JPS59132928A - オキシアルキル化反応用水酸化バリウム／低級アルコ−ル触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は改良された非イオン界面活性剤の製造ζ二関し
、更Ｃ二詳しくは狭い分子量分布と低い流動点とを有す
る非イオン界面活性剤を製造するための、成る種の活性
水素化合物、すなわちアルコールのような化合物のオキ
シアルキル化法（二関する。

背景技術 アルキレンオキシド、％にエチレンオキシドか、又はア
ルキレンオキシドの混合物、例えばエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドの混合物かと、アルコールとの低
分子量縮合生成物は周知であり、かつ長い間にわたって
洗剤、清浄剤、ドライクリーニング材料、湿潤剤及び乳
化剤などＣ１使用するためＣ二工業的【二製造されて来
た。これらの生成物はアルコールのような反応性水素化
合物とアルキレンオキシドとを強アルカリ性又は強酸性
の触媒の存在下Ｃ二反応させることＣ二より慣用的（二
製造されている。このような手Ｊｅｔ二よってはアルコ
キシラードの、異なった分子割合を有する多数のアルコ
ール銹導体を含有する比較的（１低分子量（約５０００
まで）の縮合生成働程の混合物が生成する。

すなわち、通常Ｃ１得られる反応生成物は実際１畷まア
ルキレンオキシドの、異なった分子割合及び広範囲の分
子量、ならび【１未反応アルコールの、成る割合を有す
るアルコール部分の誘導体の混合物である。更３二その
上、周知のようＣコアルコールアルコキシ２−　（、の
１分子当り存在するアルキレンオキシド単位数について
の慣用の表示は１分子当りのアルキレンオキシド単位の
平均数の表示であり、存在するアルコールアルコキシラ
ードの実質的割合は一般的Ｃ二、実際の平均値が示すよ
りも、より多数か、又はより少数の存在アルキレンオキ
シド単位を有するアルコールアルコキシラードとして存
在する。

周知のようじ反応生成物〔二おけるアルキレンオキシド
のモル数は、そのような生成物の性質Ｃ二おける主要な
ファクターであるので、でき得る限り該混合物の分子分
布を所望生成物の瞬接類似体（ａｄｊａｃｅｎｔ　ａｎ
ａｌｏｇｕｅ　）　　［二限定することが一般的Ｃ二好
ましい。しかし分子量分布を制御することは全く困難で
ある。酸性触媒はアルカリ性触媒よりも狭い分子量分布
を与える傾向があるけれど望ましくない副生物をも生成
させる。したがって典型的Ｌ：は、アルカリ金属水酸化
物か、又はジョンウイリーアンドソン社発行のカーク　
オスマーのエンサイクロペディア　オブケξカル　テク
ノロジー（第３版、１９７８年）（二おける論文「アル
コキシラドス　メタル（Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ　＋　Ｍｅ
ｔａｌ　）　Ｊ　　ｃ開示されているようｃ二して製造
されるアルカリアルコラードかのような強塩基であるア
ルカリ性触媒がより一層効果的なタイプの触媒として一
般Ｃ二使用されるけれど、得られる生成物の分子分布は
更Ｃ二拡散しており、より低い、及びより高い分子量種
の大きな割合と、アルキレンオキシドの所望モル数を有
する化学種の少量とを含有する。例えば１−ドデカノー
ルの１モル肖りエチレンオキシド（ＥＯ）８モルの付加
物は８モルのＥＯ付力ｎ物働程みならず、より低いモル
数の付加物及びより高いモル数の付加物を含有する。生
成物混合物中ζ二おける、より低いモル数の付加物は１
モル付加物以下（二までわたり、そしてより高いモル数
の付加物は１４又は１５及びそれ以上Ｃ二まで拡がる。

分子量分布は生成物混合物中の種々の伺加物の相対量の
尺度であり、概して鐘形曲線の形状（二おいて表わすこ
とができ、この場合、それぞれの付加働程の量が該付加
働程（二おけるエポキシドのモル数に対してプロットし
である。あるいは該分子量分布は各個々の付加物の相対
量の記載の形態６二おいて表わすことができる。

該鐘形曲線に関しては、狭い分子量分布は中央（＝おい
て高く、両端（二おいて低い鋭角の曲線を示す。

広い分布曲線は該範囲の中央部分（二おいて低く、両端
において高い。

これまで（１活性水素化合物とエポキシドとの反応生成
物を生成するため（二数種の方法が提案されて来た・こ
こ（１該生成物はエポキシド単位の、分子量及び分子分
布についての狭い範囲を有するが、又は望ましくないポ
リ（アルキレングリコール）ならびＣ二環式及び直鎖状
のエーテル副生物の生成を減少させ、又は排除したもの
である。例えばウェイプル（Ｗｅｉｂｕｌｌ　）ら（二
対する米国特許第４．１１２゜２３１号明細書において
、成る種の中性無機フッ化ホウ素酸塩、及び過塩素酸塩
の使用によりエポキシドと活性水素化合物との反応に対
して触媒作用を行わせて狭い分子分布を有する、すなわ
ち分子種（二ついてのより一層限定された範囲と、所望
の分子種（二ついてのより大きな割合とを有する生成物
を得ることが開示されており；スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら
【二対する米国特許第３，６８２，８４９号明細書区二
おいては、気相分離技術を使用する慣用方法により製造
したエトキシラード混合物から未反応アルコール及び低
級エトキシラードを除去することによりＣ□□〜Ｃ１１
ｌアルコールの改良されたエトキシラード化誘導体を製
造しており；カーター（Ｃａｒｔｅｒ　）Ｃ対する米国
特許第２，８７０，２２０号明細書（ユおいて、より一
層限定された分子量範囲を有する、エチレンクリコール
及ヒボリエテレンクリコールの各モノアルキルエーテル
の製造Ｃ二対する２段階法が開示されており、該方法（
二おいては第一段階中Ｃ二おいて酸性触媒の存在下にア
ルカノールとエチレンオキシドとを反応させ、次いで第
二段階Ｃ二おいて酸性触媒及び未反応アルカノールの除
去後（１該混合物とエチレンオキシドとを、最初のアル
カノールのアルカリ金属アルコラードの存在下（二反応
させており；またラエンムル（Ｌａｅｒｎｍ　ｉｅ　）
　　ラ（二対する英国特許第１，５０１，５２７号明細
書（二おいて、好ましくないアルキレングリコール副生
物を実質的（二含有しないモノ及びポリグリコールエー
テルの製造方法が開示されており、該方法はアルカリ　
カチオン　又は　アルカリ土類カチオンを含有する触媒
の存在下Ｃ二、アルキレンオキシドとアルコールとを含
有する反応混合物を加熱することを包−含し、この場合
該触媒の若干量又は全部が、同−又は異なるエーテル化
法からの液体残留物を、反応混合物からグリコールエー
テル生成物を除去した後（二践縮することにより製造し
た無水の高沸点液体残留物である。しかしながらこれら
の方法又は特定の触媒は多段階手段又は特殊な附記装置
を必要とする場合があること、望ましくない副生物を生
成する場合があること、又は単（二分子童分布全体（二
わたって十分な制御が行われないことの点において完全
（二満足なものは一つもない。

最近において、狭い分子量分布を有する静イオン界面活
性剤の製造及び利点（二関する数件の特許明細書が発行
された。例えばヤング（Ｙａｎｇ）（二対する米国特許
第４，２３９，９１７号明細書は、望ましくない副生物
及び未反応遊離アルコールを低水準（二押えながらも狭
い高モル付加物分布を有するアルコールとエチレンオキ
シドとの反応生成物を製造する（二当り、触媒として成
る種の塩基性バリウム物質、すなわち酸化バリウム、酸
化バリウム水和物及びバリウム金属を使用することを開
示している。オキシアルキル化反応中（二生成される生
成物の分子量分布の重要性が該特許権者ｃ二より詳細に
論じられ、水酸化ナトリウムのような慣用のアルカリ金
属触媒を使用して製造した反応生成物と、該発明のバリ
ウム触媒を使用して製造した反応生成物との分子量分布
Ｃ：おける相違がグラフ的（二足されている。この特許
明細書はまた水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及
び水酸化ストロンチウムのような、その他のアルカリ土
類金属物質はオキシアルキル化反応［：対する触媒とし
て効果がないことをも示している。すなわち該特許権者
は該発明の酸化バリウム、酸化バリウム水和物及びバリ
ウム金属の各触媒の触媒効果と慣用のアルカリ金属水酸
化物触媒の触媒効果との間のみならず、種々のアルカリ
土類金属の触媒効果（二おいても同様Ｃ二有意差が存在
することを立証している。

ヤング（、Ｙａｎｇ　）ら（二対する米国特許第４，２
１０゜７６４号明細書は、慣用のアルカリ性触媒を使用
するアルコールのオキシアルキル化Ｃ二より製造される
生成物の分子量分布ζ＝関し、かつ種々の７エノール類
と共に前記米国特許第４，２３９，９１７号（二開示さ
れているようなバリウム含有触媒を使用することＣ１関
する。該特許権者らは促進剤として種種のフェノール類
を使用することＣ二より、彼ら自身（二より塩基性バリ
ウム物質が使用された場合に見出された誘導期間の問題
が克服されることを示唆している。ヤングＣ二対する米
国特許第４，２２５゜１６４号明ａ書もまたアルコール
のオキシアルキル化（二より製造される生成物の分子量
分布（二関し、成る種の塩基性ストロンチウム塩は、種
々のフェノール類と共（１使用される場合を六狭い分子
量分布を有する界面活性剤を生成することを開示してい
る。

特開昭５６−５６２５２号及び同５６−５６２３６号各
明細書（二おいて、それぞれ酸化バリウム及びバリウム
金属から製造されるオキシアルキル化触媒Ｃ二ついて記
載している。これらのオキシアルキル化触媒は同時係属
米国特許出願通番第２７５゜０３１号明ａ書に記載のオ
キシアルキル化方法≦；おいて使用した場合（二狭い分
子量範囲を有する非イオン界面活性剤を生成する。前記
特開昭５６−５６２５２号及び同５６−５６２３３号各
明細書のオキシアルキル化触媒は、酸化バリウム又はバ
リウム金属と炭素原子１〜４個のアルカノールとを反応
させ、次いで蒸留によって炭素原子１〜４個のアルカノ
ールを界面活性剤アルカノール（二より置換して、低級
アルカノールを低級アルコキシドと平衡状態Ｃ：おいて
除去する。酸化バリウム又はバリウム金属と低級アルカ
ノールとの反応は一般的（二酸化バリウムの発熱的溶ｍ
２又はバリウム金属の場合ｆ二水素ガスの発生二よって
特徴づけられる。しかしながら水酸化バリウムは炭素原
子１〜４個のアルカノールと反応してアルコキシドを形
成するようＣ二は思われないことがわかった。このこと
は水酸イオンは一般的にアルコキシドイオンよりも弱い
塩基であるという事実に照らして驚くべきことではない
。モリソン（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ　）及びボイド（Ｂｏｙ
ｄ　）の、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、第
５２６頁、Ａ１１ｙｎ　ａｎｄ　Ｂａｃｏｎ社発行を参
照されたい。

発明の開示 本発明口より、狭い分子量分布を有する非イオン界面活
性剤の製造方法を提供する。該方法は、炭素原予約８な
いし約２０個を有する高級−価アルコール及び平均分子
量約１０００１１モルないし約５０００１Ｆ１モルを有
する二官能性プロピレンオキシド重合体より成る群から
選択される反応性水累化合物と炭素原子２ないし４個を
有するアルキレンオキシドとを、反応が進行する温度（
二おいて、水酸化バリウム又は水酸化バリウム水和物と
炭素原子１ないし４個を有する低級−価脂肪族アルコー
ルとの反応生成物の少くとも触媒量の存在下（二反応す
せることより成る。

本発明者らは、水酸化バリウム及び水酸化バリウム水和
物は、バリウム金属及びバリウム酸化物のようＣ二、１
〜４炭素アルカノールと反応して低級アルコキシドを形
成するようＣ二は思えないけれど、水酸化バリウム及び
水酸化バリウム水和物は炭素原子１〜４個のアルカノー
ル（二より処理した場合（二界面活性剤アルカノールを
オキシアルキル化するＣ１当って触媒的ζ１活性である
化学種を形成することを見出した。また本明細書（二記
載のバリウムの塩基性塩は活性水素化合物とアルキレン
オキシドとの反応Ｃ二対し触媒作用するのみならず、水
酸化カリウムのような慣用のアルカリ金属触媒を使用し
て製造されたものよりも、より狭い分子量分布、すなわ
ち、より一層限定された分子種範囲と、反応生成物（二
おける所望種の、より犬さな割合とを有する生成物の生
成を有利（二する。更（二本発明方法は、実質的ζ二遅
延期間又は誘導期間なしに、しかも特別な耐酸装置の必
要なしに単段階Ｃ二おいて容易Ｃ１行うことができる。

本発明方法Ｃ二より生成される生成物は一般的に、低流
動点のような改良された性質を示し、かつ好ましくない
ポリ（アルキレングリコール）及びエーテル副生物を少
量しか含有しないことがわかった。

本発明の触媒的活性種は水酸化バリウム又は水酸化バリ
ウム水和物と炭素原子１ないし約４個を有する低級−価
アルコールとを反応させることＣ二より生成する。好適
な低級−価アルコールとしてはメタノール、エタノール
、ｎ−グロバノール、インブタノール、ｎ−ブタノール
、第二ブタノール、インブタノール、及び第三ブタノー
ルを包含する。該低級−価アルコールの使用量は厳密（
二臨界的ではなく、水酸化バリウム又は水酸化バリウム
水利物７０ないし約１重量係の範囲ｆ二わたることがで
きる。しかしながら、高級−価アルコール又は二官能性
プロピレンオキシド重合体の添加後Ｃ二おいて低級−価
アルコールを除去することが好ましいので触媒的活性種
を生成するの（二必要な量のみの低級−価アルコールを
添加することが好ましい。低級−価アルコールを反応混
合物から除去しない場合は６重量％以下の童の低級アル
コールを添加して、受は入れることのできる界面活性剤
の性質及び狭い分子量分布を有する非イオン界面活性剤
を得ることが好ましい。

本発明（二より使用される触媒の景は厳密Ｃ二臨界的で
はなく、かつそのわずか（二少量の存在（二おいて触媒
的効果が認められる。該触媒的活性種は反応混合物≦１
可溶性であることかでさ、又は任意の未反応の水酸化バ
リウム又は水酸化バリウム水利物の表面上（二吸収され
ることができる。一般的に該触媒濃度は１．活性高級−
価アルコール又は、二官能性プロピレンオキシド重合体
水素化合物の重量を基準Ｃ二して水酸化バリウム又は水
酸化バリウム水和物０．００１　Ｎｊｚ　％から１０重
量−までに変動することができる。アルカリ土類金属の
濃度は通常Ｃ二は活性水素化合物の約０．０５重量％か
ら約５．０重量饅までの範囲内が好ましい。しかしなが
ら反応速度は温度と触媒濃度との両方Ｃ二関係し、しか
も低温＋＝おいて特定の速度を達成するためには高温（
二おけるよりも多量の触媒を必−要とする。

本発明は、狭い分子量分布を有する非イオン界面活性剤
を生成するバリウム種を水酸化バリウム又は水酸化バリ
ウム水和物から製造する方法及びその使用方法を提供す
る。一般的（二は水酸化バリウム又はその水和物を、炭
素原子１ないし４個を有する低級−価アルコールと混合
して、冒級−価アルコール又は二官能性プロピレンオキ
シド重合体のオキシアルキル化において、触媒的（１活
性であるバリウム種を形成する。次いで炭素原予約８な
いし約２０個を有する高級−価アルコール又は約１００
０　ｆ１モルと約５０００ｒ１モルとの間の平均分子量
を有する二官能性プロピレンオキシド重合体を該水酸化
バリウムー低級アルコール混合物（二添刀口する。次い
で低級アルコールを好ましくは蒸留Ｃ二よって除去する
ことが望ましいけれど、このような蒸留は狭い分子量分
布を有する非イオン界面活性剤を生成するため（二は必
ずしも必要ではない。

低級アルコールの除去は塩基性バリウム種の触媒活性を
保持する任意の分離手段Ｃ二よって行うことかでさる。

蒸留法を使用することが好ましいけれどカラムクロマド
グ２フイー、分別凍結などのようなその他の方法を使用
することもできる。該低級アルコールは、例えば低級ア
ルコールは蒸発し、高級アルコールは蒸発しないような
温度及び圧カＣ二おける蒸留Ｃ二より反応混合物から除
去する。該温度は該反応に使用される圧力ならびＣ二高
級アルコール及び低級アルコールの種類ζ二関係する。

該反応は慣用の態様で行うことができる。すなわち、反
応性水素化合物及び触媒の装入された反応器響ニアルキ
レンオキシドを、所望のモル数が反応するまで添加し、
次いで生成物を反応器から取り出し、次いで酸（二より
中和する。該反応は溶媒の存在下（二行うことがでさる
けれど通常Ｃ二は溶媒は使用しない。

反応が進行する温度は厳密Ｃ二臨界的ではなく、一般的
（１約５０℃と約２７０℃との間の温度Ｃ二おいて適度
な反応速度で、しかも反応物又は反応生成物の分解を伴
わすＣ二生成物を生成することがでさ、約１００℃と約
２００℃との曲の温度が一般的に好ましい。反応の圧力
は厳密６二臨界的ではないケレど、エチレンオキシドや
プロピレンオキシドのような低沸点エポキシドが使用さ
れる場合Ｃ二は加圧反応器が好ましく使用される。

生成物は、触媒を中性塩Ｃ１変える酸、例えば酢酸、二
酸化炭素、硫酸及びリン酸のような任意の酸Ｃ二より中
性化することができる。

本発明の反応性水素化合物は一般的延二高級脂肪族又は
芳香族の一価アルコール又はポリエーテルポリオールで
ある・本発明の実施（１使用するのＣ二好適な高級−価
アルコールは直鎖又は枝分れ鎖であり、かつ炭素原予約
８ないし約２０個を有する第−級及び第二級の脂肪族ア
ルコール類である。

このような好適な第一級直鎖脂肪族アルコールの代表例
は、ｎ−オクタツール、ｎ−ノナノール、几−デカノー
ル、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テト
ラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカ
ノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール
、ｎ−ノナデカノール及びエイコサノールであり、上記
枝分れ鎖アルコールの代表例は２−メチル−１−ノナノ
ール、２−メチル−１−ワンデカノール、２−メチル−
１−ドデカノール、２−メチル−１−テトラデカノール
などである。第二級アルコールの代表例としては２−オ
クタツール、２−ドデカノール、４−テトラデカノール
、６−ヘプタデカノールなどを包含する。通常にアルコ
ール混合物より成る市販のアルコール類を包含する上記
アルコールの混合物もまた好適である。線状及び枝分れ
状の第一級アルコール類７’Ｚ　６　ヒｔニノルマルＣ
７〜Ｃ１〆レフィン類の「オキソ」反応（二より生成さ
れるもののようなアルコール混合物は特（二好ましい。

例えばシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シク
ロオクタツール、シクロプロパツール及びシクロオクタ
ツールを包含する環式脂肪族−価アルコール混合物ナら
ヒにベンジルアルコールェニルエテルアルコール及ヒフ
ェニルプロビルアルコールのヨウナフェニル！　換−価
アルコール類もまた好適である。好適なフェノール類と
しては例えばフェノール、及びｐ−メチルフェノール、
ｐ−工ｆルフェノール、ｐ−〕−〕Ｆルールェノールｐ
　−　ヘンｆ　／［／　７　エンール、ｐ−ノニルフェ
ノール、ジノニルフェノール、ｐ〜デシルフェノールな
どのようなアルキルフェノール類を包含する・該芳香族
基はハロゲン化物原子のような、その他の慣用の置換基
を有することがでさる・ その他の好適なアルコールは天然油脂の水床添加Ｃ二よ
って誘導されるアルコール類であって、例えばＣＯ−１
　２１　４Ｎアルコール、ＣＯ−１６１８アルコール及
ヒ゛ｒＡ−１６１８アルコールのようなブロクターアン
ドギャンブル社の商標で、同社（二より発売されている
ＣＯ及ＴＡアルコール類；ならび【二ＡＤＯＬ５４アル
コール、ＡＤＯＬ６１アルコール、ＡＤＯＬ６４アルコ
ール、ＡＤＯＬ６０アルコール及びＡＤＯＬ６６アルコ
ールのようなアシュランドオイル社の商標で、同社Ｃ二
より発売されているＡＤＯＬアルコール類である。チー
グラー化学Ｃ二より製造されるアルコール類もまたアル
コキシレート化することができる。

これらのアルコールの例にはＡＬＦＯＬ　１　０　１　
２　フルコール、ＡＬＦＯＬ１２１４アルコール、ＡＬ
ＦＯＬ１４１２アルコール、ＡＬＦＯＬ１６１Ｂアルコ
ール、ＡＬＦＯＬ１６２０アルコールのようなコンチネ
ンタルオイル社の商標で、同社Ｃ二より発売されている
ＡＬＦＯＬアルコール類；　ＥＰＡＬ　１ｏ１２アルコ
ール、ＥＰＡＬ　１　２　１　４アルコール、ＥＰＡＬ
　１　４　１　８アルコール、のようなエチルケミカル
社の商標で、同社Ｃ二より発売されているＥＰＡＬアル
コール類がある。　本発明はオレフィン類から生成され
たオキソアルコール類（ヒドロホルミル化）（二対して
　極めて有用である。　　　　このようなアルコール類
のｆ！ｌ　ｌ二はＮＥＯＤＯＬ２３アルコールアルコー
ル、ＮＥＯＤＯＬ　１　４　１．　８アルコールのよう
なシェル　オイル社の商標で、同社（二より発売されて
いるＮＥＯＤＯＬアルコール類：　ＴＥＲＧＩＴＯＬ　
−　Ｌ　１　２　５アルコール　のようなユニオン　カ
ーバイド社の商標であるＴＥＲＧＩＴＯＬ　−　Ｌ　；
　ＬＩＡＬ　１　２　５のようなりキキミカ社の商標で
、同社（二より発売されているＬＩＡＬアルコール類；
ならび（ニイソデシルアルコール及びトリデシルアルコ
ールのようなエクソン社（二より発売されているイソデ
シルアルコール及びトリデシルアルコールがある。グエ
ベト’（Ｇｕｅｂｅｔ）アルコール類もまたエトキシル
化することかでさる。これらのアルコールの代表例はＳ
　ＴＡＮＤＡＭＵＬＧＴ　−　１　２アルコール、ＳＴ
ＡＮＤＡＭＵＬＧＴ−１６アルコール、ＳＴＡＮＤＡＭ
ＵＬＧＴ−　２０アルコール、ＳＴＡＮＤＡＭＵＬＧＴ
−１６２０アルコールのようなヘンケル　ケミカル社の
商標で、同社（二より発売されているＳ　ＴＡＮＤＡ　
−ＭＵＬアルコール類である。ユニオンカーバイド社の
商標で、同社から発尭されているＴＥＲＧＩＴＯＬ　１
　５アルコールのような第二級アルコールもまた使用す
ることができる。

分子量１０００〜５０００、好ましくは１７００〜４１
００を有する二官能性プロピレンオキシド重合体もまた
好適である。分子ｚ１ｏｏｏ〜５０００を有するプロピ
レンオキシド重合体は分子中に１７〜８６個のオキシグ
ロビレン単位を有する。これらの化合物は周知であり、
一般的にプロピレンオキシドの重合か、又は炭素原子２
〜６個と共（１少くとも２個の反応性水素原子を有する
低分子化合物Ｃニグロピレンオキシドを添加することＣ
二より得られる・低級アルコール−水酸化バリウム反応
混合物と混合される高級アルコール又はポリオールの量
は、バリウム塩と低級アルコールとの反応生成物の全部
をその可溶性高級アルコール塩基性塩、すなわち高級ア
ルコールアルコキシドに転化するの（二十分な量である
べきであり、好ましくは塩基性バリウム種が低級アルコ
ールのバリウムアルコキシドであると仮定して計算した
化学量論的必要量よりも少くとも１０チ大きな量である
・ 本発明Ｃ１使用するのＣ二好適なアルキレンオキシドは
炭素原子２〜４個を有し、例えばエチレンオキシド、１
，２−プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド
及びそれらの混合物を包含する。本発明Ｃ二採用するア
ルキレンオキシドのモル数は、付加されるべき反応性水
素化合物、及び該界面活性剤が使用される特定の用途に
よって広く変動することができる。一般的（二は、反応
性水素化合物の１分子当リアルキレンオキシド２〜６０
モル及びそれ以上のモル数でさえも使用することができ
る。プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを
エチレンオキシドと組み合わせて使用する限り（二おい
てはエチレンオキシド対ソロピレンオキシド及び／又は
ブチレンオキシドのモル比は１：０．０３ないし１：１
であることができる。

本発明の実施（二よる反応性高級−価アルコール又はプ
ロピレンオキシド重合体水素化合物とアルキレンオキ７
ドとの反応５二より製造される生成物は一般的Ｃ二、効
果的な非イオン界面活性剤である比較的（二低分子量の
アルコキシラード（分子量約５０００まで）の混合物で
あり、この場合該混合物中のアルコキシラード種の分子
量分布は、水酸化カリウムのような慣用のアルカリ金属
触媒を使用して製造したものよりも狭い。このように、
生成物は所望のアルコキシラード種の大きな割合を有し
て、すなわち所望数のアルキレンオキシド基を有する生
成物の犬さな割合を有して製造される。

更（二その上、本発明Ｃ二より製造した生成物は一般的
に、慣用のアルカリ性触媒の存在下（重囲等量のアルキ
レンオキシド及びアルコールの反応物の反応（二より製
造した生成物よりも低い流動点のような改良された性質
を示すと共Ｃ二、未反応アルコール及び望ましくないポ
リ（アルキレングリコール）副生物の量がより少量であ
る。

本発明は下記の実施例を参照すること（二より更（二明
らかとなるけれど、これら実施例は例証のためであり本
発明を限定するものではない。指示がない限り、すべて
の部及び１００分率はＭ号（二よる。

例１ 水酸化バリウム１水和物（１３−７３ｔ、　０．０７３
モル）を特定量のメタノール（４００ｃｃ）（＝添加し
、該混合物を還流下（二人気圧（二おいて２時間加熱し
た。

４０％がノルマルで６０％が枝分れしている第一級アル
コールのＣ−Ｃ混合物であるＬｉｑｕｉ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａ１２　　　１５ Ｉｔａｌｉａ社から市販されているＬＩＡＬ−１２５ア
ルコール（ｓｏｏｔ）を添加し、次いで５ｍの圧力下Ｃ
二９０℃Ｃ二加熱すること（二よりメタノールを除去し
た。このバリウム塩とＬＩＡＬ−１２５アルコールとの
混合物を２ガロンのかくはんしたステンレスＭｕオート
クレーブ（１移した。次いで該オートクレーブを窒素ζ
二より６回パージし、１４０℃（二加熱し、次いで窒素
（二より２０　ｐｓｉＰｉ二加圧した。目盛校正した貯
槽からエチレンオキシドを圧力が６０　ｐｓｉ？＋二到
達するまで添加した。次いでエチレンオキシドが反応し
、圧力が低下する（二つれて更Ｃニエテレンオキシドを
添加して６０　ｐｓｉｆｌ二保った。所望量のエチレン
オキシドが反応した時、反応器を冷却し、次いで生成物
を酸（二より中和して１）Ｈ７とした。本実施例（二お
いてはエチレンオキシド７７５ゴが反応するのＣ２２９
分を要した。生成物であるＬＩＡＬ−１２５アルコール
のポリ（エチレンオキシド）付加物は分子量５５４及び
鍍り点（１％水溶液）４７．５℃を有した。

例２（比較例） 水酸化バリウム１水和物（１３，８３ｆ、　０．０７４
モル）をＬＩＡＬ−１２５アルコール ながら直接≦二添加した点を除いて前記例１の手順をく
り返した。エチレンオキシド７７５ｆｎｌが反応するの
（二合計１１２分を璧した。生成物は分子量５００及び
曇り点（１％水溶液）２５℃以下を有した。

例１と例２とを比較した場合、低級−価アルコールを使
用すること（二より、高級−価アルコールのオキシアル
キル化を経て所定量の非イオン界面活性剤を生成するの
転二要する時間が実質的に短線されることが示される。

例６ 本実施例は別のアルコール（二よる好ましい実施態様を
示す。水酸化バリウム１水和物（ＩＳ．４７ｆ、０、　
０８７６モル）をメタノールと共（二前記例１の手順■
二より還流し、次いで２−エテルヘキサノール（ｓｏｏ
ｔ）を添加し、減圧下にメタノールを除去した。バリウ
ム塩と２−エチルヘキサノールとの混合物を前記例１の
オートクレーブ（二仕込み、前記例１の条件下にエチレ
ンオキシド１５３５ｃｃと反応させた・反応は４３分後
（二完結した。生成物は２−エチルヘキサノールから出
発したポリ（エチレンオキシド）であり、分子ｚ、ｚ７
．ｓ及び曇り点（１％水浴１）６６℃を有した。

生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマトゲ２フ
イ一分析（表Ｉ）（二より狭い分子量分布が示された。

例４（比較例） 水酸化バリウム１水和物（１６，，１７５’、０．０８
７６モル）を２−エチルヘキサノール（６００ｒ）にか
さませ入れ、該混合物を前記例１のオートクレーブ（二
仕込んだ・前記例２の条件下【二おいてエチレンオキシ
ドｆ５４５ｃｃが反応するの１２２１７分を要した。生
成物の、２−エチルヘキサノールから出発したポリ（エ
チレンオキシド）は分子量４３７及び赫り点（１％水浴
液）６４℃を有した。生成物のトリメチル７リル誘導体
のガスクロマトグラフィー分析（表Ｉ）（二より狭い分
子量分布が示された。例３と例４との反応時間を比較し
た場合、低級アルコールの使用（二よりバリウム触媒の
触媒的活性が実質的Ｃ二改良されることが示された。

例５（比較例） 水酸化ナトリウム（３，０１り、　０．０７５０モル）
及び２−エテルヘキサノール５００７をかさまぜ、減圧
下（ニア０℃（二おいて加熱した。オートクレーブ中の
、前記例１の手順による反応は、エチレンオキシド１２
６０ｃｃの反応（二対して６０分を要した・生成物の、
２−エテルヘキサノールから出発したポリ（エチレンオ
キシド）は分子量４６６及び曇り点（１％水浴液）７２
℃を有した。生成物のトリメチルシリル誘導体のガスク
ロマトグラフィー分析（表１）（二より広い分子量分布
が示された。

替 ト 量　ト 替　　ト１１　　択　　噌　　１″′Ｖ！　　　冑　　
−冑　　セ　　−ｈ　　　（Ｏｕｓ　　　☆　　寸　　
の　　の　　ヘ　　ヘ　　−表■は低級アルコールの使
用が、従来技術の水酸化ナトリウム触媒により得られる
ものよりも狭い分子量分布をもたらすことを例証する。

例６ 水酸化バリウム１水和物（５２，４Ｆ、０．２７９モル
）及びメタノール（１２００ｃｃ　）’ｉ還流下にかく
はんしながら４時間加熱した。Ｎｏ、１　　のｐｇを通
して７　　沢過した後、該溶液３９６部を、ブロクター
　アンドギャンブル社製のＣＩ２〜ＣＩ４第２〜アルコ
ール混合物であるＣｏ−１２１４アルコール６００１に
添加した。５ｍｍの圧力及び９０℃の温度においてメタ
ノールを除去し、得られた生成物を前記例１のオートク
レーブに装入した。前記例１０条件下においてエチレン
オキシド９９０ｃｃが３１．５分間において反応した。

生成物の非イオン界面活性剤は曇り点（１％水溶液）４
９℃を有した。

例７ メタノール（６，０２ｆ）、水酸化バリウム１水和物（
１７，８ｆ、０．０９５モル）及びＣｏ−１２１４アル
コール（６００Ｆ＞を−緒にかきまぜた。前記例１の条
件下におけるエチレンオキシド（１０４０ｃｃ）との反
応に９１分を要した。

例８（比較例） 低級アルコールの不存在下に水酸化バリウム１水和物（
１７，８Ｆ、０．０９５モル）をＣｏ−１２１４アルコ
ール（６０（１）と共にかきまぜた。該混合物を前記例
１のオートクレーブに装入した。前記例１の条件下にエ
チレンオキシド（９６５ｃｃ）が１３８分間において反
応した。生成物は曇り点（１％水溶液）３８．５℃を有
する非イオン界面活性剤であった。

上記３例は低級−価アルコールを除去した場合に最短の
反応時間が得られること、しかし低級−価アルコールを
使用し、しかも除去しない方が低級−価アルコールを使
用しないよりもまだ好ましいことを示す。

例９ 本実施例はエタノールの使用について例証する。

水酸化バリウム１水和物（１６，４Ｆ、０．０８７モル
）及びエタノール（４００ｃｃ）を２時間にわたって還
流した。４０℃に冷却後に１−ドデカノー＃（６００ｔ
）を添加した。全体を５　ｒａｍの圧力において９０℃
の温度に加熱し、この間にエタノールを除去した。

前記例１の条件下において該混合物とエチオキシド１０
７５　ｃｃとが反応するのに６３分を要した。生成物の
非イオン界面活性剤は分子量４７３及び伝り点（１９６
水溶液）５６℃を有した。生成物のトリメチルシリル誘
導体のガスクロマトグラフィー分析（表■）により狭い
分子量分布が示された。

例１０ 本実施例はｎ−プロパツールの使用について例証する。

エタノールの代りにｎ−プロパツールを使用して前記例
８０手順をくり返した。エチレンオキシド１０５５　ｃ
ｃか反応するのに７２分間を要した。生成物の非イオン
界面活性剤は分子量４９４２及び曇り点（１％水溶液）
５９．５℃を有した。

該生成物のトリメチルシリル誘導体のガスクロマトグラ
フィー分析（表■）に工り狭い分子量分布が示された。

例１１（比較例） 本例は前記例９及び１０の対照例であり、慣用の触媒及
び１−ドデカノールの使用による分子量分布を示す。１
−ドデカノール（７０１ｆ）に水酸化ナトリウム（３，
５９ｆ、０．０９０モル）を添加し、次いで該混合物を
５ｍｍの圧力下にかくはんしながら１１０℃に加熱した
。該混合物の一部（６０６Ｆ）を前記例１のオートクレ
ーブに仕込み、前記例１０条件下にエチレンオキシドと
反応させた。エチレンオキシド１０８０ｃｃが反応する
のに６３分を要した。生成物は分子’に４９５９及び曇
り点（ＩＮ水溶液）５５℃を有した。該生成物のトリメ
チルシリル誘導体のガスクロマトグラフィー分析（表■
）により広い分子量分布が示された。

例１２（比較例） 本例は低級アルコールを使用しない水酸化バリウムにつ
いて示す比較例である。水酸化バリウム（１５，１５ｆ
、０．０８０モル）と１−ドデカノール（５５０ｆ）と
を混合し、かくはんしながら５ｍｍの圧力下に一緒に１
１０℃に加熱した。前記例１のオートクレーブに該混合
物５３４１を添加した。

前記例１０条件下においてエチレンオキシド９５０ｃｃ
　　が反応するのに１３５分を要した。生成物は分子量
４８０及び曇り点（１％水溶液）５０℃を有した。該生
成物のアセタート誘導体のガスクロマトグラフィー分析
を表■に示す。

埼　　づ　　９　　ズ　　ト　　Ｃ− ｑ　　■　　リ　　ω　　−５５ ど） 女 上記６例及び表■は、触媒として水酸化バリウムな羊独
で使用した場合よりも、より速い反応速匣を得るため、
及び触媒として水酸化ナトリウムを使用した場合よりも
、より狭い分子量範囲を得るために種々の低級−価アル
コールを使用することの利点について例証するものであ
る。

特許出願人ユニオン、カーバイド、コーポレーション代
理人高木六些 代配人高木文呈

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　炭素原子約８ないし約２０個を有する高級−価ア
   ルコール又は平均分子量約１ｏｏｏｒ／モルないし約５
   ０００　ｒ１モルを有する二官能性プロピレンオキシド
   重合体とエチレンオキシドとを、水酸化バリウム又は水
   酸化バリウム水和物と炭素原子１ないし約４個を有する
   低級−価脂肪族アルコールとの反応生成物の触媒量の存
   在下じ、反応が進行する温度（二おいて反応させること
   を特徴とする、狭い分子量分布を有する非イオン界面活
   性剤の製造方法。 ２、反応が進行する温度が約５０℃ないし約２７０℃で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応性水素化合物が炭素原子約８なＩ／）シ約２０
   個を有する脂肪族−価アルコールである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、　低級−価アルコールを蒸留（二よって反応混合物
   から除去する特許請求の範囲第１項記載の方法・ ５　反応混合物６二添加する反応性水素化合物の童が、
   水酸化バリウム又は水酸化バリウム水和物と低級アルコ
   ール塩基性塩との反応生成物のすべてを高級アルコール
   塩基性塩（二転化するのＣ二十分な量である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。