JP2008169392A - 高生産性アルコキシル化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】a)連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、該反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒/初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程;b)アルキレンオキシドを該反応器中に連続的に導入する工程;c)連続的に添加されるスターターを該反応器中に連続的に導入する工程;d)新鮮な触媒および/または更なる触媒/更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程(触媒は、変性酸化カルシウム等から選択される);e)工程b)〜d)を連続的に実施することにより、混合スターターをポリオキシアルキル化する工程;f)ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を該反応器から連続的に取り出す工程を含む、方法。
【選択図】図1
Description
a)連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒/初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
b)一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
c)初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
d)触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および/または更なる触媒/更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
e)少なくとも工程b)〜d)を連続的に実施することにより、数平均分子量Nのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
f)ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む、方法を提供する。
本発明の連続およびCAOS方法は、驚くべきことにキャッチアップ反応速度論を示し、および狭い生成物分布を有するポリアルキレンオキシドの製造に有用である変性水酸化カルシウムまたは変性酸化カルシウムおよびリン酸ランタン触媒を利用する。本発明の方法により製造されるポリアルキレンオキシドは、界面活性剤としての使用に特に適している。
本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。
a)連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒/初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
b)一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
c)初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
d)触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および/または更なる触媒/更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
e)少なくとも工程b)〜d)を連続的に実施することにより、数平均分子量Nのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
f)ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む、方法を提供する。
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択される触媒、
連続的に添加されるスターター(Sc)、および
必要に応じて、最初に充填されるスターター(Si)
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでScは、使用される総スターターの少なくとも2当量%を含み、および
エポキシドおよびScを重合の間に該反応器に連続的に添加する、方法をさらに提供する。さらに、方法の一部について、スターターを添加せずにアルキレンオキシド供給を使用して、生成物多分散度を制御することができる。
a)連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒/初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
b)一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
c)初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
d)触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および/または更なる触媒/更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
e)少なくとも工程b)〜d)を連続的に実施することにより、数平均分子量Nのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
f)ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む連続方法によって製造された数平均分子量Nの一以上のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を含有させることを含む、方法をさらに提供する。
カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択される触媒、
連続的に添加されるスターター(Sc)、および
必要に応じて、最初に充填されるスターター(Si)
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでScは、使用される総スターターの少なくとも2当量%を含み、および
エポキシドおよびScを重合の間に該反応器に連続的に添加する、変形セミバッチ方法によって製造されたポリエーテルを含有させることを含む、方法をさらに提供する。さらに、方法の一部について、スターターを添加せずにアルキレンオキシド供給を使用して、生成物多分散度を制御することができる。
生産性を高めるための、可能性のある方法、標識P2P(生成物対生成物)CAOSを以下に示す。
この実施例では、カルシウム系触媒を、その製造にアルミニウムアルコキシドを使用することなく製造した。250mlの3首フラスコ反応槽を窒素でフラッシュし、そして、水酸化カルシウム(9.75g)をTOMADOL 23−3(106.2g)と共に添加した。混合物を室温で攪拌し、そして、2−エチルヘキサン酸(2.23g)を約3分間の急速滴下により添加した。内容物を、攪拌しながら、および還流冷却器を通じて雰囲気中に通気しながら、30℃まで約1時間にわたって加熱した。内容物を30℃にさらに1時間維持した。濃硫酸(2.46g)を3秒ごとに約1滴の速度でフラスコに添加した。内容物を30℃で15分間加熱し、そして、2.46gの別の硫酸を3秒ごとに約1滴の速度で添加した。還流冷却器を3首フラスコに加えて、そして、内容物を110℃まで1.5時間にわたって加熱した。反応槽を126℃まで約30分間にわたってゆっくりと加熱し、そして、その温度を約4時間維持した。フラスコを138℃まで加熱し、そして約12〜16時間維持した。フラスコを約145℃まで2時間加熱した。内容物を110〜120℃まで冷却し、そして、真空を使用し、かつ冷却器を使用せずに、水を30分間ストリッピングした。
この実施例では、リン酸ランタン触媒を、国際公開WO04/18096の第31頁に記載されているように(実施例B逆添加(LAPO))、還流冷却器、窒素注入口、オーバーヘッド撹拌器、および温度計を備えた500mlのガラス反応器中で製造した。炭酸ランタン(15.6g、0.032モル)を、窒素で脱気した蒸留水(100ml)を含むフラスコに充填した(溶液はスラリーであった)。リン酸溶液を、8.25gの85%リン酸(0.071モル)を窒素で脱気した蒸留水(100ml)中に混合することにより製造した。該リン酸を、25℃の温度にて30分間にわたって炭酸塩溶液に添加した。該溶液を100℃まで2時間半加熱した。生成物を室温まで冷却し、そして固体をろ過した。
この実施例は、キャッチアップ反応速度論試験によって変性カルシウム触媒を評価した。ノニルフェノール9.5EOセミバッチ(200g)、NEODOL 25(200g)、および実施例1で製造された触媒中の触媒混合物DMC触媒によるC133EO(14g)を反応器に充填し、そして100℃まで加熱した。混合物を、100℃にて30分間ストリッピングし、150〜160℃まで加熱し、そして30psiaまで窒素ブランケットを加えた。エチレンオキシド(286g、6.5モル)を2〜4時間にわたって添加した。全圧(エチレンオキシドおよび窒素)を約60psia未満に維持した。混合物を一定のベースラインが達成されるまで150〜160℃で消化し、そして消化をさらに30分間続けた。混合物を130℃まで冷却し、20分間ストリッピングし、そして排出温度まで冷却した。
この実施例では、リン酸ランタン連続方法を評価した。反応器圧力を制御するための背圧調整器、エチレンオキシドのための連続供給系、および混合触媒およびスターターアルコール流のための連続供給を備えた攪拌槽型反応器から作られた実験室連続反応器を使用した。さらに、系は、加熱および冷却制御器および工程制御ユニットを備えていた。
実施例1に記載されているように製造した変性カルシウム触媒を、2時間の滞留時間を使用する上記手順のようにして、170℃で評価した。3つの滞留時間後、生成物の試料は1.18の多分散度を有した。
40℃の加熱能力を有し、およびpHメーターおよび添加漏斗または約1時間にわたって約225mlの溶液を供給するポンプを備えた2,000mlのビーカーを、この実施例に使用した。溶液Aを、225mlの水中の硝酸マグネシウム六水和物(34.01g)、硝酸アルミニウム九水和物(23.84g)、および酢酸マンガン四水和物(10.41g)から製造した。溶液Bを、炭酸ナトリウム(6.74g)を277mlの水に添加することにより製造した。脱イオン水(900g)を反応槽に添加し、そして、40℃の温度を維持しながら、水酸化ナトリウム(2N)を使用してpHを約9に調整した。2N水酸化ナトリウムを使用してpHを9に維持しながら、溶液Aを約4.9g/分の速度で1時間にわたって、および溶液Bを約4.9g/分の速度で反応槽に添加した。
実験室連続反応器は、反応器圧力を制御するための背圧調整器、エチレンオキシドのための連続供給系、および混合触媒およびスターターアルコール流のための連続供給系を備えた攪拌槽型反応器から作られた実験室連続反応器である。さらに、系は、加熱および冷却制御器および工程制御ユニットを備えている。
この実施例は、一般化CAOS方法を説明する。生成物の一部(「ヒール」、例えばC13アルコールの6.5モルのエトキシレート)を反応器に充填し、(あるいは、先の調製物からの反応器中の幾らかの生成物を反応器中に残してもよい)、そして、触媒を反応器に充填した。必要に応じて、スターターを、0.2重量%からC13アルコールスターターのヒールの量以上までの範囲の量で反応器に充填してもよい。反応器を160℃の反応温度まで加熱し、窒素雰囲気を加えて非爆発性雰囲気を維持し、そしてエチレンオキシドを反応器に充填した。方法の一部について、C13アルコールスターターを、160℃にてエチレンオキシドと同時に反応器に充填した。スターター添加の完了後、エチレンオキシド添加を続けた(非CAOS)。残りのエチレンオキシドを消化し、そして生成物をストリッピングした。
Claims (16)
- 数平均分子量Nのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物の連続製造方法であって、a)連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒/初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
b)一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
c)初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
d)触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および/または更なる触媒/更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
e)少なくとも工程b)〜d)を連続的に実施することにより、数平均分子量Nのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
f)ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む、方法。 - 初期スターターが約32Da〜約4,000Daの当量を有する、請求項1に記載の方法。
- 初期スターターが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 連続的に添加されるスターターが約18Da〜約45,000Daの分子量を有する、請求項1に記載の方法。
- 連続的に添加されるスターターが、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−、1,3−、および1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ヒドロキシ−メチル−、ヒドロキシエチル−、およびヒドロキシプロピルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、蔗糖、テトラキス[2−ヒドロキシエチルおよび2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、2−エチルヘキサノール、フェノール、カテコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−および2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびC5−30α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- ポリエーテルポリオールを製造するための変形セミバッチ方法であって、
(a)カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択される触媒、
(b)連続的に添加されるスターター(Sc)、および
(c)必要に応じて、最初に充填されるスターター(Si)
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでScは、使用される総スターターの少なくとも約2当量%を含み、および
エポキシドおよびScを重合の間に該反応器に連続的に添加する、方法。 - 最初に充填されるスターター(Si)が約32Da〜約4,000Daの当量を有する、請求項7に記載の方法。
- 初期スターターが、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 連続的に添加されるスターター(Sc)が約18Da〜約45,000Daの分子量を有する、請求項7に記載の方法。
- 連続的に添加されるスターター(Sc)が、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−、1,3−、および1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ヒドロキシ−メチル−、ヒドロキシエチル−、およびヒドロキシプロピルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、蔗糖、テトラキス[2−ヒドロキシエチルおよび2−ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、2−エチルヘキサノール、フェノール、カテコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタンからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−および2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびC5−30α−アルキレンオキシドからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- アルキレンオキシドの非CAOS添加が総生成物の1重量%よりも大きい、請求項7に記載の方法。
- スターターのためのヒールを、インサイチュで製造する、請求項7に記載の方法。
- 界面活性剤の改良された製造方法であって、
a)連続反応器中へのアルキレンオキシドの導入後、連続反応器中で初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するのに有効な触媒/初期スターター混合物の最初の部分を確立する工程と、
b)一以上のアルキレンオキシドを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
c)初期スターターと同一または異なり得る一以上の連続的に添加されるスターターを連続反応器中に連続的に導入する工程と、
d)触媒活性が維持されるように新鮮な触媒および/または更なる触媒/更なるスターター混合物を該反応器中に連続的に導入する工程と、
ここで触媒は、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択され、
e)少なくとも工程b)〜d)を連続的に実施することにより、数平均分子量Nのポリオキシアルキレンポリエーテル生成物が得られるまで混合スターターをポリオキシアルキル化する工程と、
f)ポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を連続反応器から連続的に取り出す工程と
を含む連続方法によって製造された数平均分子量Nの一以上のポリオキシアルキレンポリエーテル生成物を含有させることを含む、方法。 - 界面活性剤の改良された製造方法であって、
(a)カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの変性された酸化物および水酸化物、リン酸ランタンまたはランタニド系列(希土類元素)リン酸塩、およびハイドロタルサイトおよび合成ハイドロタルサイトからなる群から選択される触媒、
(b)連続的に添加されるスターター(Sc)、および
(c)必要に応じて、最初に充填されるスターター(Si)
の存在下、エポキシドを重合することを含み、
ここでScは、使用される総スターターの少なくとも約2当量%を含み、および
エポキシドおよびScを重合の間に該反応器に連続的に添加する、変形セミバッチ方法によって製造された一以上のポリエーテルを含有させることを含む、方法。
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