个羧酸酯基(-COO-)。
酯化和酯交换可以在60至250℃的温度和0.05 to 40bar的压力下进行。所使用的醇与所使用的羟基羧酸酯的酯基的摩尔比优选是0.5至2.0,催化剂的优选使用量是0.02至1.0%重量,以反应的羟基羧酸酯为基准。
通过酯交换制备的羟基羧酸酯的后处理可以在大约60℃至250℃的温度和1hPa至1013hPa的压力下、通过蒸馏进行,或在120℃至200℃温度的蒸汽和1hPa至1013hPa的压力条件下通过汽提进行,也可以直接由初级产品或者除去催化剂之后并且过滤的初级产品来进行后处理。在通过蒸馏后处理的情况下,催化剂可以在蒸馏之前用活性碳、氢氧化铝或铝硅酸盐吸附来除去,或残留在塔底产物中并且在工艺中再循环。
用于酯化反应的催化剂也可以用作酯交换的催化剂。
金属三氟甲磺酸盐易于操作,并且以纯品形式和溶液的形式都没有问题。该化合物是稳定的,并且对于贮存没有特殊的要求。在操作期间,需要遵照操作刺激性物质的常用方法。可以同时实现羟基羧酸酯的高产率与高选择性,与使用常规催化剂相比较,所形成的通常的副产品例如羟基羧酸互相反应形成的低聚和聚(羟基羧酸)酯的比例低得多。此外,为了与过量的醇再酯化形成简单的羟基羧酸酯,它们可以在反应中再循环。
与质子酸相比较,金属三氟甲磺酸盐作为催化剂的巨大优点是腐蚀倾向低。其具有>10的因数(factor),比用相同比例的硫酸作为催化剂的反应混合物的因数低。
金属三氟甲磺酸盐可以以简单的固体方式制备,或通过酸与金属醇化物反应以溶液的形式制备,如上所述。在这点上,没有被纯化且含有例如合适的醇的反应产物也可以在酯化反应中直接使用,这格外有利。
然而,其它方法也是已知的,依据该方法三氟甲烷磺酸的铝盐或稀土金属盐是例如依据上面已经引用的US 4,219,540、从相应的金属碳酸盐得到的。
金属三氟甲磺酸盐具有高路易斯酸活性,并且在水介质中是稳定的。
因此可以考虑将它们用于许多有机反应中,在这种有机反应中,水是包含在起始原料中的、作为反应产物形成的、或作为溶剂和/或微乳状液使用的。因此,按照本发明的金属三氟甲磺酸盐通常特别在适合质子介质中的反应。
按照本发明的方法的羟基羧酸是含有至少一个醇官能团(-OH)和一个羧酸官能团(COOH,包括COO)的羟基羧酸。
对于本发明,下列羟基羧酸是适合的,尤其作为从酯化反应和酯交换反应处获得的原料:羟基乙酸,乳酸,β-羟基丙酸,α-羟丁酸,β-羟丁酸和γ-羟丁酸,苹果酸,酒石酸,柠檬酸,扁桃酸和水杨酸。
这些羟基羧酸与具有1至28个碳原子链长的伯、仲和叔、直链和支链醇反应。三氟甲磺酸的金属盐(三氟甲磺酸盐)可用作催化剂。下列用作金属:Mg、Ca、Al、Sn、Ti、Zr、Fe、Cu和Zn。
以上所述酸的羟基羧酸酯具有各种用途。乳酸与乙醇和正丁醇的酯(乳酸乙酯和乳酸正丁基酯),尤其可用作涂料的溶剂制剂和半导体工业净化制剂中的环境保护添加剂。在这种情况下,它们用于例如从模板上除去光致抗蚀剂。另外,这两种酯作为食品工业添加剂已经通过FDA认可。具有较高碳原子数的醇的其它酯也在这些领域或在化妆品行业中使用。尤其鲸蜡基乳酸酯在美国许多化妆品配方中使用。柠檬酸与醇和醇混合物的酯,特别是与4至16个碳原子的醇的酯,主要用作聚合物的增塑剂。其它羟基羧酸的酯具有大概相同的应用范围。
实施例
金属三氟甲磺酸盐的制备
实验在1000ml的玻璃反应烧瓶中进行,反应烧瓶配备有温度计、蒸馏附属装置、滴液漏斗和搅拌器以及带有冷却阱的真空蒸馏装置。
为了除去反应热,将反应容器通过冰浴冷却。
实施例A1:在异十三醇中三(三氟甲磺酸)铝的制备
向反应烧瓶中加入21.44 g三异丙基铝和193.86g异十三醇,并且在室温下(25℃)、在强烈搅拌下、在大约1小时之内通过滴液漏斗计量加入45.02g三氟甲磺酸。
连续冷却反应容器,使得底层温度不超过40℃。
随后,施用100毫巴的真空,将产物在大约45分钟之内加热到110℃。
同时,将压力减少到50毫巴,通过蒸馏除去副产品异丙醇。三(三氟甲磺酸)铝(CF3S03)3Al保留在烧瓶的溶液中。
实施例A2:在异丙醇中三(三氟甲磺酸)铝的制备
向反应烧瓶中加入10.72g三异丙基铝和87.93g异丙醇,并且在室温下(25℃)、在强烈搅拌下、在大约1小时之内通过滴液漏斗计量加入22.5g三氟甲磺酸。连续冷却反应容器,使得底层温度不超过40℃。随后,在室温下搅拌反应混合物1小时。三(三氟甲磺酸)铝Al(CF3SO3)3保留在烧瓶中。
实施例A3:在异十三醇中四(三氟甲磺酸)锆的制备
向反应烧瓶中加入40.2g四正丁基锆和305.08g异十三醇,并且在室温下(25℃)、在强烈搅拌下、在大约1小时之内通过滴液漏斗计量加入60.03g三氟甲磺酸。连续冷却反应容器,使得底层温度不超过40℃。随后,在45分钟之内将产物在100毫巴的真空中加热至110℃。同时,将压力减少到50毫巴,通过蒸馏除去副产品正丁醇。四(三氟甲磺酸)锆Zr(CF3SO3)保留在烧瓶的溶液中。
实施例A4:三(三氟甲磺酸)铝的制备,无溶剂
将21.4g三异丙基铝和64.4g二甲苯加入到反应烧瓶中,并在旋转蒸发器上、在500毫巴的真空下加热至70℃。
在60分钟之内加入45.0g三氟甲磺酸,并且在98℃和400毫巴下除去副产品异丙醇。
三(三氟甲磺酸)铝Al(CF3SO3)3以固体形式保留在烧瓶中。利用AAS,确定金属杂质,其低于在说明书介绍中标明的极限值。
B使用金属三氟甲磺酸盐催化剂制备羟基羧酸
乳酸酯的制备(乳酸酯)
在下文中,描述了如何通过使用金属三氟甲磺酸盐催化剂、用醇直接转化羟基羧酸来获得羟基羧酸。用这种方法,既可以使用过量的醇也可以使用过量的酸(至多100%)。
使用共沸剂、通过共沸蒸馏除去反应中形成的水。脂族和芳香族烃或二烷基醚可用作共沸剂。
制备乳酸酯的反应在配备有蒸馏塔(不锈钢的苏尔采填料)、通入氮气的毛细管、滴液漏斗和PT100热传感器的2L玻璃烧瓶中进行。在塔顶上是带有回流冷凝器的分水器。使用加热套来加热。使用的反应条件是40至180℃之内的温度范围、0.2至10巴的压力范围,取决于所使用的醇。
实施例B1:乳酸乙酯的制备
将563.0g乳酸(80%重量,在水中,即以乳酸为基准,并作为80%重量的水溶液使用)、460.7g乙醇和2.3g Al(OTf)3(在9g的异十三醇中,以Al(OTf)3为基准,并作为20%重量的异十三醇溶液使用)加入到反应烧瓶中。将分水器充满共沸剂二异丙醚。将另外300g二异丙醚加入到烧瓶中。将底部加热至80至90℃,形成良好的回流,并且在62℃的顶端温度下共沸除去所形成的水。通过酸值监控反应过程。进行酯化,直到酸值<2mg KOH/g。12小时之后达到这个结果,由此已经达到大于99%的羟基羧酸的转化。
乳酸乙酯的产率大于88%。形成的二-乳酸乙酯的收率是11%。
用Ca(OH)2中和粗产品,以除去残留酸,并过滤催化剂。通过蒸馏从滤液中除去共沸剂和过量的醇,并对粗产品进行减压分馏。
实施例B2:乳酸乙酯的制备
将563.0g乳酸(80%重量,在水中)加入到反应烧瓶中,并在减压、高温条件下、在30分钟之内除去部分水,这样乳酸就可以以大约95%的溶液形式存在。加入460.7g乙醇和2.3g Al(OTf)3(在9g的异十三醇中)。
将分水器充满共沸剂二异丙醚。将另外300g二异丙醚加入到烧瓶中,并将底部加热至80至90℃,形成良好的回流,在62℃的顶端温度下共沸除去所产生的水。通过酸值监控反应过程。进行酯化,直到酸值<2mg KOH/g。这在9.5小时之后实现,包括乳酸的干燥。乳酸的转化大于99%。乳酸乙酯的产率大于87%,形成双乳酸乙酯的产率是12%。按照类似于实施例B 1的方式进行粗产品的后处理。
实施例B3:乳酸丁酯的制备
将563.0g乳酸(以乳酸为基准,用作80%重量的水溶液)、741.2g正丁醇和2.3g Al(OTf)3(在9g异十三醇中)加入到反应烧瓶中。将分水器充满共沸剂二异丙醚。将另外300g二异丙醚加入到烧瓶中。将底部加热至90至120℃,形成良好的回流,并且在66℃的顶端温度下共沸除去所产生的水。通过酸值监控反应过程,并且进行酯化,直到酸值<2mg KOH/g。6小时之后达到这个结果,由此达到大于99%的羟基羧酸的转化。乳酸乙酯的产率大于95%,形成双乳酸丁基酯的产率大约为4%。按照类似于实施例B1的方式进行粗产品的后处理。
柠檬酸酯的制备(柠檬酸酯)
制备柠檬酸酯的反应在配备有蒸馏塔(不锈钢的拉希格填充瓷圈)、引入氮气的毛细管、滴液漏斗和PT100热传感器的2L玻璃烧瓶中进行。将带有回流冷凝器的分水器安装中塔的顶端。使用加热套来加热。反应温度在80至180℃范围之内,压力范围是0.2至2巴。
实施例B4:用直链C6/C8醇的混合物制备柠檬酸酯,催化剂Al(OTf)3
将384.2g柠檬酸、1048.4g C6/C8醇和1.2g Al(OTf)3(在4.5g的异十三醇中)加入到反应烧瓶中。醇同时作为水的共沸剂。将底部减压加热至110℃,形成良好的回流,并且在80℃的顶端温度下共沸除去所产生的水。
通过酸值监控反应过程,并且进行酯化,直到酸值小于0.6mgKOH/g,该酸值在9小时之后达到。
由此,柠檬酸的转化大于99%。在40℃下将反应混合物溶于等摩尔数量的NaOH中,根据酸值,在1%水(以称重数量为基准)中中和20分钟,随后在至多80℃的温度下减压干燥15至20分钟。为了除去过量的醇,使用135至195℃的蒸汽、用实验室汽提装置将粗产品进行汽提。
实施例B5:用直链C6/C8醇的混合物制备柠檬酸酯,催化剂Zr(OTf)4
将864.5g柠檬酸、2358.8g C6/C8醇和1.3g Zr(OTf)4(在5.1g的异十三醇中)加入到反应烧瓶中。醇同时作为共沸剂。将底部减压加热至110℃,形成良好的回流,并且在80℃的顶端温度下共沸除去所产生的水。通过酸值监控反应过程,并且持续至酸值至多为0.6mgKOH/g,该酸值在14小时之后达到。由此,柠檬酸的转化大于99%。
按照类似于实施例B4的方式进行后处理。
实施例B6:用直链C6/C8醇的混合物制备柠檬酸酯,催化剂Sn(OTf)2
将384.2g柠檬酸、1048.4g C6/C8醇和0.1g Sn(OTf)2(在0.4g的异十三醇中)加入到反应烧瓶中。醇同时作为共沸剂。将底部减压加热至135℃,形成良好的回流,并且在100℃的顶端温度下共沸除去所产生的水。通过酸值监控反应过程,并且持续至酸值至多为0.5mgKOH/g,该酸值在5小时之后达到。由此,柠檬酸的转化>99%。按照类似于实施例B4的方式进行后处理。
制备酒石酸酯和苹果酸酯的装置相当于制备柠檬酸酯所用装置。
实施例B7:用C6/C8醇制备酒石酸二烷基酯
将450.3g酒石酸、1084.5g C6/C8醇和1.8g Al(OTf)3(在7.2g的异十三醇中)加入到烧瓶中。将分水器充满共沸剂环己烷。
将另外的环己烷加入到烧瓶中。将底部减压加热至80至120℃,并共沸除去所产生的水。通过酸值监控反应过程,并且持续直到酸值<1mg KOH/g,该酸值在8至10小时之后达到,对于羟基羧酸,相当于转化了99%。
按照类似于实施例B4的方式进行后处理。
实施例B8:用C6/C8醇制备苹果酸二烷基酯
将402.3g苹果酸、1084.5g C6/C8醇和1.6g Al(OTf)3(在6.4g的异十三醇中)加入到反应烧瓶中。将分水器充满共沸剂环己烷。向烧瓶中加入另外的环己烷,并将底部减压加热至80至120℃,共沸除去所产生的水。利用酸值监控反应过程,并且进行酯化,直到酸值<1mgKOH/g。8至10小时之后达到这个结果,由此达到大于99%的羟基羧酸的转化。按照类似于实施例B4的方式进行后处理。
乳酸酯(乳酸酯)的酯交换
在下面实施例中,描述了在金属三氟甲磺酸盐催化剂和醇的存在下、按照羟基羧酸酯的再酯化而进行的转化在这种方法中,使用过量的醇(至多100摩尔%)。通过蒸馏从反应混合物中除去反应中释放的低沸点的醇。
乳酸酯的酯交换反应在配备有蒸馏塔(用6mm拉希格填充瓷圈装满)和塔头、引入氮气的毛细管、和PT100热传感器的1L玻璃烧瓶中进行。使用加热套来加热。使用的反应条件是60至240℃的温度范围和0.05至10巴的压力范围。
实施例C1:用正丁醇和Al(OTf)3进行乳酸乙酯的酯交换
将118.1g(1.0摩尔)乳酸乙酯和148.2g(2.0摩尔)正丁醇加入到烧瓶中,并且以20%正丁醇溶液的形式加入0.6g(2.5毫摩尔)的Al(OTf)3。将反应混合物加热至大约120℃。将反应中形成的乙醇抽出塔顶。在反应期间,底部温度逐级上升至大约140℃。
顶端温度从纯乙醇的沸点增加至纯正丁醇的沸点,表明反应结束。通过GC另外监控反应过程。对于粗产品的后处理,利用吸附剂除去催化剂,并过滤粗产品。
随后,进行过量醇的蒸馏分离和反应产物的分馏。
时间(h) | 1.5 | 3.0 | 4.5 | 6.0 |
乳酸乙酯的转化率(%) | 75.8 | 97.1 | 99.8 | 99.9 |
乳酸正丁基酯的产率(%) | 70.9 | 89.9 | 90.8 | 89.5 |
低聚酯的产率(%) | 4.9 | 7.2 | 9.0 | 10.4 |
选择性% | 93.5 | 92.6 | 91.0 | 89.5 |
实施例C2:用正丁醇和Zr(OTf)4进行乳酸乙酯的酯交换
将118.1g(1.0摩尔)乳酸乙酯和148.2g(2.0摩尔)正丁醇加入到烧瓶中,并且以20%正丁醇溶液的形式加入0.6g(1.8毫摩尔)的Zr(OTf)4。将反应混合物加热至大约120℃。将反应中形成的乙醇抽出塔顶。在反应期间,底部温度逐级上升至大约140℃。
顶端温度从纯乙醇的沸点增加至纯正丁醇的沸点,表明反应结束。通过GC另外监控反应过程。
时间(h) | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 6.0 |
乳酸乙酯的转化率(%) | 50.9 | 78.4 | 93.5 | 99.6 |
乳酸正丁基酯的产率(%) | 46.6 | 73.6 | 87.7 | 90.4 |
低聚酯的产率(%) | 4.3 | 4.8 | 5.8 | 9.2 |
选择性% | 91.6 | 93.8 | 93.8 | 90.8 |
实施例C3:用异丙醇和Al(OTf)3进行乳酸乙酯的酯交换
将118.1g(1.0摩尔)乳酸乙酯和120.2g(2.0摩尔)异丙醇加入到烧瓶中,并且以20%异丙醇溶液的形式加入0.6g(2.5毫摩尔)的Al(OTf)3。将反应混合物加热至大约90℃。将反应中形成的乙醇抽出塔顶。在反应期间,底部温度逐级上升至大约105℃。6.5小时之后,乳酸乙酯的转化率大约是25%。这种较低的反应速率主要归因于较低的反应温度、和由于乙醇沸点相对于异丙醇沸点的差别微小而造成乙醇的蒸馏分离困难。
实施例C4:用正丁醇和Al(OTf)3进行乳酸异丙酯的酯交换
将132.2g(1.0摩尔)乳酸异丙酯和148.2g(2.0摩尔)正丁醇加入到烧瓶中,并且以20%正丁醇溶液的形式加入0.66g(2.8毫摩尔)的Al(OTf)3。将反应混合物加热至大约125℃。将反应中形成的异丙醇抽出塔顶。在反应期间,底部温度逐级上升至大约145℃。
顶端温度从纯异丙醇的沸点增加至纯正丁醇的沸点,表明反应结束。通过GC另外监控反应过程。
实施例C5:用1-己醇和Zr(OTf)4进行柠檬酸三正丁基酯的酯交换
将360.5g柠檬酸三正丁基酯、625.1g 1-己醇和1.8g Al(OTf)3(20%,在异十三醇中)加入到烧瓶中。将反应混合物加热至大约150℃。将反应中形成的正丁醇抽出塔顶。
反应期间,底部温度逐级提高至大约180℃。为了除去过量的醇,使用135至195℃的蒸汽、用实验室汽提装置将粗产品进行汽提。
实施例C6:用1-己醇和Al(OTf)3进行酒石酸二异丙基酯的酯交换
将234.3g(1.0摩尔)酒石酸二异丙基酯、416.8g 1-己醇(4.0摩尔)和1.17g Al(OTf)3(20%,在异十三醇中)加入到烧瓶中。将反应混合物加热至大约100℃。将反应中形成的正丙醇抽出塔顶。反应期间,底部温度逐步提高至大约120℃。为了除去过量的醇,使用135至195℃的蒸汽、用实验室汽提装置将粗产品进行汽提。
Claims (17)
1.三氟甲磺酸金属盐作为一或几种羟基羧酸与一或几种醇反应来制备羟基羧酸酯的酯化催化剂的用途,所述三氟甲磺酸金属盐具有至少一个三氟甲磺酸基团,其中三氟甲磺酸的金属盐包括Al、Sn或Zr作为金属。
2.按照权利要求1的用途,其特征在于,醇具有1至28个碳原子,并且此外非必须地具有1至8个醚基团和/或另外的1至5个羟基。
3.按照权利要求1的用途,其特征在于,酯化是在60至250℃的温度下,其中独立地,在0.2至10巴的压力下进行的。
4.按照权利要求1的用途,其特征在于,酯化是在共沸剂的存在下进行的,并且通过共沸蒸馏除去水。
5.按照权利要求4的用途,其特征在于,所述共沸剂选自脂肪烃、芳香族烃、二烷基醚或醇和/或其混合物。
6.按照权利要求5的用途,其特征在于,所述醇为酯化本身所使用的醇。
7.按照权利要求1的用途,其特征在于,所用醇与所用羟基羧酸的羰基的摩尔比是从1∶0.5至4.0。
8.按照权利要求7的用途,其特征在于,所用醇与所用羟基羧酸的羰基的摩尔比是从1∶1.0到2.0。
9.按照权利要求1的用途,其特征在于,基于所用的羟基羧酸,催化剂的使用数量是0.05至1.0%重量。
10.按照权利要求1的用途,其特征在于,通过用金属醇化物、碱金属类氢氧化物或碱土氢氧化物处理粗产品来终止酯化,并且随后通过蒸馏进行后处理。
11.三氟甲磺酸金属盐作为制备羟基羧酸酯的酯交换催化剂的用途,所述三氟甲磺酸金属盐具有至少一个三氟甲磺酸基团,其中羟基羧酸酯是通过带有至少一个羟基和至少一个羧酸酯基(-COO-)、非必须地具有游离羧基的羟基羧酸酯与醇和/或另一种酯进行酯交换,由此从反应混合物中除去至少一种醇来制备的,其中三氟甲磺酸的金属盐包括Al、Sn或Zr作为金属。
12.按照权利要求11的用途,其特征在于,使用的醇包括1至28个碳原子,并且非必须地具有1至8个醚基团和/或另外的1至5个羟基。
13.按照权利要求11的用途,其特征在于,酯交换是在60至250℃的温度,其中独立地,在0.05至10巴的压力下进行。
14.按照权利要求11的用途,其特征在于,所用醇相对于将要被转化的羟基羧酸酯的酯基的摩尔比是从0.5到2.0。
15.按照权利要求11的用途,其特征在于,基于要被转化的羟基羧酸酯,所使用的催化剂的量是0.02至1.0%重量。
16.按照权利要求1或11的用途,其特征在于在先前用活性碳、氢氧化铝或铝硅酸盐除去催化剂之后进行蒸馏后处理。
17.按照权利要求1或11的用途,其中三氟甲磺酸金属盐是在水的存在下使用的。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10353934.4 | 2003-11-18 | ||
DE10353934A DE10353934A1 (de) | 2003-11-18 | 2003-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der Trifluormethansulfonsäure und deren Verwendung als Veresterungskatalysatoren |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2004800339316A Division CN1882531B (zh) | 2003-11-18 | 2004-11-18 | 制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101229519A CN101229519A (zh) | 2008-07-30 |
CN101229519B true CN101229519B (zh) | 2012-02-22 |
Family
ID=34609099
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101851434A Expired - Fee Related CN101229519B (zh) | 2003-11-18 | 2004-11-18 | 制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 |
CN2004800339316A Expired - Fee Related CN1882531B (zh) | 2003-11-18 | 2004-11-18 | 制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2004800339316A Expired - Fee Related CN1882531B (zh) | 2003-11-18 | 2004-11-18 | 制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7728166B2 (zh) |
EP (2) | EP1687264B1 (zh) |
JP (1) | JP4920419B2 (zh) |
CN (2) | CN101229519B (zh) |
AT (1) | ATE467613T1 (zh) |
BR (1) | BRPI0416523A (zh) |
DE (2) | DE10353934A1 (zh) |
ES (1) | ES2346062T3 (zh) |
WO (1) | WO2005049556A2 (zh) |
ZA (1) | ZA200603970B (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5245298B2 (ja) * | 2007-06-15 | 2013-07-24 | 川崎化成工業株式会社 | リンゴ酸ジアルキルエステル及びその製造方法 |
DE102009054560A1 (de) | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung |
CN103180286B (zh) * | 2010-08-24 | 2015-12-16 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 用于制造基于可再生源的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯的方法 |
CN102000611B (zh) * | 2010-11-08 | 2012-09-26 | 江苏强林生物能源有限公司 | 一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法 |
KR101362883B1 (ko) | 2010-12-31 | 2014-02-14 | 제일모직주식회사 | (메타)아크릴산 페닐 에스테르의 제조 방법 |
ES2574619T3 (es) * | 2012-06-18 | 2016-06-21 | Purac Biochem Bv | Formación de éster de ácido graso y ácido hidroxicarboxílico |
CN103880715B (zh) * | 2012-12-19 | 2016-04-06 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种连续制备三氟甲磺酸乙酯的方法 |
KR102107272B1 (ko) * | 2013-12-19 | 2020-05-06 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 글리콜 아실화에 있어서 향상된 위치선택성 |
EP3083637A4 (en) * | 2013-12-19 | 2017-05-31 | Archer Daniels Midland Co. | An improved glycol acylation process |
KR101827596B1 (ko) * | 2014-12-31 | 2018-02-09 | 롯데첨단소재(주) | 주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조하는 방법 |
CN107635959A (zh) * | 2015-06-10 | 2018-01-26 | 住友化学株式会社 | 氨基甲酸酯化合物的制造方法 |
RU2019113936A (ru) * | 2016-10-12 | 2020-11-13 | Басф Се | Способ получения сложных эфиров гидроксиалкилкарбоновых кислот |
CN113101979B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-07-05 | 江南大学 | 一种Lewis酸促进的复配质子酸及其催化应用 |
CN113149072B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-03-15 | 苏州湘园新材料股份有限公司 | 一种三氟甲基磺酸氧化锆的制备方法 |
CN114380721B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-04-14 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种用三氟甲磺酸制备三氟甲磺酸锌的方法 |
CN115073290B (zh) * | 2022-06-24 | 2024-04-26 | 安徽华业香料股份有限公司 | 一种无附加废水且高产率制备丁酰乳酸丁酯的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003073330A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-03-12 | Ikuko Wakejima | 乳酸エステルの製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4219540A (en) * | 1977-12-01 | 1980-08-26 | Jass Herman E | Method for inhibiting perspiration |
FR2613715B1 (fr) | 1987-04-13 | 1990-11-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'esters de l'acide lactique optiquement purs |
FR2743072B1 (fr) * | 1995-12-27 | 1998-02-27 | Electricite De France | Procede de preparation d'acides perfluoroalcanecarboxyliques et perfluoroalcanesulfoniques |
JPH09227442A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Daicel Chem Ind Ltd | アシル化用ハフニウム化合物触媒及びそれを使用する芳香族化合物の製造方法 |
DE69908230T2 (de) * | 1998-03-25 | 2004-04-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zum Herstellen von Alpha-Hydroxycarboxylaten |
JPH11277347A (ja) * | 1998-03-25 | 1999-10-12 | Misawa Homes Co Ltd | 組立品の生産方法 |
FR2795723B1 (fr) * | 1999-06-30 | 2002-05-24 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de sels de sulfonate via l'hydrolyse alcaline des chlorures de sulfonyle correspondants |
JP4017386B2 (ja) * | 2001-12-17 | 2007-12-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非水溶媒中におけるフルオロアルキルスルホニル基含有アルカリ金属塩の製造方法及びその使用方法 |
JP3743753B2 (ja) * | 2002-03-20 | 2006-02-08 | 竹本油脂株式会社 | ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩、その製造方法、分散剤及び合成高分子用帯電防止剤 |
-
2003
- 2003-11-18 DE DE10353934A patent/DE10353934A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-11-18 DE DE602004027155T patent/DE602004027155D1/de active Active
- 2004-11-18 CN CN2007101851434A patent/CN101229519B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 BR BRPI0416523-3A patent/BRPI0416523A/pt not_active Application Discontinuation
- 2004-11-18 JP JP2006538828A patent/JP4920419B2/ja active Active
- 2004-11-18 AT AT04797989T patent/ATE467613T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-18 US US10/579,489 patent/US7728166B2/en active Active
- 2004-11-18 EP EP04797989A patent/EP1687264B1/en not_active Revoked
- 2004-11-18 ES ES04797989T patent/ES2346062T3/es active Active
- 2004-11-18 CN CN2004800339316A patent/CN1882531B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-18 EP EP09009874.0A patent/EP2113499B1/en active Active
- 2004-11-18 WO PCT/EP2004/013107 patent/WO2005049556A2/en active Application Filing
-
2006
- 2006-05-17 ZA ZA200603970A patent/ZA200603970B/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003073330A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-03-12 | Ikuko Wakejima | 乳酸エステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007511488A (ja) | 2007-05-10 |
EP2113499A1 (en) | 2009-11-04 |
EP2113499B1 (en) | 2016-04-27 |
CN101229519A (zh) | 2008-07-30 |
ZA200603970B (en) | 2007-08-29 |
WO2005049556A2 (en) | 2005-06-02 |
US7728166B2 (en) | 2010-06-01 |
US20070255073A1 (en) | 2007-11-01 |
EP1687264A2 (en) | 2006-08-09 |
JP4920419B2 (ja) | 2012-04-18 |
ES2346062T3 (es) | 2010-10-08 |
CN1882531A (zh) | 2006-12-20 |
DE10353934A1 (de) | 2005-06-23 |
CN1882531B (zh) | 2010-06-16 |
DE602004027155D1 (de) | 2010-06-24 |
WO2005049556A3 (en) | 2005-11-03 |
ATE467613T1 (de) | 2010-05-15 |
BRPI0416523A (pt) | 2007-01-09 |
EP1687264B1 (en) | 2010-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101229519B (zh) | 制备三氟甲磺酸金属盐的方法及其作为酯化催化剂的用途 | |
CN1263719C (zh) | 芳基烷基醚的制备方法 | |
EP0857712B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropan-1,1-dicarbonsäure | |
CN101747143A (zh) | 制备多羟甲基化合物的方法 | |
CN101282921A (zh) | 羧酸烷基酯的生产方法 | |
CN103209951A (zh) | 酮基羧酸、酮基羧酸酯、其制造和使用方法 | |
EP0854131A1 (en) | Process for the preparation of alkyl carboxylates | |
EP0420770B1 (en) | Process for the preparation of dihydroxy esters | |
CA1288439C (en) | Method of synthesizing esters | |
WO1995007254A1 (en) | Process for the preparation of 2-ethyl-1,3-hexane diol | |
FI88028B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av -hydroxismoersyra och dess salter medelst hydrolysering av oligomerer av -hydroxismoersyra vid basiska betingelser | |
EP1067110B1 (de) | Verfahren zur Herstellung und Prozessinhibierung von Isobornyl(meth)acrylat | |
WO1998024752A1 (en) | Process for preparing 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate | |
CN110256254B (zh) | 一种有机化合物及其制备方法和用途 | |
WO1993022270A1 (en) | Saturated, monocarboxylic acids, the preparation thereof, and derivatives therefrom | |
JPH01113336A (ja) | アルキルフェノキシ酢酸の製造方法 | |
KR19990067462A (ko) | 포름산 에스테르로부터의 히드록실기 함유 화합물의 제조 방법 | |
JP2003073330A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
SU1595834A1 (ru) | Способ получени 2-метилзамещенных альдегидов | |
EP0303455A2 (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
CN111670175A (zh) | 用于制备聚甘油脂肪酸酯的工艺 | |
JPH04247095A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
CN102304043A (zh) | 聚甲醛单醚单酯及其制备方法 | |
JP2000302699A (ja) | 1,3−シクロアルカジエンの製造法 | |
JP2000026370A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150911 Address after: Germany.. Patentee after: Ihne Oswald solvent German limited liability company Address before: hamburg Patentee before: Sasol Germany GmbH |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120222 Termination date: 20151118 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |