KR19990087423A - 순도 99% 이상의 1,6-헥산 디올의 제조 방법 - Google Patents

순도 99% 이상의 1,6-헥산 디올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990087423A
KR19990087423A KR1019980706843A KR19980706843A KR19990087423A KR 19990087423 A KR19990087423 A KR 19990087423A KR 1019980706843 A KR1019980706843 A KR 1019980706843A KR 19980706843 A KR19980706843 A KR 19980706843A KR 19990087423 A KR19990087423 A KR 19990087423A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclohexanediol
esterification
acid
hydrogenation
fraction
Prior art date
Application number
KR1019980706843A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100465468B1 (ko
Inventor
카를 게르하르트 바우르
롤프 퓌셔
롤프 핀코스
프랑크 쉬타인
하랄트 루스트
보리스 브라이트샤이델
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1996107955 external-priority patent/DE19607955A1/de
Priority claimed from DE1996147348 external-priority patent/DE19647348A1/de
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR19990087423A publication Critical patent/KR19990087423A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100465468B1 publication Critical patent/KR100465468B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 아디프산, 6-히드록시카프로산, 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 함유하는 카르복실산으로부터 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화에서, 반응 혼합물의 물 추출에 의한 부산물로서 얻어진다. 상기 방법은 산의 에스테르화 반응 및 수소화 반응을 포함한다. 본 발명에 따라, (a) 수성 디카르복실산 혼합물 중에 함유된 모노카르복실산 및 디카르복실산을 저분자량 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성하고; (b) 제1 증류 단계로, 생성된 에스테르화 혼합물 중의 과잉의 알콜 및 저비점 성분을 제거하고; (c) 제2 증류 단계로, 상기 탑저 생성물로부터 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획과 대부분이 1,4-시클로헥산디올을 함유하는 분획으로의 분리를 수행하고; (d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획을 촉매에 의해 수소화시키고; (e) 순수한 증류 단계로, 상기 수소화 배출물로부터 1,6-헥산디올을 통상의 방식으로 추출한다.

Description

순도 99 % 이상의 1,6-헥산 디올의 제조 방법
본 발명은, 산소 또는 산소 함유 가스를 사용하여 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화 반응으로 수득되는, 반응 혼합물의 물 추출에 의한 카르복실산 혼합물로부터, 이 산의 에스테르화, 이 에스테르화 혼합물의 1,4-시클로헥산디올-무함유 에스테르 분획 및 1,4-시클로헥산디올-함유 분획으로의 분별, 에스테르 분획의 수소화 및 증류에 의한 1,6-헥산디올의 정제에 의해 99 % 이상의 순도를 갖는, 특히 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 1,6-헥산디올의 제조 방법에 관한 것이다.
1,6-헥산디올은 주로 폴리에스테르 및 폴리우레탄 분야에 사용되는 바람직한 단량체 단위 블록이다.
시클로헥산의 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로의 산화 반응에서 부산물로서 형성된 카르복실산 수용액 (이하, 디카르복실산 용액 (DCS)로 칭함) (예를 들면, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1987, Vol. A8, p. 2/9]를 참조)는 대개 (무수물을 기준으로 중량%로 계산하여) 10 내지 40 %의 아디프산, 10 내지 40 %의 6-히드록시카프로산, 1 내지 10 %의 글루타르산, 1 내지 10 %의 5-히드록시발레르산, 1 내지 5 %의 1,2-시클로헥산디올 (시스 및 트랜스), 1 내지 5 %의 1,4-시클로헥산디올 (시스 및 트랜스), 2 내지 10 중량%의 포름산 및 각각의 양이 일반적으로 5 %를 초과하지 않는 추가의 많은 모노카르복실산 및 디카르복실산, 옥소 및 옥사 화합물을 포함한다. 언급할 수 있는 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 γ-부티로락톤이 있다.
독일 특허 제2 321 101호 및 동 제1 235 879호에는 이러한 디카르복실산 수용액을 주로 코발트를 포함하는 촉매 존재하에 120 내지 300 ℃의 온도 및 50 내지 700 bar의 압력에서 수소화시켜 주생성물로서 1,6-헥산디올을 얻는 것이 개시된 바 있다. 이 수소화 생성물을 증류처리하는 것이 바람직하다. 매우 높은 증류 효율하에서 조차도, 이러한 처리로는 1,6-헥산디올로부터 수소화 단계에서 미전환된 1,4-헥산디올을 분리한다 하더라도 불완전하게 이루어지므로, 초기에 DCS 중에 존재했던 1,4-시클로헥산디올이 1,6-헥산디올 중에 보통 2 내지 5 중량%의 농도로 여전히 존재한다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 해법에 대한 몇몇 견해가 공지되어 있다.
미국 특허 제3 933 930호에는 혼합물을 촉매에 의해 예비 수소화시킴으로써, 아디프산 및 6-히드록시카프로산 수용액 중의 1,4-시클로헥산디올의 시클로헥산올, 시클로헥산 및(또는) 시클로헥센으로의 전환을 기재하고 있다. 이 방법에서는, 예비 수소화용 촉매와, 실제 카르복실산 수소화용 촉매로 2개의 상이한 수소화 촉매를 사용해야하므로 복잡하다.
독일 특허 공개 제2 060 548호에서는, 매우 순수한 1,6-헥산디올이 결정화에 의해 얻어진다. 이 방법도 역시 매우 복잡하며, 또한 상당한 수율 손실을 수반한다.
매우 순수한 1,6-헥산디올을 얻는 또 다른 방법은 DCS 대신에 순수한 아디프산 또는 순수한 아디프산 에스테르를 수소화시키는 것이다 (웨이저멜 및 아르페의 문헌 [K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4th Edition, 1994, page 263]을 참조). 그러나, 순수한 아디프산은 DCS에 비해 매우 고가이다. 게다가, 시클로헥산의 산화 반응으로 수득되는 카르복실산 혼합물은 현재 자료의 면에서 역시 환경적인 이유로 활용되어야 하는 폐기물이다.
본 발명의 목적은 1,6-헥산디올을 DCS로부터 고순도, 고수율 및 적절한 비용으로 수득가능한 신규 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적이 산소 또는 산소-함유 가스를 사용하여 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화 반응으로 수득되는, 반응 혼합물의 물 추출에 의한 부산물로서 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올 함유 카르복실산 혼합물로부터,
a) 수성 디카르복실산 혼합액 중에 존재하는 모노카르복실산 및 디카르복실산을 저분자량의 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 얻고,
b) 제1 증류 단계로, 생성된 에스테르화 혼합물 중의 과잉의 알콜 및 저비점 성분을 제거하고,
c) 제2 증류 단계로, 탑저 생성물을 분별시켜, 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 및 주로 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 얻고,
d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획을 촉매에 의해 수소화시키고,
e) 순수한 증류 단계로, 1,6-헥산디올을 공지된 방식에 따라 수소화 생성물로부터 분리시키는
상기 산의 에스테르화 및 수소화에 의해 1,6-헥산디올을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
DCS 중에 존재하는 모노카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르화에 의해 형성된 에스테르 혼합물의 분리 단계에서, 카르복실산의 에스테르로서 마찬가지로 당연히 존재할 수 있는 1,4-시클로헥산디올을, 수소화 및 증류 처리 후에 1,6-헥산디올 중에 잔류하는 매우 소량의 1,4-시클로헥산디올이 더 이상 어떠한 실질적 의미도 없는 방식으로 증류 제거할 수 있음은 놀라운 것이다. 복잡한 혼합물을 분리해야 하기 때문에, 불리한 비점 관계 및 공비 혼합물 형성의 위험에도 불구하고, 1,6-헥산디올로의 수소화에 사용된 C6-에스테르로부터 1,4-시클로헥산디올 또는 그들의 에스테르를 사실상 완전하게 제거할 수 있음은 놀라운 것이다.
에스테르화는 촉매 첨가 없이, 또는 바람직하게는 촉매 존재하에 수행할 수 있다. 적당한 저분자량 알콜은 대개 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸올이다. 부탄디올 또는 펜탄디올과 같은 디올류도 원칙적으로 적당하다.
에스테르화에 사용되는 산업적으로 바람직한 알콜은 n- 또는 i-부탄올, 특히 메탄올이다.
메탄올을 사용한 에스테르화의 경우 (변형법 A), 증류 단계 (c)에서 탑정에서는 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 메틸 카르복실레이트 분획, 및 탑저에서는 고비점 성분 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획이 얻어지고, 수소화 단계 (d)에서 메틸 카르복실레이트 분획을 촉매에 의해 수소화시킨다.
n- 또는 i-부탄올을 에스테르화에 사용하는 경우 (변형법 B), 1,4-시클로헥산디올과 함께 저비점 성분이 증류 단계 (c)에서 탑정에서 분리 제거되고, 부틸 카르복실레이트는 측류 또는 부틸 카르복실레이트를 포함하는 탑저 스트림으로서 얻어져 이어서 수소화 단계 (d)로 도입된다. 본 발명의 방법 및 그의 변형법 A (도 1) 및 B (도 2)를 하기에 전반적으로 설명하였다 (본 명세서에서 사용한 탑정이라는 용어는 유출점이 유입부 위에 있는 것을 의미하며, 탑저는 유출점이 유입부 아래에 있는 것을 의미함).
〈변형법 A〉
도 1에 도시한 바와 같이, 디카르복실산 용액 (DCS)을 필요에 따라 탈수시킨후에 C1-C3-알콜, 바람직하게는 메탄올과 함께 에스테르화 반응기 R1에 도입하여 카르복실산을 에스테르화시킨다. 이 후 수득된 에스테르화 혼합물을 탑 K1로 보내고, 여기서 과잉의 알콜 (ROH), 물 및 저비점 성분 (LB)가 탑정에서 증류 제거되고, 에스테르 혼합물 (EM)이 탑저 생성물로서 제거되어 분별탑 K2에 공급된다. K2탑에서, 혼합물은 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 (EF) 및 고비점 성분 (HB) 및 1,4-시클로헥산디올 (1,4-CHDO)를 포함하는 탑저 분획으로 분별된다. 이어서, 에스테르 분획 (EF)는 수소화 반응기 R2에서 촉매에 의해 수소화되고, 수소화 혼합물은 증류탑 K3에서 분별되어 알콜 (ROH), 저비점 성분 (LB) 및 순수한 1,6-헥산디올이 수득된다.
〈변형법 B〉
4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 n- 또는 i-부탄올을 에스테르화에 사용하는 경우, 도 2에 도시한 바와 같은 공정은 분별탑 K2에서 에스테르 혼합물 (EM)이 분별되어, 1,4-시클로헥산디올 (1,4-CHDO)가 함유되어 있는 저비점 성분 (LB)의 탑정 생성물, 및 에스테르 분획을 포함하는 부분획 또는 탑저 분획으로서 수득된, 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 (EF)를 얻고, 이를 수소화 단계 (R2)에 도입하는 것만이 다르다.
본 발명의 방법을 하기에 상세히 설명할 것이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 각 공정 단계는 추가 단계로 세분되며, 여기서 단계 2, 3, 4, 5, 6 및 7이 기본 공정이며, 단계 3 및 4 뿐만 아니라 6 및 7은 합칠 수 있다. 단계 8, 9, 10 및 11은 꼭 필요한 것은 아니지만, 공정의 경제성을 향상시키는데 유용할 수 있다.
디카르복실산 용액 (DCS)은 대개 20 내지 80 %의 물 함량을 갖는 수용액이다. 에스테르화 반응이 평형 반응이므로, 특히, 예를 들어 메탄올을 사용하는 에스테르화에서는 반응 전에 존재하는 물을, 특히 물이 에스테르화 동안에 제거될 수 없는 경우, 예를 들어 공비 화합물로서 제거될 수 없는 경우에 제거하는 것이 대개 이롭다. 단계 1에서의 탈수는, 예를 들어 멤브레인 시스템을 사용하거나, 바람직하게는 10 내지 250 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ℃의 온도, 및 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 5 내지 1100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 1000 mbar의 압력하에 물이 탑정에서 제거되고, 고급 모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올이 탑저에서 제거되는 증류 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 탑저 온도는 탑저 생성물이 액체 형태로 제거될 수 있을 정도로 선택하는 것이 바람직하다. 탑저에서의 물 함량은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%일 수 있다.
물의 제거는 실질적으로 산이 없는 물을 얻거나, DCS 중에 존재하는 저급 모노카르복실산, 기본적으로는 포름산을 물과 함께 거의 증류시킬 수 있어 에스테르화 반응에서 어떠한 에스테르화 알콜과도 결합하지 않을 정도로 수행할 수 있다.
1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 단계 1로부터의 카르복실산 스트림과 혼합한다. 변형법 A의 경우에는, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 바람직하게는 메탄올을, 변형법 B의 경우에는, 4개 내지 10개, 특히 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 특히 바람직하게는 n-부탄올, 이소-부탄올, n-펜탄올 및 i-펜탄올을 사용한다.
카르복실산 스트림에 대한 알콜의 혼합비 (중량비)는 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.2 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10일 수 있다.
상기 혼합물을 용융물 또는 용액으로서 단계 2의 반응기로 보내어, 카르복실산을 알콜로 에스테르화시킨다. 에스테르화 반응은 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다. 외압을 가할 수 있으나, 에스테르화는 반응계의 내압하에 수행하는 것이 바람직하다. 사용되는 에스테르화 장치는 교반형 반응기 또는 관형 반응기일 수 있거나, 이들을 다수개 사용할 수 있다. 에스테르화에 필요한 체류 시간은 0.3 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 에스테르화 반응은 촉매 첨가 없이 진행할 수 있지만, 촉매를 첨가하여 반응 속도를 상승시키는 것이 바람직하다. 촉매는 균일하게 용해되거나 고상 촉매일 수 있다. 균일 촉매의 예에는 황산, 인산, 염산, 술폰산 (예를 들어, p-톨루엔술폰산), 헤테로폴리산 (예를 들어, 텅스토포스포릭산) 또는 루이스산 (Lewis acid) (예를 들어, 알루미늄, 바나듐, 티타늄 및 붕소 화합물)이 있다. 무기산, 특히 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산 용융물에 대한 균일 촉매의 중량비는 대개 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.
적당한 고형 촉매에는 산 또는 과산 물질, 예를 들어 산 및 과산 금속 산화물, 예를 들어 모두 무기산기 (예를 들어, 술페이트 또는 포스페이트)를 도핑 (doped)하여 산성도를 향상시킬 수 있는 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2또는 실리케이트 또는 제올라이트 시이트, 또는 술폰산 또는 카르복실산기를 함유하는 유기 이온 교환체가 있다. 고형 촉매는 고정상 또는 현탁상으로서 사용할 수 있다.
반응 과정에서 형성된 물을, 예를 들어 멤브레인에 의해 또는 증류에 의해 연속적으로 제거하는 것이 이롭다.
카르복실산 용융물 중에 존재하는 유리 카르복실기의 전환 완료도는 반응 후에 측정된 산가 (KOH ㎎/g)을 이용하여 결정한다. 산가는 촉매로서 첨가된 임의의 산을 빼면 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 반응계 중에 존재하는 카르복실기의 전부가, 사용된 알콜의 에스테르로서 존재하는 것이 아니라, 카르복실기 중 일부는 예를 들어 히드록시카프로산의 OH 말단을 갖는 이량체형 또는 올리고머형 에스테르 형태로 존재할 수 있다.
에스테르화 혼합물은 단계 3의 멤브레인 시스템 또는 바람직하게는 증류탑에 공급된다. 에스테르화 반응 용의 촉매로서 용해된 산을 사용한다면, 에스테르화 혼합물을 염기와 함께 촉매의 산 1당량 당 염기 1 내지 1.5 당량이 첨가되도록 사용하는 것이 이롭다. 일반적으로 사용되는 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 알콕시드, 또는 아민 자체 또는 에스테르화 알콜 중에 용해된 형태이다.
단계 3에서 탑을 사용하는 경우, 탑으로의 유입부는 탑정과 탑저 스트림 사이가 바람직하다. 탑정에서, 과잉의 에스테르화 알콜 (ROH), 물 및, 예를 들어 포름산, 아세트산 및 프로피온산에 상응하는 에스테르를 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃ 및 특히 25 내지 75 ℃의 온도, 및 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1000 mbar, 특히 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력하에 제거한다. 상기 스트림을 소각하거나, 바람직하게는 단계 11에서 추가로 처리할 수 있다.
수득된 탑저 생성물은 사용된 알콜 ROH와 디카르복실산 (예를 들어, 아디프산 및 글루타르산), 히드록시카르복실산 (예를 들어, 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산)의 에스테르, 올리고머의 에스테르, 및 유리 또는 에스테르화된 1,4-시클로헥산디올로 주로 구성되는 에스테르 혼합물이다. 물 및(또는) 알콜 ROH의 양이 에스테르 혼합물 중에 각각 10 중량% 까지 남아있도록 하는 것이 유용할 수 있다. 탑저 온도는 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 80 내지 220 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 190 ℃이다.
물 및 에스테르화 알콜 ROH 거의가 제거된 단계 3으로부터의 스트림은 단계 4에 공급된다. 단계 4는 유입부가 일반적으로 저비점 성분과 고비점 성분 사이에 있는 증류탑이다. 탑은 10 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 250 ℃의 온도, 및 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 작동시킨다.
변형법 A, 즉 C1-C3-알콜, 특히 메탄올을 사용한 에스테르화에서는, 단계 3으로부터의 스트림을 수소화시키기 위한 탑정 분획과 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 탑저 분획으로 분리한다.
탑정 분획은 잔류수 및 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH과 모노카르복실산, (주로 C3-C6-모노카르복실산)의 에스테르, 히드록시카르복실산 (예를 들어, 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산)과의 에스테르, 및 특히 디카르복실산 (예를 들어, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산)과의 디에스테르, 또한 1,2-시클로헥산디올, 카프로락톤 및 발레로락톤으로 주로 이루어진다.
상기 언급한 성분들을 탑정에서 함께 제거하여, 수소화 단계 (단계 5)로 도입하거나, 또는 다른 바람직한 실시양태로는 탑 중에서 주로 잔류수와 잔류 알콜 및 상기 언급한 C3-C5-카르복실산의 에스테르를 포함하는 탑정 스트림, 및 주로 상기 언급한 C6-카르복실산 및 디카르복실산의에스테르를 포함하며, 이후에 수소화 단계로 가는 측류로 분별시킨다.
주로 1,4-시클로헥산디올 또는 그들의 에스테르, DCS의 이량체형 또는 올리고머형 에스테르 뿐만 아니라 때때로 고분자형 구성분 (보다 상세히 정의하지는 않음)으로 구성되는 단계 4로부터의 고비점 성분 스트림은 탑의 스트립핑 구역에서 분리 제거된다. 이들을 함께, 또는 1,4-시클로헥산디올이 스트립핑 구역에서 탑의 측류를 통해 주로 분리 제거되고, 나머지는 탑저에서 분리 제거되는 방식으로 얻을 수 있다. 이렇게 수득된 1,4-시클로헥산디올은, 예를 들어 활성 화합물의 출발 물질로서 사용할 수 있다. 1,4-시클로헥산디올 함유 또는 무함유 고비점 성분을 소각시키거나, 바람직한 실시양태로는 단계 8의 에스테르 교환 반응으로 보낼 수 있다.
변형법 B, 즉 C4-C10-알콜, 특히 n- 또는 i-부탄올을 사용하는 에스테르화는, 단계 3으로부터의 스트림을 단계 4에서 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 탑정 분획,주로 C6-에스테르를 포함하고 이후에 수소화 반응으로 가는 측류, 및 고비점 성분을 포함하고 필요에 따라 단계 8로 가는 탑저 스트림으로 분별된다.
탑정 분획은 주로 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH의 C1-C3-모노에스테르, 발레로락톤 및 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올로 이루어진다.
측류는 주로 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디에스테르 및 5-히드록시발레르산 및 6-히드록시카프로산의 모노에스테르를 포함한다. 이 측류는 탑의 유입부 위 또는 아래에서 빼낼 수 있으며, 수소화 단계 (단계 5)로 도입시킬 수 있다.
올리고머형 에스테르 및 다른 고비점 성분을 포함하는 탑저 스트림은 변형법 A와 유사한 방법으로 소각하거나 단계 8로 보내는 것이 이로울 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 4에서는 C6-에스테르를 탑저 스트림과 함께 분리 제거하고, 이어서 이 C6-에스테르를 또 다른 탑에서 주로 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH의 C1-C3-모노에스테르, 발레로락톤 및 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올로 구성되는 상기 기재한 탑정 분획으로부터 탑저 분획으로서 분리하거나, 또는 고비점 성분으로부터 탑정 스트림으로서 분리한다.
단계 4로부터의, 1,4-시클로헥산디올이 없거나 실질적으로 없는 분획, 총 스트림 또는 주로 C6-산의 에스테르를 포함하는 측류 모두가 수소화 반응 단계 5를 거친다.
특히, 비교적 소량만을 처리하는 경우에는 단계 3 및 4를 합칠 수 있다. 이를 위해서는, 예를 들어 C6에스테르 스트림을 회분식 분별 증류로, 1,4-시클로헥산디올을 수소화 반응에 공급되는 스트림으로 다시 모으지 않고 얻을 수 있다.
수소화는 가스상 또는 액상으로 촉매에 의해 수행된다. 사용할 수 있는 촉매는 원칙적으로 카르보닐기의 수소화에 적당한 모든 균일 및 불균일 촉매, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 화합물 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 균일 촉매의 예는, 예를 들어 후벤-웨일의 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, pp. 45-67]에 기재되어 있으며, 불균일 촉매의 예는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume IV/1c, pp. 16-26]에 기재되어 있다.
1종 이상의, 주기율표 상의 I족 및 VI족 내지 VIII족 전이 원소, 바람직하게는 구리, 크로뮴, 몰리브덴, 망간, 레늄, 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐, 특히 바람직하게는 구리, 코발트 또는 레늄을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 전체가 활성 성분 그 자체로 이루어질 수 있거나, 활성 성분을 담지체에 가할 수도 있다. 적당한 담지체 재료에는, 예를 들어 Cr2O3, Al2O3, SiO2, ZrO2, ZnO2, BaO 및 MgO 또는 그들의 혼합물이 있다.
유럽 특허 제0 552 463호에 기재된 촉매가 특히 바람직하다. 그 촉매는 화학식 CuaAlbZrcMndOx(여기서, a＞0, b＞0, c≥0, d＞0, a＞b/2, b＞a/4, a＞c 및 a＞d이고, x는 이 화학식 단위의 전기적 중성을 유지하는데 필요한 산소 이온의 수임)의 조성을 갖는 산화물형 촉매이다. 이러한 촉매는, 예를 들어 유럽 특허 제552 463호에 기재된 바와 같이 상응하는 금속 이온을 함유하는 용액으로부터 약한 가용성 화합물을 그의 염형태로 침전시킴으로써 제조할 수 있다. 적당한 염에는, 예를 들어 할로겐화물, 황산염 및 질산염이 있다. 적당한 침전제는 열처리에 의해 산화물로 전환될 수 있는 불용성 중간체를 형성하는 모든 물질이다. 특히 적당한 중간체가 수산화물 및 탄산염 또는 탄산수소염이므로, 특히 바람직한 침전제는 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산 암모늄이다. 촉매 제조시에, 중간체를 500 ℃ 내지 1000 ℃로 열처리 하는 것이 중요하다. 촉매의 BET 표면적은 10 내지 150 ㎡/g이다.
고정상 또는 현탁상으로 사용되는 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 고정상 촉매 위에서 가스상으로 촉매화를 수행하는 경우, 150 내지 300 ℃의 온도 및 1 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 70 bar를 사용하는 것이 일반적이다. 상기 수소화에서, 수소화제 및 담체 가스로서 수소를 출발 물질, 중간체 및 생성물이 반응 동안에 액상으로 절대 변하지 않기에 적어도 충분한 양으로 사용하는 것이 이롭다. 과잉의 수소는 순환시키는 것이 바람직하며, 폐기로서 소부분을 배출시켜 불활성 기체, 예를 들어 메탄을 제거하는 것도 가능하다. 1개의 반응기 또는 직렬로 연결된 다수개의 반응기를 사용할 수 있다.
수소화를 고정상 또는 현탁 촉매를 사용하여 액상으로 수행하는 경우, 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 300 ℃의 온도, 및 30 내지 350 bar, 바람직하게는 40 내지 300 bar의 압력에서 수행하는 것이 일반적이다.
수소화는 1개의 반응기 또는 직렬로 연결된 다수개의 반응기에서 수행할 수 있다. 고정상 위에서의 액상 수소화는 하향식 또는 상향식으로 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 대부분의 에스테르가 첫 번째 반응기에서 수소화되고, 이 첫번째 반응기는 열제거를 위해 액체를 순환시키면서 작동시키는 것이 바람직하고, 후속 반응기는 바람직하게는 전환을 완수하기 위해 순환없이 작동하는 것이 바람직한 다수개의 반응기를 사용한다.
수소화는 회분식 또는 바람직하게는 연속식으로 수행할 수 있다.
수소화 반응 생성물은 사실상 1,6-헥산디올 및 알콜 ROH로 이루어진다. 또 다른 성분들에는, 변형법 A의 단계 4로부터의 전체 저비점 스트림을 사용한다면, 기본적으로 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올 및 소량의, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜 및 물이 있다.
단계 6, 예를 들어 멤브레인 시스템 또는 바람직하게는 증류탑에서는, 수소화 생성물은 대부분의 추가의 저비점 성분을 추가로 함유하는 알콜 ROH 및 주로 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올 및 1,2-시클로헥산디올을 포함하는 스트림으로 분별된다. 이는 10 내지 1500 mbar, 바람직하게는 30 내지 1200 mbar, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mbar의 압력 및 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 90 ℃의 탑정 온도, 및 100 내지 270 ℃, 바람직하게는 140 내지 260 ℃, 특히 바람직하게는 160 내지 250 ℃의 탑저 온도에서 수행한다. 저비점 스트림은 단계 2의 에스테르화 단계로 직접 재순환시키거나 단계 8 또는 단계 11로 보낼 수 있다.
1,6-헥산디올-함유 스트림은 단계 7의 탑에서 정제된다. 이 단계에서는, 1,5-펜탄디올, 경우에 따라 1,2-시클로헥산디올 및 존재하는 임의의 추가 저비점 성분들이 탑정에서 분리 제거된다. 1,2-시클로헥산디올 및(또는) 1,5-펜탄디올을 추가의 목적 생성물로서 분리하고자 한다면, 이들을 또 다른 탑에서 분리할 수 있다. 존재하는 임의의 고비점 성분들은 탑저에서 제거한다. 99 % 이상의 순도를 갖는 1,6-헥산디올을 측류로서 탑으로부터 얻는다. 이 정제 방법은 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 800 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 500 mbar의 압력, 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃의 탑정 온도, 및 130 내지 270 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 탑저 온도에서 수행한다.
비교적 소량의 1,6-헥산디올만을 제조하고자 하는 경우에는, 단계 6 및 7을 회분식 분별 증류로 합칠 수도 있다.
본 발명의 방법을 가능한 한 경제적으로 수행하기 위해, 에스테르화 알콜 ROH를 회수하고, 이를 에스테르화 반응에 재사용하는 것이 유익하다. 이를 위해서는, 단계 3 및(또는) 6으로부터의, 주로 알콜 ROH, 예를 들어 메탄올을 포함하는 스트림을 단계 11에서 처리할 수 있다. 이는 알콜 ROH 보다 낮은 비점을 갖는 성분들이 탑정에서 제거되고, 물 및 알콜 ROH 보다 높은 비점을 갖는 성분들은 탑저에서 제거되며, 알콜 ROH이 측류로서 분리되는 탑을 사용하여 수행하는 것이 이롭다. 이 탑은 500 내지 5000 mbar, 바람직하게는 800 내지 3000 mbar의 압력하에 작업하는 것이 이롭다.
본 발명 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에는, 단계 4 (변형법 A)로부터의 고비점 스트림을 사용하여 사용된 DCS를 통해 도입된 아디프산 및 6-히드록시카프로산을 기초로 한 1,6-헥산디올의 총 수율을 증가시킨다. 이를 위해서는, 존재하는 아디프산 또는 히드록시카프로산의 이량체형 및 올리고머형 에스테르를 단계 8에서 촉매 존재하에 추가량의 알콜 ROH와 반응시킨다. 단계 4로부터의 알콜 ROH 및 탑저 스트림의 중량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다. 적당한 촉매는 기본적으로 단계 2에서의 에스테르화에 대해 상기 기재한 촉매이다. 그러나, 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 알루미늄, 주석, 안티몬, 지르코늄 또는 티타늄의 화합물 또는 착화합물, 예를 들어 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 테트라알킬 티타네이트 (예를 들어, 테트라이소프로필 티타네이트)이며, 이들은 에스테르 교환 반응 혼합물을 기준하여 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 6000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 4000 ppm의 농도로 사용한다. 티타늄 화합물이 특히 바람직하다.
에스테르 교환 반응은 1개의 반응기 또는 다수개의 반응기의 직렬로 연결된 교반 용기 또는 튜브 반응기에서, 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 140 내지 240 ℃의 온도, 및 형성된 내압하에 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 필요한 체류 시간은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
메탄올을 사용한 에스테르화의 경우는, 단계 8로부터의 스트림을, 예를 들어 단계 3으로 반송시킬 수 있다. 특히, 1,4-시클로헥산디올의 축적을 피하기 위해, 고비점 성분의 서브스트림을 단계 4로부터 일정 간격으로 또는 연속적으로 제거해야 한다. 또 다른 방법에는 단계 8로부터의 스트림을 단계 3으로 재순환시키지 않고, 이 스트림을 단계 9에서 단계 3에서와 유사한 방식으로 이후에 단계 2, 8 또는 11로 보낼 수 있는 주로 알콜 ROH, 및 에스테르를 포함하는 스트림으로 분별시킨다.
상기 에스테르 스트림을 원칙적으로는 (단, 1,4-시클로헥산디올의 축적이 없다는 조건 하에) 단계 4로 재순환시킬 수 있거나, 또는 추가 단계 10에서, C6-산의 에스테르, 한편으로는 이후에 단계 4 또는 직접 단계 5로 도입되는, 비교적 중요치 않은 양의 C5-산의 에스테르, 및 다른 한편으로는 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 고비점 성분으로 분별시키고, 이후에 고비점 성분은 반응계로부터 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로, 95 % 이상의 1,6-헥산디올 수율을 99 % 이상의 순도를 갖도록 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 신규 방법으로 폐기물로부터 고수율 및 경제적인 방식으로 매우 순수한 1,6-헥산디올을 수득하는 것이 가능하다.
하기의 실시예로 본 발명의 방법을 한정함이 없이 설명하려 한다.
(변형법 A)
단계 1 (탈수) :
디카르복실산 용액 (사실상 아디프산, 6-히드록시카프로산, 1,4-시클로헥산디올, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산, 물로 구성됨) 0.1 ㎏/h를 병치된 충진탑 (이론적으로 약 4개의 플레이트, 탑정에서 역향하지 않음)이 구비된 증류 장치 (외부 오일 가열 순환 장치가 장착된 쓰리-트레이 버블 캡 트레이탑, 오일 온도 = 150 ℃, 단 용적 = 각각 약 25 ㎖, 버블 캡 트레이 위에 공급)에서 연속적으로 증류하였다. 수득된 탑정 생성물은 물 중 포름산 함량이 약 3 %인 0.045 ㎏을 포함하였다. 탑저 스트림의 물 함량은 (5.5 ㎏)은 약 0.4 %이었다.
단계 2 (에스테르화) :
단계 1로부터의 탑저 스트림 5.5 ㎏/h를 메탄올 8.3 ㎏/h 및 황산 14 g/h와 튜브 반응기 (길이 0.7 m, Φ 1.8 ㎝, 체류 시간 2.7 시간)에서 연속적으로 반응시켰다. 황산을 차감한 생성된 스트림의 산가는 약 10 ㎎ KOH/g이었다.
단계 3 (과잉의 알콜 및 물의 제거) :
단계 2로부터의 에스테르화 스트림을 20 ㎝ 충진탑 (1015 mbar, 탑정 온도 65 ℃, 탑저 온도 125 ℃)에서 증류시켰다. 7.0 ㎏을 탑정에서 제거하였다. 6.8 ㎏을 탑저에서 수득하였다.
단계 4 (분별 ; 1,4-시클로헥산디올 제거) :
단계 3으로부터의 탑저 스트림을 50 ㎝ 충진탑 (1 mbar, 탑정 온도 70 내지 90 ℃, 탑저 온도 180 ℃)에서 분별 증류하였다. 탑저 스트림 (1.9 ㎏)에는 거의 모든 1,4-시클로헥산디올이 함유되었다.
저비점 성분들 (1,2-시클로헥산디올, 발레로락톤, 메틸 5-히드록시발레레이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙신에이트, 등) 0.6 ㎏을 증류하였다. 주로 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 포함하는 분획 4.3 ㎏을 수득하였다.
탑정 스트림, 즉 에스테르화 분획을 수소화 단계 (9)로 보냈다.
단계 5 (수소화) :
단계 4로부터의 C6-에스테르 분획 4.3 ㎏을 25 ㎖ 반응기에서, 수소 스트림 중의 180 ℃에서 미리 활성화시킨 촉매 (촉매 : 70 중량%의 CuO, 25 중량%의 ZnO, 5 중량%의 Al2O3)를 사용하여 연속적으로 수소화시켰다. 공급 속도는 20 g/h, 압력은 220 bar 및 온도는 220 ℃이었다. 에스테르 전환율은 99.5 %이었고, 1,6-헥산디올 선택도는 99 %를 넘었다.
다르게는, 에스테르 분획을 2단계 반응기 캐스캐이드 (제1 반응기 : 촉매 2.5 ℓ, 하향식, 250 bar, 생성물 재순환 : 공급 속도 = 10 : 1, 220 내지 230 ℃; 제2 반응기 : 촉매 0.5 ℓ, 직선로를 갖는 하향식, 260 bar, 220 ℃)에서 연속적으로 수소화시켰다. 사용한 촉매는 CuO (60 %), Al2O3(30 %) 및 Mn2O3(10 %)을 포함하고, 180 ℃에서 미리 활성화시킨 촉매였다. 공급 속도는 1 ㎏/h이었다. 99.5 %의 전환율에서의 헥산디올 선택성은 99 %를 넘었다.
단계 6 및 7 :
단계 5로부터의 수소화 생성물 4.0 ㎏을 (70 ㎝ 충진탑이 병치된 증류 플라스크, 환류비:2) 분별 증류시켰다. 메탄올 1 ㎏가 1013 mbar에서 증류되었다. 감압 (20 mbar)한 후에, 거의 1,2-시클로헥산디올 및 1,5-펜탄디올이 증류되었다. 이어서 (비점 146 ℃), 순도 99/8 %를 갖는 1,6-헥산디올이 증류되었다. (잔류물은 거의가 1,5-펜탄디올이었다).
단계 8 :
단계 4로부터의 탑저 생성물 1.9 ㎏을 메탄올 3.8 ㎏ 및 테트라-i-프로필 티타네이트 3.8 g과 혼합하고, 1 m 길이, 440 ㎖ 용적의 튜브 반응기 (3 ㎜ V2A 고리로 충진됨)에서 연속적으로 반응시켰다. 평균 체류 시간은 약 2시간이었다.
단계 9 :
단계 8로부터의 생성물을 단계 3에서 기재한 것과 동일한 장치에서 분별 증류시켰다. (거의 메탄올) 3.5 ㎏이 65 ℃ 탑정 온도에서 증류되었다. 탑저에는 2.2 ㎏이 남았다.
단계 10 :
단계 9로부터의 탑저 생성물을 160 ℃의 탑저 온도에서 단계 4와 유사한 방법으로 분별 증류시켰다. 수득한 증류물에는 직접 수소화시킬 수 있거나, 단계 4로 반송시킬 수 있는 1.3 ㎏이 포함되었다. 조성 : 메틸 6-히드록시카프로에이트 52 %, 디메틸 아디페이트 31 %, 디메틸 글루타레이트 5 %, 메틸 5-히드록시카프로에이트 4 % 및 다수의 다른 성분 미량.
단계 11 :
단계 3으로부터의 탑정 생성물 7 ㎏을 20 ㎝ 충진탑에서 1015 mbar하에 분별 증류시켰다. 제1 분획 0.8 ㎏을 59 내지 65 ℃의 탑정 온도에서 수득하였고, 이 분획에는 거의 메탄올 및 C1-C4-모노메틸 에스테르를 포함하였다. 65 ℃의 탑정 온도에서, 99 %가 넘는 순도를 갖는 메탄올 5.6 ㎏을 수득하였다. 탑저 생성물 (0.6 ㎏)은 거의가 물로 이루어졌다.

Claims (10)

  1. 산소 또는 산소-함유 가스를 사용하여 시클로헥산의 시클로헥사논/시클로헥산올로의 산화 반응으로 수득되는, 반응 혼합물의 물 추출에 의한 부산물로서 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올 함유 카르복실산 혼합물로부터,
    a) 수성 디카르복실산 혼합액 중에 존재하는 모노카르복실산 및 디카르복실산을 저분자량의 알콜과 반응시켜 상응하는 카르복실산 에스테르를 얻고,
    b) 제1 증류 단계로, 생성된 에스테르화 혼합물 중의 과잉의 알콜 및 저비점 성분을 제거하고,
    c) 제2 증류 단계로, 탑저 생성물을 분별시켜, 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 및 주로 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 얻고,
    d) 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획을 촉매에 의해 수소화시키고,
    e) 순수한 증류 단계로, 1,6-헥산디올을 공지된 방식에 따라 수소화 생성물로부터 분리시키는,
    상기 산의 에스테르화 및 수소화에 의한 1,6-헥산디올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 혼합물이 에스테르화 전에 탈수되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화가 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸올을 사용하여 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화가 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸올을 사용하여 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화가 메탄올을 사용하여 수행되어, 증류 단계 (c)에서 사실상 1,4-시클로헥산디올이 없는 메틸 카르복실레이트 분획을 탑정에서 얻고, 고비점 성분 및 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획을 탑저에서 얻으며, 이어서 메틸 카르복실레이트 분획을 수소화 단계 (d)에서 촉매에 의해 수소화시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화가 n- 또는 i-부탄올을 사용하여 수행되어, 증류 단계 (c)에서 1,4-시클로헥산디올을 저비점 성분과 함께 탑정에서 분리하고, 부틸 카르복실레이트를 측류 또는 부틸 카르복실레이트 함유 탑저 스트림으로서 얻고, 이를 수소화 단계 (d)에서 촉매에 의해 수소화시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알콜이 증류 단계 (b)로부터의 미반응 알콜을 함유하는 탑정 생성물로부터 순수한 형태로 분리되어, 에스테르화 단계 (a)로 재순환되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 탑저 생성물이, 저분자량의 알콜 및 에스테르화 촉매를 추가로 첨가함으로써 적어도 부분적으로는 새로이 에스테르화되고, 각각의 증류 단계에서 (b) 및 (c)와 유사한 방법으로 분별되거나, 새로운 에스테르화가 1,4-시클로헥산디올의 분리 후에만 수행되며, 카르복실산 에스테르를 포함하는 분획은 수소화 단계 (d)에 도입되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수소화를 주요 촉매 활성 성분으로서 구리, 코발트 및(또는) 레늄을 포함하는 촉매를 사용하여 수행하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소화를 화학식 CuaAlbZrcMndOX(여기서, a＞0, b＞0, c≥0, d＞0, a＞b/2, b＞a/4, a＞c 및 a＞d이고, x는 화학식 단위의 전기적 중성을 유지하는데 필요한 산소 이온의 수임)의 조성을 갖는 산화물 형태의 촉매를 사용하여 수행하는 방법.
KR19980706843A 1996-03-01 1997-02-28 순도99%이상의1,6-헥산디올의제조방법 KR100465468B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996107955 DE19607955A1 (de) 1996-03-01 1996-03-01 Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 %
DE19607955.1 1996-03-01
DE1996147348 DE19647348A1 (de) 1996-11-15 1996-11-15 Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 %
DE19647348.9 1996-11-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990087423A true KR19990087423A (ko) 1999-12-27
KR100465468B1 KR100465468B1 (ko) 2005-02-28

Family

ID=26023398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR19980706843A KR100465468B1 (ko) 1996-03-01 1997-02-28 순도99%이상의1,6-헥산디올의제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6008418A (ko)
EP (1) EP0883590B1 (ko)
JP (3) JP2000505468A (ko)
KR (1) KR100465468B1 (ko)
CN (1) CN1092174C (ko)
DE (1) DE59703470D1 (ko)
ES (1) ES2156363T3 (ko)
MY (1) MY117553A (ko)
WO (1) WO1997031882A1 (ko)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997031882A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %
DE19757554A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
DE19807268A1 (de) * 1998-02-20 1999-08-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE19818096A1 (de) 1998-04-23 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hexandiol
DE19826614A1 (de) * 1998-05-29 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6
DE19929831A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hexandiol
US6455742B1 (en) 1999-09-02 2002-09-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids
JP2001316312A (ja) * 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp 高純度１，６−ヘキサンジオール
CN1180001C (zh) 2000-05-24 2004-12-15 旭化成株式会社 具有高的伯端羟基比率的聚碳酸酯二醇
US20020192293A1 (en) * 2001-04-06 2002-12-19 Gadiraju Srinivas R. Method for manufacture of extended release dosage form
DE10128249A1 (de) * 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus wässrigen Lösungen
DE10242882A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
US7794960B2 (en) * 2004-06-04 2010-09-14 Glaxosmithkline Llc Predictive biomarkers in cancer therapy
DE102004033557A1 (de) 2004-07-09 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol in einer Reinheit von über 99,5%
DE102004054047A1 (de) 2004-11-05 2006-05-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
KR101354953B1 (ko) * 2006-01-13 2014-01-22 우베 고산 가부시키가이샤 1,6-헥산디올의 제조 방법
WO2008149648A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Ube Industries, Ltd. １，５－ペンタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオールの製造方法
CN102186798B (zh) * 2008-10-20 2014-01-01 宇部兴产株式会社 高纯度的1，6-己二醇及其制造方法
EP2350035B1 (en) * 2008-10-30 2016-01-13 Archer Daniels Midland Co. Reduction of hmf ethers with metal catalyst
CN102239131A (zh) * 2008-12-05 2011-11-09 巴斯夫欧洲公司 制备1，6-己二醇的方法
US20120101009A1 (en) * 2008-12-18 2012-04-26 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane oxidation process byproduct stream derivatives and methods for using the same
CA2755696A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Method for producing 1,6-hexanediol
US8471042B2 (en) * 2009-04-07 2013-06-25 Basf Se Method for producing 1,6-hexanediol and caprolactone
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
DK3409656T3 (da) 2009-06-13 2021-04-26 Archer Daniels Midland Co Fremstilling af adipinsyre og derivater fra kulhydratholdige materialer
CA2763777C (en) 2009-06-13 2017-10-17 Rennovia Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
NZ596974A (en) 2009-06-13 2014-03-28 Rennovia Inc Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
TWI490034B (zh) 2009-11-17 2015-07-01 Basf Se 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法
DE102009047194A1 (de) 2009-11-26 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen mit 1,6-Hexandiol mit einem Aldehydanteil von kleiner 500ppm
DE102009047196A1 (de) * 2009-11-26 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
US8669393B2 (en) * 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
EP2542519A1 (en) 2010-03-05 2013-01-09 Rennovia, Inc. Adipic acid composition
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
EP2404889A1 (de) 2010-07-06 2012-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alpha, Omega-Diolen
CN102351648B (zh) * 2011-09-09 2013-11-20 上海戊正工程技术有限公司 一种生产1,6-己二醇并联产ε-己内酯的工艺
JPWO2013073704A1 (ja) 2011-11-18 2015-04-02 宇部興産株式会社 アルカンジオールの製造方法
CA2858815C (en) 2011-12-14 2020-09-08 Rennovia, Inc. Water concentration reduction process
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8884035B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
JP2015509088A (ja) * 2011-12-30 2015-03-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ １，６−ヘキサンジオールを調製する方法
EP2797868A4 (en) 2011-12-30 2015-08-12 Du Pont PROCESS FOR PRODUCING HEXANEDIOLS
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
EP2759598A1 (de) 2013-01-24 2014-07-30 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Alkandiol
JP2017504592A (ja) 2013-12-13 2017-02-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，６−ヘキサンジオールの製造方法
CN103804188B (zh) * 2014-01-16 2015-12-30 新疆蓝德精细石油化工股份有限公司 己二酸废油回收利用方法
GB202109710D0 (en) 2021-07-05 2021-08-18 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Separation process for the production of C5 or C6 alkanediol
WO2024018980A1 (ja) * 2022-07-22 2024-01-25 Dic株式会社 １，６－ヘキサンジオール組成物の製造方法、１，６－ヘキサンジオール組成物及びポリマー

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524892A (en) * 1962-11-16 1970-08-18 Celanese Corp Hexanediol from cyclohexane
US3350421A (en) * 1964-02-12 1967-10-31 Monsanto Co Production and recovery of oxygenated hydrocarbons by plural distillation
DE1235879B (de) * 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
DE2060548C3 (de) * 1970-12-09 1979-10-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von sehr reinem 1,6-Hexandiol durch Kristallisation
AT313249B (de) * 1972-06-22 1974-02-11 Erz & Stahl Ges M B H Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäureestern aus den Abfallsalzlösungen der Cyclohexanonherstellung
DE2321101C2 (de) * 1973-04-26 1982-07-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung im wesentlichen trägerfreier Kobaltkatalysatoren
JPS50160211A (ko) * 1974-06-12 1975-12-25
US3933930A (en) * 1975-03-06 1976-01-20 Celanese Corporation Hexanediol from cyclohexane
DE2819593C2 (de) * 1978-05-05 1986-12-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur rückstandsfreien Herstellung von α,ω-Diolen
GB8917859D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
DE4231782A1 (de) * 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran
WO1995010497A1 (fr) * 1993-10-08 1995-04-20 Ube Industries, Ltd. Procede de production d'un diol
GB9324782D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
EP0661255B1 (en) * 1993-12-28 1998-03-04 Ube Industries, Ltd. Process for producing diol compounds
DE19500236A1 (de) * 1995-01-05 1996-07-11 Basf Ag Verfahren zur Verbesserung der Hexandiol-1,6-Reinheit
WO1997031882A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %

Also Published As

Publication number Publication date
CN1212681A (zh) 1999-03-31
ES2156363T3 (es) 2001-06-16
DE59703470D1 (de) 2001-06-07
EP0883590B1 (de) 2001-05-02
WO1997031882A1 (de) 1997-09-04
US6008418A (en) 1999-12-28
JP2000505468A (ja) 2000-05-09
MY117553A (en) 2004-07-31
KR100465468B1 (ko) 2005-02-28
JP2009001579A (ja) 2009-01-08
JP2012255023A (ja) 2012-12-27
CN1092174C (zh) 2002-10-09
EP0883590A1 (de) 1998-12-16
JP5124366B2 (ja) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100465468B1 (ko) 순도99%이상의1,6-헥산디올의제조방법
KR100468182B1 (ko) 1,6-헥산디올및카프롤락톤의제조방법
US8471042B2 (en) Method for producing 1,6-hexanediol and caprolactone
JP5586686B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
US7307194B2 (en) Method for producing 1, 6 hexane diol
KR20010032097A (ko) 1,6-헥산디올 및 6-히드록시카프로산 또는 그의에스테르의 제조 방법
KR20100020036A (ko) ε-카프로락톤의 제법
CA2703828A1 (en) Process for preparing .epsilon.-caprolactone
KR20110094207A (ko) 1,6-헥산디올의 제조 방법
US6727395B1 (en) Method for producing hexanediol
KR20010042913A (ko) 헥산디올의 제조 방법
CA2247991C (en) Process for preparing 1,6 hexane diol with a level of purity over 99 %
RU2571082C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ε-КАПРОЛАКТОНА И 1,6-ГЕКСАНДИОЛА
DE19647348A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol mit einer Reinheit über 99 %
WO2004026798A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121206

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131217

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141209

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 12