CN110256254B - 一种有机化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物及其制备方法和应用。其结构式为式I：
Figure DDA0002109727000000011
其中，R4为H，R1、R2、R3为碳数为整数的烷基或H；R1、R2、R3、R4的总碳数为0‑3，R5与R6结构相同且均为1‑3个碳的饱和烷基；A为聚氧烯基醚基团或硫酸盐化的聚氧烯基醚基团或与相邻氧原子形成酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团，或含其他酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团。本化合中的类似格尔伯特醇的碳链结构和仲位的醇羟基衍生物结构会同时赋予其在表面活性剂、酯类润滑油或增塑剂方面优异的低温性能和良好的降解性。

Description

一种有机化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种有机化合物及其制备方法和用途。
背景技术
现有技术中用于制造脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、酯类润滑油/增塑剂的脂肪醇一般为碳数≥8的脂肪醇，主要分为如下几种：1)天然脂肪醇，为全直链偶碳伯醇；2)乙烯齐聚-氧化-水解的醇，95％以上是直链偶碳伯醇；3)来自直链α-烯烃氢甲酰化加氢制备的醇，75％以上是直链伯醇；4)来自丙烯/丁烯齐聚物-氢甲酰化-加氢的醇，100％为支链伯醇，为各种不同支化度和碳链结构的混合物；5)α-烯烃或石蜡/直链烷烃氧化制备的醇，碳链结构绝大多数为直链的仲醇；6)以丙烯或丁烯氢甲酰化后的醛经过羟醛缩合-加氢或由低碳直链醇经格尔伯特反应制备的格尔伯特醇，结构为带有一个直链烷基支链的伯醇。
上述醇无论是用于制造表面活性剂还是用于制造酯类润滑油/增塑剂，均表现出如下规律(《表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学》-中国轻工业出版社；酯类合成润滑油-罗永康等，合成润滑材料；《增塑剂实用手册》-化学工业出版社)：
在低温性能方面：支链醇比直链醇拥有更佳的低温性能；而在直链醇中，仲醇比直链伯醇拥有更佳的低温性能。在生物降解性方面：直链醇比支链醇拥有更佳的生物降解性；而在支链醇中，由于格尔伯特醇的主链为直链，且仅有的一个支链也是直链结构，分子中无叔碳结构，其在生物降解性方面比丙烯/丁烯齐聚-氢甲酰化-加氢制备的支链醇降解性更佳。
总之，脂肪醇中的类似格尔伯特醇的碳链结构和仲醇结构均会同时赋予其制备的表面活性剂、酯类润滑油/增塑剂优异的低温性能和良好的降解性，但目前尚无以具备格尔伯特醇碳链支链结构的仲醇制备的表面活性剂、酯类润滑油/增塑剂产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机化合物。该化合物同时具备类似格尔伯特醇的碳链结构和仲羟基衍生结构，具有优异的低温性能和良好的降解性。
本发明的另一个目的在于提供所述的化合物的制备方法，在该制备方法中使用新型的BF3络合物催化环氧化合物加成，在反应结束后非常容易循环回用，不需要如传统BF3催化剂那样需要通过碱洗中和等方式去除，也不会因此而产生大量的含氟废水。
本发明的再一个目的在于提供所述的化合物作为表面活性剂在日化、农药、涂料行业的应用，或作为润滑剂或增塑剂用于日化、润滑油、高分子聚合物生产和加工等行业。优选用作化妆品添加剂、酯基润滑油基础油或高分子聚合物增塑剂。该化合物会同时赋予其制备的产品优异的低温性能(比直链伯醇制备的产品倾点更低)和良好的降解性。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种有机化合物，其结构式为式I：
Figure BDA0002109726990000021
其中，R4为H，R1、R2、R3为碳数为整数的烷基或H；R1、R2、R3、R4的总碳数为0-3，R5与R6结构相同且均为1-3个碳的饱和烷基；优选地，R1与R2为如下组合中的一种：R1＝R2＝H，R1＝R2＝-CH3，R1＝-CH-(CH3)2且R2＝H；当R5与R6的碳数均为1时，R1＝R2，且R3＝R4；当R5与R6的碳数均为2时，R1＝R2＝-CH3，R3＝R4＝-H；A为聚氧烯基醚基团或硫酸盐化的聚氧烯基醚基团或与相邻氧原子形成酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团，或含其他酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团；优选地，所述的与相邻氧原子形成酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团的碳原子数为1-18，更优选2-12；所述的含其他酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团的碳原子数为3-30，更优选14-19。
本发明中，所述的聚氧烯基醚为环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧丁烷聚合物、环氧异丁烷聚合物中的一种或上述环氧化合物的共聚；所述的硫酸盐化的聚氧烯基醚为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷分别单独聚合或共聚物的硫酸盐；所述的硫酸盐化的聚氧烯基醚的反离子为钠离子、钾离子或铵根离子。
本发明中，所述的聚氧烯基醚和硫酸盐化的聚氧烯基醚中环氧化合物的聚合度为3-30，优选4-10。
本发明的式I所示的化合物的制备方法如下：
(1)制备如下结构的化合物B：
Figure BDA0002109726990000031
丙醛、丁醛、戊醛或异戊醛中的一种或多种为反应底物，在催化剂存在下，温度0-150℃，反应压力0.1-10MPaA，优选在底物的饱和蒸气压以上进行缩合反应得到化合物B。
作为一种优选的方案，丙醛、丁醛、戊醛或异戊醛中的一种或多种为反应底物，在温度0-150℃下反应，丙醛优选0-30℃，丁醛、戊醛和异戊醛优选在80-120℃；反应压力0.1-2MPaA，优选在底物的饱和蒸气压以上反应；采用NaOH、KOH、三乙胺、碱性树脂(如A500P、A850，Purolite)中的一种或多种为催化剂，优选NaOH和/或KOH；催化剂浓度0.1～50％，优选0.5～5％(即催化剂占原料总重量的百分含量)；反应时间0.1～10h，优选0.5-5h；产物通过任选的中和、水洗、过滤等方法脱除催化剂后通过蒸馏或精馏将未反应的原料和其他副产物分离，得到化合物B。
(2)制备如下结构的化合物C：
Figure BDA0002109726990000041
R4为H，将化合物B与丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种在催化剂及温度0-150℃下反应，优选40-110℃；反应压力为0-10MPaA，优选在底物的饱和蒸气压以上反应得到化合物C。
作为一种优选的方案，将化合物B与丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮中的一种在温度0-150℃下反应，优选40-110℃；反应压力为0-10MPaA，优选在底物的饱和蒸气压以上反应；采用NaOH、KOH、碱性树脂、二甲胺、三乙胺、哌啶、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯磺酸、三氯化铝、三氟化硼、酸性树脂、氧化铝或分子筛负载的KF中的一种为催化剂，优选NaOH、KOH、二甲胺；催化剂用量为反应原料(包化合物B和酮类总量)的0.01-2倍(摩尔比)，优选0.05-0.1(摩尔比)；酮与化合物B的摩尔比0.1-1，优选0.25-0.7；反应时间0.5-60h，优选4-10h；产物通过任选的中和、水洗、过滤等方法脱除催化剂后通过蒸馏或精馏将未反应的原料和其他副产物分离，得到化合物C。
(3)制备如下结构的化合物D：
Figure BDA0002109726990000051
R4为H，将化合物C与氢气在温度60-250℃，优选80-160℃，反应压力0.1-30MPaA，优选2-10MPaA下反应得到化合物D；反应压力0.1-30MPaA，优选2-10MPaA。
优选地，将化合物C与氢气反应的催化剂为铜锌、铜铬、骨架镍合金、负载钯、负载钌、负载铂、负载钴，优选铜锌铝、铜铬、骨架镍合金中的一种或多种；采用固定床或搅拌釜加氢工艺(催化剂用量为反应物的0.5-5wt％)，优选固定床加氢，液相停留时间0.2-20h，优选2-10h；氢气与化合物C的摩尔比为1.05-100，优选1.1-10；通过蒸馏或精馏将未反应的原料和其他副产物分离，得到化合物D。
本发明的式I所示的化合物中A为聚氧烯基醚基团时，制备方法为：化合物D与环氧化合物在催化剂存在下反应得到，所述的催化剂为BF3与全氟烷基乙硫醇(摩尔比1：1)的络合物，其中氟烷基的碳数为2-12，优选4-8；优选地，先将化合物D与环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种在催化剂存在下反应制备加成数为1～4的聚氧烯基醚化合物；催化剂与化合物D的摩尔比为0.001-0.1(优选0.005-0.05)；催化剂为BF3与全氟烷基乙硫醇的络合物，其中氟烷基的碳数为2-12，优选4-8；反应温度30-180℃，优选50-100℃；反应至体系压力不变后后通过静置分层或离心分层将催化剂脱除，与反应产物分离，优选离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用；反应产物采用蒸馏或精馏等方式将未反应的化合物D分离，然后再用0.001-0.1(优选0.005-0.05)倍摩尔当量的碱性催化剂继续与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷中的一种或多种反应，制备加成数为4-30(优选5-10)的聚氧烯基醚化合物；催化剂为碱金属化合物(优选KOH、NaOH、乙醇钠、甲醇钠)、碱土金属化合物(优选醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、乙醇钙)或其组合；反应温度30-180℃，优选50-100℃；反应至体系压力不变后用任选的中和、水洗、过滤等方式将催化剂脱除，得到目标产物。
采用BF3与全氟烷基乙硫醇的络合物作为催化剂催化化合物D与环氧化合物加成的优势在于：首先，全氟烷基乙硫醇的表面张力(13-21dyne/cm)远低于化合物D(≥25dyne/cm)，因此，其制备的络合物倾向于在液体的表面铺展，有利于催化气液反应的发生，不会像均相催化剂一样大部分溶于液相导致催化剂的实际利用效率不高；而且，全氟烷基具有憎水、憎油双憎特性，即不亲水也不亲油，且其密度(1.4-1.8g/ml)也比化合物D的聚氧烯基醚(密度0.8-0.9g/ml)高很多，因此，在反应结束后催化剂非常容易与产物分层，进而可以循环回用，不需要如传统BF3催化剂那样需要通过碱洗中和等方式去除，也不会因此而产生大量的含氟废水。
当本发明的式I所示的化合物中A为硫酸盐化的聚氧烯基醚时，制备方法为：步骤(4)制备的产物与硫酸或三氧化硫进行磺化反应，磺化后的产物用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种中和得到。优选地，步骤(4)制备的产物用1.5-5倍(优选2-3倍)摩尔当量的硫酸或1-1.2倍(优选1.01-1.05倍)的三氧化硫磺化，SO3用惰性气体稀释至0.1-10％(优选2-5％)，反应温度20-80℃(优选30-50℃)，反应压力0.1-0.5MPaA(优选0.101-0.2MPaA)，若采用搅拌釜反应器其停留时间为0.7-3h(优选1-1.5h)，若采用环路反应器其停留时间为1-10min(优选2-5min)，若采用降膜反应器其停留时间为10-60秒(优选20-40秒)；磺化后的产物用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种中和得到目标产物。
当本发明的式I所示的化合物中A为与相邻氧原子形成酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团或含其他酯基的脂肪族脂环族、芳香族基团时，通过化合物D与含有羧基、酸酐基团或酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团化合物通过酯化或酯交换反应制备。优选地，催化剂为磷酸、硼酸、磺酸、甲基苯磺酸、盐酸、硫酸、阳离子交换树脂、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、硫酸锡，优选对硫酸、甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯；产物通过中和、水洗、过滤、吸附等方式脱除催化剂后再通过蒸馏或精馏得到目标产物。酯化或酯交换反应为本领域技术人员公知的技术，可参考文献(《环保增塑剂》，蒋平平，国防工业出版社)。
本发明的式I所示的化合物中A为聚氧烯基醚或硫酸盐化的聚氧烯基醚时，可作为表面活性剂用于日化、农药、涂料等行业。
本发明的式I所示的化合物中A为与相邻氧原子形成酯基的脂肪族、脂环族、芳香族基团或含其他酯基的脂肪族脂环族、芳香族基团时，可以作为润滑剂或增塑剂用于日化、润滑油、高分子聚合物生产和加工等行业。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件如下：30m×0.3mm的DB-5毛细管色谱柱，FID检测器，气化室温度280℃，柱箱温度50-300℃，检测器温度280℃，氩气载气流量20ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量300ml/min，进样量1微升，分流比10:1。升温程序：50℃恒温2min，以15℃/min的速度由50℃升温至300℃，300℃恒温5min，降温至50℃。
核磁：Varian-NMR 300，化学位移以ppm标示；
气相色谱-质谱联机(EI-MS)：Finnigan MAT 95,70eV；
元素分析仪：ThermoFisher Flash 2000 CHNS/O有机元素分析仪。
实施例1
化合物
Figure BDA0002109726990000081
Figure BDA0002109726990000082
的制备：
(1)丙醛在温度0℃，压力2MPaA的条件下，以A-850Purolite为催化剂(漂莱特有限公司)，催化剂用量为反应原料的50wt％，反应5h后，将催化剂过滤脱除后，采用精馏将未反应的丙醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000091
(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，收集塔顶温度134-136℃部分的馏分)；该步反应的丙醛转化率87％，目标产物选择性93％(色谱分析计算得到，下同)，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与丙酮在温度0℃，0.1MPaA下，以A-850Purolite为催化剂(为反应底物的2倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.1，反应60h后将催化剂过滤脱除后，采用精馏将未反应的烯醛、丙酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000092
(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，收集塔顶温度192-196℃部分的馏分)；该步反应的丙酮转化率97％，目标产物选择性93％，副产物主要是丙酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度60℃下，以相当于二烯酮1wt％的钯负载量1wt％的钯碳(上海迅凯新材料科技有限公司)为催化剂，在氢气压力0.1MPaA下，搅拌反应20h，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000093
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C9烷烃，精馏脱除C9烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，脱除塔顶温度150℃以下的馏分)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的环氧丙烷在催化剂BF3与全氟乙硫醇的络合物的催化(自制：15℃下将相当于全氟乙硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟乙硫醇的搅拌釜内络合得到)作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.001倍摩尔量，反应温度为50℃，反应至体系压力不变后，通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.1倍摩尔当量的NaOH为催化剂与1倍摩尔当量的环氧乙烷在50℃下继续反应至压力不再降低，用于NaOH等摩尔量的乳酸中和后水洗，过滤得到目标产物
Figure BDA0002109726990000101
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(m,6H),1.18-1.37(m,20H),1.65(m,1H),3.01(m,1H),3.34-3.38(m,6H),3.56-3.63(m,8H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,21,31,33，35,38,70,72,75,76,77,78
质谱:362,363,364
元素分析(％):C,66.26；H,11.68；O,22.07。
(5)将步骤(4)制备的产物与1倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至0.1vol％，压力0.15MPaA，20℃)于降膜反应器内进行酯化，液相停留时间10s，反应结束后未反应的SO3用N2吹脱置换后，用等摩尔当量的氨中和油相产物即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000102
定性分析：
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(t,J＝8HZ,3H),0.96(d,J＝17HZ,2H),1.18-1.37(m,20H),1.65(m,1H),2.01(s,4H),3.01(m,1H),3.34-3.38(m,7H),3.56-3.63(m,7H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,17,21,31,35,38,75,76,77,78
质谱:459,460,461
元素分析(％):C,52.26；H,9.87；N,3.05；O,27.85；S,6.98。
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与苯酐按照摩尔比1:0.4进行反应，以相当于底物0.5wt％的磷酸为催化剂，在170℃下完成第一步酯化反应后升温至230℃进行第二步酯化反应，直至无水产生，反应结束后通过NaOH水溶液洗涤将催化剂脱除，然后将未反应的醇通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度185℃以下的馏分)从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000111
定性分析：
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(t,J＝8HZ,6H),0.96(d,J＝17HZ,6H),.25(m,8H),1.33(m,10H),1.65(m,2H),1.71(m,4H),4.13(m,2H),7.76-8.18(m,4H)；13CNMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,21,31,34,71,132,128,174
质谱:418,419,420
元素分析(％):C,74.60；H,10.11；O,15.29。
实施例2
化合物
Figure BDA0002109726990000112
Figure BDA0002109726990000113
的制备：
(1)丙醛在温度30℃，压力0.5MPaA的条件下，以三乙胺为催化剂(用量为反应原料的5wt％)，反应3h后，将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的丙醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000114
(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，收集塔顶温度134-136℃部分的馏分)；该步反应的丙醛转化率93％，目标产物选择性97％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丙基酮在温度40℃，2MPaA下，以三乙胺为催化剂(反应底物的0.1倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.1，反应10h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000121
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度138-142℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丙基酮转化率87％，目标产物选择性85％，副产物主要是甲基异丙基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度160℃下，以相当于二烯酮2wt％的钌负载量3％的钌碳(上海迅凯新材料科技有限公司)为催化剂，在氢气压力2MPaA下，搅拌反应0.2h，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000122
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C11烷烃，精馏脱除C11烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，脱除塔顶温度低于120℃的馏分)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧丙烷在催化剂BF3与全氟丁硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟乙硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟丁硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.005倍摩尔量，反应温度为30℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物分离，离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.05倍摩尔当量的乙醇钠为催化剂与3摩尔当量的环氧丁烷在30℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000123
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9-0.96(m,21H),1.18-1.46(m,23H),1.65(m,1H),2.16(s,1H),2.82(m,1H),3.16(m,2H),3.38(m,9H),3.56-3.70(m,8H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14，17，21，31，35，38，75，76，77，78,86,94
质谱:562,563,564,565
元素分析(％):C,68.28；H,11.82；O,19.90
(5)将步骤(4)制备的产物与1.5倍摩尔当量的浓硫酸在30℃，0.101MPaA下于搅拌釜内进行酯化，反应1.5h后分层得到的油相产物用1/2摩尔当量的碳酸钠和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000131
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9-0.96(m,21H),1.18-1.46(m,23H),1.65(m,1H),2.16(s,1H),2.82(m,1H),3.16(m,2H),3.38(m,9H),3.56-3.70(m,6H),5.11(m,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14，17，21，31，35，38，75，76，77，78
质谱:664,665,666,667
元素分析(％):C,57.80；H,9.85；Na,3.46；O,24.06；S,4.82
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与月桂酸按照摩尔比1:0.8进行反应，以相当于底物0.3wt％的浓硫酸为催化剂，在220℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过NaOH水溶液洗涤将催化剂脱除，然后将未反应的醇通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度200℃以下的馏分)从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000141
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,15H),1.29-1.31(m,22H),1.53-1.64(m,5H),2.35-2.43(m,3H),3.94(m,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14，21，22，19，31，32，81，173
质谱:354,355,356
元素分析(％):C,77.90；H,13.07；O,9.02
实施例3
化合物
Figure BDA0002109726990000142
Figure BDA0002109726990000143
的制备：
(1)正丁醛在温度80℃，压力0.2MPaA的条件下，以NaOH催化剂(用量为反应原料的0.5wt％)，反应2h后，将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的正丁醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000144
(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，收集塔顶温度174-176℃部分的馏分)；该步反应的正丁醛转化率93％，目标产物选择性97％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丙基酮在温度90℃，0.2MPaA下，以甲醇钠为催化剂(反应底物的0.3倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.6，反应4h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000151
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度160-170℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丙基酮转化率83％，目标产物选择性79％，副产物主要是甲基异丙基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度160℃下，在装填了铜锌颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)的固定床中，在氢气压力5MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比5，液时空速0.25h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000152
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C13烷烃，精馏脱除C13烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于115℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟己硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟乙硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟已硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.01倍摩尔量，反应温度为60℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000153
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(m,12H),1.25-1.47(m,13H),2.16(m,1H),2.81(s,1H),3.44(m,2H),3.54(m,10H),3.65(s,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):13,18,22,31,36,38,69,71,94
质谱:332,333,334
元素分析(％):C,68.63；H,12.12；O,19.25
(5)将步骤(4)制备的产物与1.01倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至2vol％，压力0.2MPaA，40℃)于降膜反应器内进行酯化，液相停留时间20s，反应结束后未反应的SO3用N2吹脱置换后，用1/2摩尔当量的碳酸钠中和油相产品即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000161
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(m,12H),1.25-1.47(m,13H),2.16(m,1H),2.81(s,1H),3.54(m,10H),3.70(m,2H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):13,18,22,31,36,38,75,76,78,78,92
质谱:434,435,436,437
元素分析(％):C,52.51；H,9.05；Na,5.29；O,25.77；S,7.38
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与3,5,5-三甲基己酸按照摩尔比1:1.1进行反应，以相当于底物1wt％的对甲苯磺酸为催化剂，在200℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过NaOH水溶液洗涤将催化剂脱除，然后将未反应的3,5,5-三甲基己酸通过精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，脱除塔顶温度260℃以下的馏分)从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000162
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,24H),1.17-1.33(m,12H),1.47-1.55(m,3H),2.02-2.43(m,4H),3.94(m,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，14，18，21，22，19，31，32，81，173
质谱:340,341,342
元素分析(％):C,77.58；H,13.02；O,9.40
实施例4
化合物
Figure BDA0002109726990000171
Figure BDA0002109726990000172
的制备：
(1)正戊醛在温度80℃，压力0.1MPaA的条件下，以A-500P Purolite催化剂(漂莱特公司有限公司)，用量为反应原料的20wt％，反应10h后，将催化剂过滤脱除后，采用精馏将未反应的正丁醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000173
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度130-135℃部分的馏分)；该步反应的正戊醛转化率86％，目标产物选择性98％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与丙酮在温度80℃，0.1MPaA下，以NaOH为催化剂(反应底物的0.01倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.1，反应3h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000174
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度160-170℃部分的馏分)；该步反应的丙酮转化率95％，目标产物选择性92％，副产物主要是丙酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度160℃下，在装填了铜锌颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)的固定床中，在氢气压力4MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比10，液时空速0.25h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000181
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C13烷烃，精馏脱除C13烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于115℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟辛硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟辛硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟辛硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.005倍摩尔量，反应温度为70℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.005倍摩尔当量的KOH为催化剂与3摩尔当量的环氧乙烷在70℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000182
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(m,6H),1.18-1.42(m,20H),3.01(s,1H),3.44(m,2H),3.54(m,22H),3.65(m,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):13,18,22,31,36,38,68,70,74
质谱:464,465,466
元素分析(％):C,64.62；H,11.28；O,24.10
(5)将步骤(4)制备的产物与1.05倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至3vol％，压力0.101MPaA，40℃)于降膜反应器内进行酯化，液相停留时间30s，反应结束后未反应的SO3用N2吹脱置换，用等摩尔当量的NaOH中和油相产品即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000191
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.9(m,6H),1.18-1.42(m,20H),3.01(s,1H),3.54(m,22H),3.70(m,2H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):13,18,22,31,36,38,75,76,78,78,92
质谱:566,567,568,569
元素分析(％):C,52.98；H,9.07；Na,4.06；O,28.23；S,5.66
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与苯酐按照摩尔比1:0.4进行反应，以相当于底物0.1wt％的钛酸四丁酯，在170℃下完成第一步酯化反应后升温至230℃进行第二步酯化反应，直至无水产生，反应结束后通过NaOH水溶液洗涤将催化剂脱除，然后将未反应的醇通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度200℃以下的馏分)从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000192
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.90(m,12H),1.25-1.37(m,30H),1.47-1.67(m,14H),2.90(m,2H),4.13(m,2H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14，20，29，31，44，72，81，175
质谱:508，509，510
元素分析(％):C,75.54；H,11.89；O,12.58
实施例5
化合物
Figure BDA0002109726990000201
Figure BDA0002109726990000202
的制备：
(1)正戊醛在温度90℃，压力0.1MPaA的条件下，以KOH催化剂(用量为反应原料的1wt％)，反应2h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的正丁醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000203
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度130-135℃部分的馏分)；该步反应的正丁醛转化率85％，目标产物选择性97％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲乙酮在温度90℃，0.1MPaA下，以KOH为催化剂(反应底物的0.02倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.25，反应2h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000204
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度175-185℃部分的馏分)；该步反应的甲乙酮转化率87％，目标产物选择性88％，副产物主要是甲乙酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度150℃下，在装填了铜锌颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)的固定床中，在氢气压力5MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比10，液时空速0.25h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000211
该步反应的转化率100％，目标产物选择性99％，副产物主要是加氢过度的C14烷烃，精馏脱除C14烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于135℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟癸硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟乙硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟癸硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.01倍摩尔量，反应温度为60℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.01倍摩尔当量的甲醇钠为催化剂与5摩尔当量的环氧乙烷在60℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000212
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,9H),1.18-1.42(m,18H),1.97(m,1H),3.01(m,1H),3.44(m,2H),3.54(m,30H),3.65(s,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91
质谱:566，567，568，569
元素分析(％):C,63.57；H,11.03；O,25.40
(5)将步骤(4)制备的产物与1.03倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至4vol％，压力0.2MPaA，55℃)于降膜反应器内进行酯化，液相停留时间40s，未反应的SO3用N2吹脱置换后，用等摩尔当量的KOH中和油相产品即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000221
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,9H),1.18-1.42(m,15H),3.01(s,1H),3.54(m,34H),3.70(m,2H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91
质谱:685,686,687,688,689
元素分析(％):C,52.60；H,8.98；K,5.71；O,28.03；S,4.68
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与丙酸按照摩尔比1:1.1进行反应，以相当于底物0.5wt％的硼酸为催化剂，在120℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后将未反应的丙酸通过精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，常压操作，脱除塔顶温度145℃以下的馏分)从产物中分离出来，然后通过NaOH水溶液洗涤将催化剂脱除即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000222
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.83-0.96(m,9H),1.14-1.37(m,20H),1.47(m,1H),2.24-2.29(m,3H),4.13(m,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):10，14，20，27，33，81，173
质谱:270,271,272
元素分析(％):C,75.50；H,12.67；O,11.83
实施例6
Figure BDA0002109726990000223
Figure BDA0002109726990000231
的制备：
(1)正戊醛在温度110℃，压力0.5MPaA的条件下，以NaOH催化剂(用量为反应原料的0.5wt％)，反应1h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的正戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000232
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度130-135℃部分的馏分)；该步反应的正戊醛转化率87％，目标产物选择性97％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丙基酮在温度120℃，0.5MPaA下，以NaOH为催化剂(反应底物的0.05倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.5，反应1h后将催化剂过滤脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000233
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度190-200℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丙基酮转化率86％，目标产物选择性81％，副产物主要是甲基异丙基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度150℃下，在装填了铜锌颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)的固定床中，在氢气压力6MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比20，液时空速0.125h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000234
该步反应的转化率100％，目标产物选择性99％，副产物主要是加氢过度的C15烷烃，精馏脱除C15烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于135℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟丁硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟丁硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟丁硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.05倍摩尔量，反应温度为120℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.05倍摩尔当量的醋酸镁为催化剂与7倍摩尔当量的环氧乙烷在70℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000241
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,12H),1.18-1.42(m,17H),2.16(m,1H),2.82(m,1H),3.44(m,2H),3.54(m,38H),3.65(s,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91
质谱:668,669,670,671
元素分析(％):C,62.84；H,10.85；O,26.31
(5)将步骤(4)制备的产物与1.03倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至5vol％，压力0.2MPaA，55℃)于降膜反应器内进行酯化，反应结束后使用氮气将未反应的SO3吹脱，用1/2摩尔当量的碳酸铵中和油相产品即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000242
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,12H),1.18-1.42(m,17H),2.16(m,1H),2.82(m,1H),3.54(m,42H),3.70(m,2H)13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91
质谱:765,766,767
元素分析(％):C,54.30；H,10.34；N,1.83；O,29.28；S,4.18
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与异硬脂酸按照摩尔比1:0.9进行反应，以相当于底物1wt％的钛酸四丁酯为催化剂，在250℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将催化剂脱除，然后通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度230℃以下的馏分)将未反应的醇从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000251
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.83-0.96(m,18H),1.14-1.37(m,38H),1.47-1.64(m,7H),2.31-2.43(m,2H),3.94(m,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，15，20，27，33，80，175
质谱:494,495,496
元素分析(％):C,80.09；H,13.44；O,6.47
实施例7
化合物
Figure BDA0002109726990000252
Figure BDA0002109726990000253
的制备：
(1)正戊醛在温度120℃，压力0.7MPaA的条件下，以NaOH催化剂(用量为反应原料的0.3wt％)，反应0.5h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的正戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000254
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度130-135℃部分的馏分)；该步反应的正戊醛转化率88％，目标产物选择性96％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丁基酮在温度130℃，0.7MPaA下，以乙醇钠为催化剂(反应底物的0.5倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.7，反应1h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000261
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度200-210℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丁基酮转化率84％，目标产物选择性79％，副产物主要是甲基异丁基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度80℃下，在搅拌釜中以相当于二烯酮1wt％的负载量为3％的钯碳为催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)，在氢气压力7MPaA下反应10h，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000262
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C16烷烃，精馏脱除C16烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于135℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟己硫醇(自制：15℃下将相当于全氟己硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟已硫醇的搅拌釜内络合得到)的络合物的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.02倍摩尔量，反应温度为100℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.02倍摩尔当量的醋酸钙为催化剂与12倍摩尔当量的环氧乙烷在100℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000271
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,12H),1.18-1.42(m,18H),1.78(s,2H),3.01(s,1H),3.44(m,2H),3.54(m,58H),3.65(s,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91
质谱:902,903,904,905
元素分析(％):C,61.17；H,10.49；O,28.34
(5)将步骤(4)制备的产物与2倍摩尔当量的浓硫酸在搅拌釜内进行酯化(温度60℃，压力0.101MPaA)，反应3h后分层得到的油相用等摩尔当量的NaOH中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000272
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.96(m,12H),1.18-1.42(m,18H),1.78(s,2H),3.01(s,1H),3.44(m,2H),3.54(m,58H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91
质谱:1003,1004,1005,1006
元素分析(％):C,55.03；H,9.27；Na,2.28；O,30.31；S,3.19
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与丙二酸按照摩尔比1:0.4进行反应，以相当于底物0.5wt％的钛酸四丁酯为催化剂，在80℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将催化剂脱除，然后通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度240℃以下的馏分)将未反应的醇从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000281
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.83-0.96(m,24H),1.24-1.31(m,28H),1.37(m,6H),1.47(m,2H),1.82(m,2H),2.08(m,2H),3.21(m,2H),4.12(m,2H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，15，20，27，33，74，175
质谱:552,553,554,555
元素分析(％):C,76.03；H,12.40；O,11.57
实施例8
Figure BDA0002109726990000282
Figure BDA0002109726990000283
的制备：
(1)正戊醛在温度130℃，压力1MPaA的条件下，以NaOH催化剂(用量为反应原料的0.2wt％)，反应0.3h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的正戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000284
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度130-135℃部分的馏分)；该步反应的正戊醛转化率90％，目标产物选择性96％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丁基酮在温度140℃，1MPaA下，以KOH为催化剂(反应底物的0.03倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.3，反应1.5h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000291
(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，收集塔顶温度145-155℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丁基酮转化率83％，目标产物选择性89％，副产物主要是甲基异丁基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度80℃下，在搅拌釜中以相当于二烯酮2wt％的负载量为3％的钌碳(上海迅凯新材料科技有限公司)为催化剂，在氢气压力7MPaA下反应10h，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000292
该步反应的转化率100％，目标产物选择性99％，副产物主要是加氢过度的C16烷烃，精馏脱除C16烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于140℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的环氧乙烷在催化剂BF3与全氟辛硫醇(自制：15℃下将相当于全氟辛硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟辛硫醇的搅拌釜内络合得到)的络合物的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.02倍摩尔量，反应温度为100℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.02倍摩尔当量的醋酸钡为催化剂与12倍摩尔当量的环氧乙烷在100℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物。
Figure BDA0002109726990000301
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(m,12H),1.25-1.47(m,19H),1.61(m,1H),2.83(m,1H),3.44(m,2H),3.56(m,58H),3.65(m,1H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91.
质谱:903,904,905
元素分析(％):C,61.17；H,10.49；O,28.34
(5)将步骤(4)制备的产物与3倍摩尔当量的浓硫酸在搅拌釜内进行酯化(温度60℃，压力0.101MPaA)，反应2h后分层得到的油相用与硫酸等摩尔当量的NaOH中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000302
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(m,12H),1.25-1.47(m,19H),1.61(m,1H),2.83(m,1H),3.56(m,58H),3.70(m,2H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):14,18,22,31,36,38,75,76,78,78,91.质谱:1003,1004,1005,1006
元素分析(％):C,55.03；H,9.27；Na,2.28；O,30.31；S,3.19
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与己二酸单异辛酯按照摩尔比1:0.95进行反应，以相当于底物0.05wt％的钛酸四丁酯为催化剂，在170℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将催化剂脱除，然后通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度250℃以下的馏分)将未反应的醇从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000311
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.90(m,18H),1.24-1.31(m,26H),1.47-1.62(m,7H),2.32(t,J＝12Hz,4H),3.95(m,1H),4.42(m,2H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，15，20，27，33，74，175
质谱:482,483,484
元素分析(％):C,74.63；H,12.11；O,13.26
实施例9
化合物
Figure BDA0002109726990000312
Figure BDA0002109726990000313
的制备：
(1)异戊醛在温度80℃，压力0.1MPaA的条件下，以A-500P Purolite为催化剂(漂莱特公司有限公司)，用量为反应原料的30wt％，反应7h后，将催化剂过滤脱除，采用精馏将未反应的异戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000314
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度120-130℃部分的馏分)；该步反应的异戊醛转化率90％，目标产物选择性96％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与丙酮在温度100℃，0.1MPaA下，以NaOH为催化剂(反应底物的0.05倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.1，反应2.5h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000321
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度160-170℃部分的馏分)；该步反应的丙酮转化率95％，目标产物选择性90％，副产物主要是丙酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度80℃下，在装填了铜锌颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)的固定床中，在氢气压力4MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比15，液时空速0.17h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000322
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C13烷烃，精馏脱除C13烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于105℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟辛硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟辛硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟辛硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.01倍摩尔量，反应温度为80℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.01倍摩尔当量的KOH为催化剂与3倍摩尔当量的环氧乙烷在80℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000323
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝9Hz,12H),1.18-1.25(m,9H),1.42-1.46(m,3H),1.62(m,1H)，1.82(m,1H)，3.01(s,1H),3.44(m,22H),3.56(m,2H),3.65(s,1H)13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:464，465，466
元素分析(％):C,64.62；H,11.28；O,24.10
(5)将步骤(4)制备的产物与1.03倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至3vol％，压力0.12MPaA，40℃)于降膜反应器内进行酯化，液相停留时间30s，未反应的SO3用N2吹脱置换后，产物用等摩尔当量的NaOH中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000331
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝9Hz,12H),1.18-1.25(m,9H),1.42-1.46(m,3H),1.62(m,1H)，1.82(m,1H)，3.01(s,1H),3.56(m,2H),3.70(m,2H)13CNMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90质谱:566,567,568,569
元素分析(％):C,52.98；H,9.07；Na,4.06；O,28.23；S,5.66
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与十二碳二酸单异硬酯醇酯按照摩尔比1:0.9进行反应，以相当于底物0.5wt％的硫酸锡为催化剂，在250℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将催化剂脱除，然后通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度200℃以下的馏分)将未反应的醇从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000341
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.90(m,18H),1.24-1.31(m,53H),1.47-1.62(m,6H),2.32(t,J＝12Hz,4H),3.95(m,1H),4.42(m,2H)；13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，15，20，27，33，74，175
质谱:665,667,668
元素分析(％)::C,77.65；H,12.73；O,9.62
实施例10
化合物
Figure BDA0002109726990000342
Figure BDA0002109726990000343
的制备：
(1)异戊醛在温度100℃，压力0.3MPaA的条件下，以KOH为催化剂(用量为反应原料的1wt％)，反应2h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的异戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000344
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度120-130℃部分的馏分)；该步反应的异戊醛转化率82％，目标产物选择性98％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲乙酮在温度110℃，0.3MPaA下，以NaOH为催化剂(反应底物的0.04倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.25，反应2h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000351
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，收集塔顶温度175-185℃部分的馏分)；该步反应的甲乙酮转化率95％，目标产物选择性90％，副产物主要是甲乙酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度120℃下，在装填了铜锌颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司，CuO含量40％，ZnO含量15％，其余为Al2O3)的固定床中，在氢气压力5MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比15，液时空速0.17h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000352
该步反应的转化率100％，目标产物选择性99％，副产物主要是加氢过度的C14烷烃，精馏脱除C14烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于125℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的环氧乙烷在催化剂BF3与全氟癸硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟癸硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟癸硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.01倍摩尔量，反应温度为100℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.01倍摩尔当量的KOH为催化剂与5倍摩尔当量的环氧乙烷在80℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000353
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝9Hz,15H),1.18-1.25(m,9H),
1.46(m,1H),1.62(m,1H),1.82(m,1H),1.97(m,1H),3.01(m,1H),3.44(m,2H),3.56(m,30H),3.65(s,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:566,567,568
元素分析(％):C,63.57；H,11.03；O,25.40
(5)将步骤(4)制备的产物与1.03倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至3vol％，压力0.13MPaA，50℃)于降膜反应器内进行酯化，液相停留时间60s，未反应的SO3用N2吹脱置换后，产物用磺化产物等摩尔当量的碳酸氢钠中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000361
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝9Hz,15H),1.18-1.25(m,9H),1.46(m,1H),1.62(m,1H),1.82(m,1H),1.97(m,1H),3.01(m,1H),3.56(m,30H),3.70(m,2H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90质谱:668，669，670，671
元素分析(％):C,53.87；H,9.19；Na,3.44；O,28.70；S,4.79
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与癸二酸单月桂醇酯按照摩尔比1:0.9进行反应，以相当于底物0.5wt％的钛酸四丁酯为催化剂，在230℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将催化剂脱除，然后通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度200℃以下的馏分)将未反应的醇从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000371
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.88-0.90(m,15H),1.29-1.41(m,38H),1.47-1.82(m,10H),2.32-2.35(t,J＝12Hz,4H),4.12-4.42(m,3H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，15，20，27，33，74，175
质谱:566,567,568,569
元素分析(％):C,76.27；H,12.45；O,11.29
实施例11
化合物
Figure BDA0002109726990000372
Figure BDA0002109726990000373
的制备：
(1)异戊醛在温度130℃，压力1MPaA的条件下，以NaOH为催化剂(用量为反应原料的0.3wt％)，反应0.5h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的异戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000374
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度120-130℃部分的馏分)；该步反应的异戊醛转化率85％，目标产物选择性97％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丙基酮在温度130℃，1MPaA下，以二甲胺为催化剂(反应底物的0.02倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为0.7，反应1h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000381
(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，收集塔顶温度135-145℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丙基酮转化率89％，目标产物选择性78％，副产物主要是甲基异丙基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度120℃下，在装填了雷尼镍颗粒催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)的固定床中，在氢气压力6MPaA，氢气与烯醛的进料摩尔比10，液时空速0.1h-1的条件下，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000382
该步反应的转化率100％，目标产物选择性98％，副产物主要是加氢过度的C15烷烃，精馏脱除C15烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于130℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的与环氧乙烷在催化剂BF3与全氟十二烷基硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟十二烷基硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟十二烷基硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.02倍摩尔量，反应温度为140℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.02倍摩尔当量的乙醇钙为催化剂与9倍摩尔当量的环氧乙烷在140℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000383
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝9Hz,18H),1.25(m,6H),1.42-1.46(m,3H),1.62(m,1H),1.82(m,1H),2.12(m,1H),2.82(m,1H),3.44(m,2H),3.54(m,46H),3.65(s,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:757,758,759
元素分析(％):C,61.87；H,10.65；O,27.47
(5)将步骤(4)制备的产物与1.03倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至3vol％，压力0.5MPaA，55℃)于环路反应器内进行酯化，反应时间5min，未反应的SO3用N2吹脱置换后，产物用等摩尔当量的氢氧化钠中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000391
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝9Hz,18H),1.25(m,6H),1.42-1.46(m,3H),1.62(m,1H),1.82(m,1H),2.12(m,1H),2.82(m,1H),3.54(m,46H),3.70(m,2H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:858，859，860，861，862
元素分析(％):C,54.52；H,9.27；Na,2.68；O,29.80；S,3.73
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与癸二酸单3,5,5-三甲基己醇酯按照摩尔比1:0.9进行反应，以相当于底物1wt％的钛酸四丁酯为催化剂，在240℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将催化剂脱除，然后通过减压精馏(精馏塔理论板数20，回流比2，操作压力2KPaA，脱除塔顶温度220℃以下的馏分)将未反应的醇从产物中分离出来即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000401
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91-0.94(m,30H),1.29-1.41(m,22H),1.47-1.82(m,3H),2.32-2.35(t,J＝12Hz,6H),3.93(m,1H),4.12-4.42(m,2H)；
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):11，18，22，27，33，74，180
质谱:524,525,526,527
元素分析(％):C,75.52；H,12.29；O,12.19
实施例12
Figure BDA0002109726990000402
的制备：
(1)异戊醛在温度140℃，压力1.5MPaA的条件下，以NaOH为催化剂(用量为反应原料的0.2wt％)，反应0.3h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的异戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000403
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度120-130℃部分的馏分)；该步反应的异戊醛转化率84％，目标产物选择性98％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丁基酮在温度140℃，1.5MPaA下，以哌啶为催化剂(反应底物的0.01倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为1，反应0.75h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000411
(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，收集塔顶温度145-155℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丁基酮转化率91％，目标产物选择性75％，副产物主要是甲基异丁基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度120℃下，在搅拌釜中以相当于二烯酮1wt％的负载量为1％的铂碳为催化剂(上海迅凯新材料科技有限公司)，在氢气压力8MPaA下反应5h，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000412
该步反应的转化率100％，目标产物选择性99％，副产物主要是加氢过度的C15烷烃，精馏脱除C15烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于135℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的环氧乙烷在催化剂BF3与全氟癸硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟癸硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟癸硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.02倍摩尔量，反应温度为180℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.02倍摩尔当量的KOH为催化剂与17倍摩尔当量的环氧乙烷在180℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000413
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝11Hz,18H),1.18-1.25(m,9H),1.46(m,1H),1.62-1.82(m,4H),3.01(s,1H),3.44(m,2H),3.54(m,78H),3.65(s,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:1123,1124,1125
元素分析(％):C,59.87；H,10.23；O,29.91
(5)将步骤(4)制备的产物与1.2倍摩尔当量的SO3(氮气稀释至10vol％，压力0.1MPaA，60℃)于环路反应器内进行酯化，反应时间10min，未反应的SO3用N2吹脱置换后，用磺化产物等摩尔当量的氢氧化钠中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000421
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝11Hz,18H),1.18-1.25(m,9H),1.46(m,1H),1.62-1.82(m,4H),3.01(s,1H),3.54(m,78H),3.70(m,2H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:1224,1225,1226,1227
元素分析(％)::C,54.88；H,9.29；Na,1.88；O,31.33；S,2.62
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与醋酸按照摩尔比1:1.1进行反应，在80℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将醋酸脱除即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000422
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(m,18H),1.21-1.37(m,9H),1.46(s,1H),1.62-1.82(m,3H),2.05-2.23(s,4H),4.21(m,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):10，19，22，27，33，74，176
质谱:284,285,286
元素分析(％):C,76.00；H,12.76；O,11.25
实施例13
化合物
Figure BDA0002109726990000431
Figure BDA0002109726990000432
的制备：
(1)异戊醛在温度150℃，压力2MPaA的条件下，以NaOH为催化剂(用量为反应原料的0.1wt％)，反应0.1h后，将催化剂水洗脱除，采用精馏将未反应的异戊醛和副产的缩醛重组分脱除后得到目标产物烯醛
Figure BDA0002109726990000433
(精馏塔理论板数20，回流比5，操作压力5KPaA，间歇精馏，收集塔顶温度120-130℃部分的馏分)；该步反应的异戊醛转化率88％，目标产物选择性98％，副产物主要是缩醛重组分。
(2)将步骤(1)所得的产物与甲基异丁基酮在温度150℃，1.5MPaA下，以吡啶为催化剂(反应底物的2倍摩尔量)，酮与烯醛的摩尔比为1，反应0.5h后将催化剂水洗脱除后，采用精馏将未反应的醛、酮以及其他副产物脱除后，得到产物二烯酮
Figure BDA0002109726990000434
精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，收集塔顶温度145-155℃部分的馏分)；该步反应的甲基异丁基酮转化率93％，目标产物选择性72％，副产物主要是甲基异丁基酮缩合物。
(3)将步骤(2)所得的二烯酮在温度120℃下，在搅拌釜中以相当于二烯酮3wt％的负载量为4％的钴-氧化铝(上海迅凯新材料科技有限公司)为催化剂，在氢气压力10MPaA下反应5h，将二烯酮加氢饱和得到产物支链仲醇
Figure BDA0002109726990000441
该步反应的转化率100％，目标产物选择性99％，副产物主要是加氢过度的C15烷烃，精馏脱除C15烷烃后得到目标产物支链仲醇(精馏塔理论板数20，回流比10，操作压力1KPaA，脱除塔顶温度低于140℃的馏分即可)。
(4)将步骤(3)所得的支链仲醇与3倍摩尔量的环氧乙烷在催化剂BF3与全氟十二烷基硫醇的络合物(自制：15℃下将相当于全氟十二烷基硫醇等摩尔当量的BF3气体通入装有全氟十二烷基硫醇的搅拌釜内络合得到)的催化作用下完成加成反应，催化剂用量为支链仲醇的0.02倍摩尔量，反应温度为180℃，反应至体系压力不变后通过静置分层或离心分层将催化剂与反应产物离心分离，离心所得的重相(催化剂)循环回用，然后再用相当于支链仲醇0.02倍摩尔当量的KOH为催化剂与27倍摩尔当量的环氧乙烷在180℃下继续反应至压力不再降低，得到目标产物
Figure BDA0002109726990000442
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝11Hz,18H),1.25(m,6H),1.38-1.46(m,5H),1.62(m,2H),1.82(m,1H),2.82(m,1H),3.44(m,2H),3.54(m,118H),3.65(s,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:1562,1563,1564,1565
元素分析(％):C,58.39；H,9.86；O,31.75；
(5)将步骤(4)制备的产物与5倍摩尔当量的浓硫酸于搅拌釜反应器内进行酯化，反应温度80℃，反应时间0.7h，产物(反应结束后分层得到的油相)用等摩尔当量的氢氧化钠中和即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000451
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(d,J＝11Hz,18H),1.18-1.42(m,14H),3.01(s,1H),3.54(t,J＝9Hz,118H),3.70(t,J＝13Hz,2H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):15,19,22,31,36,38,75,76,78,78,90
质谱:1664,1665,1666,1667
元素分析(％):C,54.80；H,12.50；Na,1.38；O,32.69；S,1.92
(6)将步骤(3)所得的支链仲醇与甲酸按照摩尔比1:1.1进行反应，在60℃下进行酯化反应直至无水产生，反应结束后通过水洗将甲酸脱除即得到目标产物
Figure BDA0002109726990000452
核磁：1H NMR(500MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):0.91(m,18H),1.25(m,6H),1.46-1.53(m,5H),1.62(m,2H),1.82(m,1H),3.95(m,1H),8.04(s,1H)
13C NMR(150MHz，C6D6，TMS),δ(ppm):10，19，22，27，33，74，176
质谱:284,285,286
元素分析(％):C,76.00；H,12.76；O,11.25
实施例14
实施例3、4、5、9中的支链仲醇聚氧乙烯醚及与碳链相同的直链伯醇聚氧乙烯醚(对比例1、2、3)作为表面活性剂在乳化性能、润湿性能、溶解性能和降解性方面的数据见下表。
Figure BDA0002109726990000461
通过上述对比可以看出：本发明所得的产品作为表面活性剂乳化时间比对比例更长，润湿时间比对比例更短，在0℃水中出现凝胶的浓度也更高，说明本发明所得产品的乳化性能和润湿性能更佳，低温性能也更优异，不容易在冷水中出现凝胶。

Claims (9)

1.一种有机化合物，其结构式为式I：
Figure FDA0003754337690000011
其中，R4为H，R1、R2、R3为碳数为整数的烷基或H；R1、R2、R3、R4的总碳数为0-3，R5与R6结构相同且均为1-3个碳的饱和烷基，R1＝R2＝CH3；当R5与R6的碳数均为1时，R3＝R4；当R5与R6的碳数均为2时，R3＝R4＝H；A为聚氧烯基醚基团或硫酸盐化的聚氧烯基醚基团，所述的聚氧烯基醚和硫酸盐化的聚氧烯基醚中环氧化合物的加成数为3-30。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的聚氧烯基醚为环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧丁烷聚合物、环氧异丁烷聚合物中的一种或上述环氧化合物的共聚物；所述的硫酸盐化的聚氧烯基醚为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷分别单独聚合或共聚物的硫酸盐；所述的硫酸盐化的聚氧烯基醚的反离子为钠离子、钾离子或铵根离子。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备如下结构的化合物B：
Figure FDA0003754337690000012
丙醛、丁醛、戊醛或异戊醛中的一种或多种为反应底物，在催化剂存在下，温度0-150℃，反应压力0.1-10MPaA，在底物的饱和蒸气压以上进行缩合反应得到化合物B；
(2)制备如下结构的化合物C：
Figure FDA0003754337690000021
将化合物B与丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮中的一种或多种在催化剂及温度0-150℃下反应；反应压力为0-10MPaA，在底物的饱和蒸气压以上反应得到化合物C；
(3)制备如下结构的化合物D：
Figure FDA0003754337690000022
将化合物C与氢气在温度60-250℃，反应压力0.1-30MPaA下反应得到化合物D；反应压力0.1-30MPaA；
(4)式I所示的化合物中A为聚氧烯基醚基团时，制备方法为：化合物D与环氧化合物在催化剂存在下反应得到，所述的催化剂为BF3与全氟烷基乙硫醇的络合物，其中氟烷基的碳数为2-12；先将化合物D与环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种在催化剂存在下反应制备加成数为1～4的聚氧烯基醚化合物；催化剂为BF3与全氟烷基乙硫醇的络合物，其中氟烷基的碳数为2-12；反应温度为30-180℃；然后再将聚氧烯基醚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷中的一种或多种在碱性催化剂下反应，反应温度30-180℃，制备加成数为4-30的聚氧烯基醚化合物；
或式I所示的化合物中A为硫酸盐化的聚氧烯基醚时，制备方法为：步骤(4)制备的产物与硫酸或三氧化硫进行磺化反应，磺化后的产物用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种中和得到。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备化合物B使用的催化剂为NaOH、KOH、三乙胺、碱性树脂中的一种或多种；催化剂占原料总重量的0.1～50％；反应时间0.1～10h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备化合物C使用的催化剂为NaOH、KOH、碱性树脂、二甲胺、三乙胺、哌啶、吡啶、甲醇钠、乙醇钠中的一种；催化剂用量与反应原料的摩尔比为0.01-2；酮与化合物B的摩尔比0.1-1；反应时间0.5-60h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中制备化合物C使用的催化剂为铜锌、铜铬、骨架镍合金、负载钯、负载钌、负载铂、负载钴中的一种或多种；采用固定床或搅拌釜加氢工艺，液相停留时间0.2-20h；氢气与化合物C的摩尔比为1.05-100。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，催化剂BF3与全氟烷基乙硫醇的络合物与化合物D的摩尔比为0.001-0.1；碱性催化剂与化合物D的摩尔比为0.001-0.1，碱性催化剂为碱金属化合物。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中制备的式I所示的化合物中A为硫酸盐化的聚氧烯基醚时，反应温度20-80℃，反应压力0.1-0.5MPaA，若采用搅拌釜反应器其停留时间为0.7-3h，若采用环路反应器其停留时间为1-10min，若采用降膜反应器其停留时间为10-60秒；步骤(4)制备的产物用1.5-5倍摩尔当量的硫酸或1-1.2倍的三氧化硫磺化，SO3用惰性气体稀释至0.1-10vol％。
9.根据权利要求1-2任一项所述的化合物或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备的式I化合物，作为表面活性剂在日化、农药、涂料行业的应用。
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