ES2388834T3 - Procedimientos de alcoxilación de alta productividad - Google Patents

Abstract

Un procedimiento continuo de preparación de un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecularnumérico promedio N, que comprende:a) establecer en un reactor continuo una primera parte de una mezcla de catalizador/iniciador inicial eficazpara iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en elreactor continuo;b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno;c) introducir de manera continua en el reactor continuo iniciadores añadidos de manera continua que puedenser iguales o diferentes del iniciador inicial;d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizadoradicional/iniciador adicional de manera que se mantiene la actividad catalítica, en el que el catalizador seselecciona entre el grupo constituido por fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierrasraras) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas;e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de almenos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter depolioxialquileno de peso molecular numérico promedio N; yf) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo.

Description

Procedimientos de alcoxilación de alta productividad

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a polimerización y más específicamente, a procedimientos mejorados para la producción de poliéteres de polioxialquileno.

Antecedentes de la invención

Históricamente, se han usado catalizadores básicos tal como hidróxido de potasio para fabricar poliéteres en procedimientos semicontinuos en los que un iniciador y catalizador se cargan en un reactor y un óxido de alquileno

o una mezcla de óxidos se añaden de tal manera que controlan tanto la liberación por calor como la composición de polímero. Estos procedimientos se han usado durante más de 50 años y tienen la ventaja de producir productos que tienen distribuciones estrechas de peso molecular. Las tecnologías de aplicación para las industrias de polioles y etoxilatos se han desarrollado alrededor de estos productos de polidispersidad estrecha de manera que puede ser difícil introducir procedimientos más eficaces salvo que esos procedimientos puedan proporcionar distribucionessimilares de peso molecular. Un procedimiento catalizado por bases continup sería la única forma de incrementar la productividad; sin embargo, se obtendrían productos de polidispersidad más amplia debido a que a la catálisis por bases sigue la cinética convencional. Otras propiedades cinéticas tal como el pKa del grupo hidroxilo también tienen pequeñas influencias sobre la polidispersidad (distribución de peso molecular).

Una de las reglas básicas de la química de polímero como se define por Flory (Principles of Polymer Chemistry,Flory, PJ., Cornell University Press, 1953) es que los grupos terminales de los polímeros se desarrollan a velocidades que son independientes del peso molecular de los polímeros. Esta relación es un dogma central que gobierna la formación de polímeros que varía de poliuretanos a poliésteres a poliolefinas.

La única excepción conocida a esta regla de polimerización fue descubierta y divulgada por Pazos en las Patentes de Estados Unidos números 5.689.012 y 5.777.177 para la polimerización de óxidos de alquileno usando catalizadores de cianuro de doble metal ("DMC"). En esas patentes, Pazos reseñó que los catalizadores de DMCmuestran una propiedad notable de tener una selectividad preferida para las reacciones con especies de bajo peso molecular en una mezcla que tiene diferentes pesos moleculares. Esta propiedad inusual y única de los catalizadores de DMC también se ha reconocido en la patente de Estados Unidos Nº 7.012.164 (col. 3, líneas 58 - 67) de Yamada, et al., en el desarrollo de otros procedimientos continuos.

Un factor clave en el desarrollo por Pazos de procedimientos continuos para la producción de poliéteres es que los

catalizadores de DMC muestran una propiedad conocida por los expertos en la técnica como cinética "de recuperación". La cinética de recuperación describe un tipo único de catálisis preferencial en la que la adición de óxido de alquileno es más selectiva que una adición estadística. Por ejemplo, con una mezcla de compuestos hidroxílicos de menor y mayor peso molecular, las especies de menor peso molecular reaccionan con óxido de alquileno a velocidades más rápidas que las especies de mayor peso molecular reaccionan con óxido de alquileno. En tales procedimientos continuos, los reactivos (es decir, iniciador, óxido de alquileno y catalizador) se cargan de manera continua en un reactor con tanque de agitación al mismo tiempo que el producto se retira del reactor. La característica notable del procedimiento de Pazos es que se obtienen distribuciones relativamente estrechas de peso molecular en lugar de distribuciones amplias que se esperarían para un procedimiento catalizado por hidróxido de potasio comparable.

Muchos procedimientos continuos de polimerización usan un reactor de tipo tuberías para obtener un producto dedistribución estrecha y los catalizadores usados en los procedimientos pueden seguir cinética convencional. Sin embargo, tales reactores tubulares no se usan para la producción de poliéteres ya que la velocidad de cinética relativamente lenta para la catálisis por bases necesitaría reactores muy grandes además de las complejidades encontradas con eliminación de calor con múltiples puntos de inyección de óxido de alquileno; y con mezclas de ensamblajes para dispersar el óxido en poliéter y ayudar en la eliminación de calor.

Los procedimientos continuos de Pazos usan un reactor convencional normalmente empleado para los procedimientos semicontinuos y las fracciones de producto que salen de este reactor mezclado completamente han estado en el reactor durante diferentes tiempos y de este modo expuesto a un óxido de alquileno y crecimiento de la cadena durante tiempos diferentes. Con la cinética convencional, se obtendría una distribución amplia de peso molecular en lugar del producto de distribución estrecha observada con los procedimientos de Pazos. La capacidad para obtener un producto de distribución estrecha parece estar directamente relacionada con el catalizador de DMCque muestra cinética de recuperación.

El término adición continua de iniciador ("CAOS") se ha usado por los expertos en la técnica para describir un procedimiento semicontinuo en el que el iniciador se añade de manera simultánea con algo de óxido de alquileno. Con la cinética convencional, este tipo de procedimiento también se esperaría que proporcionara un producto con una distribución amplia de peso molecular. Sin embargo, con la cinética de recuperación que muestra una preferencia para los materiales de menor peso molecular, Pazos demuestra que los productos tienen distribuciones más estrechas de peso molecular que las esperadas. Los catalizadores de DMC son los únicos catalizadores que se sabe que muestran este tipo de cinética.

Existe una necesidad de procedimientos mejorados para producir poliéteres de polioxialquileno.

Sumario de la invención

La materia sujeto de la presente invención son procedimientos continuos de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 6 yprocedimientos semicontinuos modificados de acuerdo con las reivindicaciones 7 - 14. Para los procedimientos de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 6 y 7 - 14 los catalizadores usados se limitan a los seleccionados entre el grupo que consiste en fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas

sintéticas.

En el presente documento se describe un procedimiento semicontinuo modificado conocido como un procedimiento de CAOS y un procedimiento continuo para la preparación de un producto poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N que emplea la adición continua de iniciador, que implica a) establecer en un reactor continuo una primera parte de de una mezcla de catalizador/ iniciador inicial efectiva para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo, b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno, c) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más iniciadores añadidos de manera continua que pueden ser iguales o diferentes que dicho iniciador inicial, d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizador adicional/iniciador adicional de manera que se mantenga la actividad catalítica, en la que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por óxidos modificados e hidróxidos de calcio, estroncio y bario, fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas, e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de al menos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N y f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo. Los procedimientos continuos y de CAOS utilizan catalizadores de hidróxido de calcio modificados u óxido de calcio modificados y fosfato de lantano que sorprendentemente muestran cinética de recuperación y arco útiles para la producción de óxidos de polialquileno que tienen distribuciones estrechas de producto. Los óxidos de polialquileno producidos por los procedimientos son particularmente adecuados para uso como tensoactivos.

Éstas y otras ventajas y beneficios de la presente invención serán evidentes a partir de la Descripción Detallada de la invención en el presente documento más adelante.

Breve descripción de las figuras

La presente invención se describirá ahora para los propósitos de ilustración y sin limitación junto a las figuras, en la que:

Las Figuras 1A y 1B proporcionan cromatogramas de permeación en gel de producto ("GPC") de catalizadores de hidróxido de calcio modificados en un ensayo de cinética de recuperación en el que una mezcla de un etoxilato de nonilfenol de 9,5 moles y un alcohol C13 se etoxilaron con suficiente óxido de etileno para proporcionar un etoxilado de 6,5 moles del alcohol C13 si el óxido de etileno reaccionara solamente con el alcohol;

Las Figuras 2A y 2B son los GPC de producto para el fosfato de lantano en un ensayo de cinética de recuperación en el que una mezcla de etoxilado de nonilfenol de 9,5 moles y un alcohol C13 se etoxilaron con suficiente óxido de etileno para proporcionar etoxilato del alcohol C13 de 6,5 moles si el óxido de etileno reaccionara solamente con alcohol;

La Figura 3 ilustra procedimientos de CAOS con un catalizador de calcio modificado, La(PO4) e hidróxido de potasio que parte con un fondo de etoxilato de 6,5 moles de un alcohol C13 y alimentación de alcohol C13 y óxido de etileno de manera simultánea y después óxido de etileno solamente equivalente al 28% del peso total de reactivos;

Las Figuras 4A y 4B proporcionan una comparación de productos de los procedimientos de CAOS usando los GPCde los productos de o bien catálisis por fosfato de lantano o catálisis por hidróxido de calcio modificado para producir etoxilato de 6,5 moles de un alcohol C13 superpuesto con el GPC de etoxilato de 6,5 moles de un alcohol C13; y

Figuras 5A y 5B ilustran un GPC de producto continuo frente al GPC de producto comercial de etoxilato de 6,5 moles de un alcohol C13.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se describirá ahora para propósitos de ilustración y sin limitación. Excepto en los ejemplos operativos, o cuando se indique de otra manera, todos los números que expresan cantidades, porcentajes, números de OH, funcionalidades y así sucesivamente en la memoria descriptiva se han de entender como que están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente." Pesos equivalentes y pesos moleculares proporcionados en el presente documento en Daltons (Da) son pesos equivalentes numéricos promedios y pesos moleculares numéricos promedio respectivamente, salvo que se indique de otra manera.

En el presente documento se describe un procedimiento continuo para la preparación de un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N, que implica a) establecer en un reactor continuo una primera parte de una mezcla de catalizador/iniciador inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo, b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno, c) introducir de manera continua en el reactor continuo iniciadores añadidos de manera continua que pueden ser iguales o diferentes del iniciador inicial, d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizador adicional/iniciador adicional de manera que se mantenga la actividad catalítica, en el que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por óxidos modificados e hidróxidos de calcio, estroncio y bario, fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas, e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de al menos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N y f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo.

En el presente documento se describe además un procedimiento semicontinuo para producir un poliéter que comprende la polimerización de un epóxido en la presencia de un catalizador seleccionado entre el grupo constituido por óxidos e hidróxidos de calcio modificados, estroncio y bario, fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas, un iniciador añadido de manera continua (Sc) yopcionalmente, un iniciador cargado inicialmente (Si), en el que el Sc comprende al menos 2 % en eq. del iniciador

total usado; y en el que el epóxido y Sc se añaden de manera continua al reactor durante la polimerización. Además, para una parte del procedimiento se puede usar una alimentación de óxido de alquileno sin la adición de iniciador para controlar la polidispersidad del producto.

En el presente documento se describe además un procedimiento mejorado para la producción de tensoactivos, implicando la mejora la inclusión de uno o más productos de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N producidos por un procedimiento continuo que implica a) establecer en un reactor continuo una primera parte de una mezcla de catalizador/iniciador inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo, b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno, c) introducir de manera continua en el reactor continuo iniciadores añadidos de manera continua que pueden ser iguales o diferentes del iniciador inicial, d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizador adicional/iniciador adicional de manera que se mantenga la actividad catalítica, en el que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por óxidos modificados e hidróxidos de calcio, estroncio y bario, fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas, e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de al menos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N y f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo.

En el presente documento se describe además un procedimiento mejorado para la producción de tensoactivos, implicando la mejora la inclusión de poliéteres por un procedimiento semicontinuo modificado que implica la polimerización de un epóxido en la presencia de un catalizador seleccionado entre el grupo constituido por óxidos modificados e hidróxidos de calcio, estroncio y bario, fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierra rara) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas, un iniciador añadido de manera continua (Sc), y opcionalmente, un iniciador cargado inicialmente (Si), en el que el Sc comprende al menos 2 % en eq. del iniciador total usado, y en que el epóxido y el Sc se añaden de manera continua al reactor durante la polimerización. Además, para una parte del procedimiento se puede usar una alimentación de óxido de alquileno sin la adición de iniciador para controlar la polidispersidad del producto.

El presente inventor sorprendentemente ha descubierto que los catalizadores de hidróxido de calcio modificado u óxido de calcio modificado y fosfato de lantano muestran la a cinética de "recuperación" característica primero observada por Pazos con catalizadores de cianuro de doble metal ("DMC"). Por ejemplo, con la cinética derecuperación, si se alcoxila una mezcla de un alcohol alifático y un alcohol etoxilado que contiene nueve moles de óxido de etileno ("EO") en un procedimiento semicontinuo, a medida que se añade óxido de etileno adicional, una gran cantidad del óxido de etileno se añade selectivamente al alcohol alifático original (peso molecular inferior) hasta que los productos tienen aproximadamente el mismo peso molecular. El efecto neto es que el producto tiene una distribución más estrecha en lugar de una distribución más amplia que se esperaría basándose en los catalizadores convencionales tales como hidróxido de potasio, hidróxido de sodio e hidróxido de cesio.

De este modo, los catalizadores de hidróxido de calcio modificado u óxido de calcio modificado y fosfato de lantano son útiles para la producción de óxidos de polialquileno usando los procedimientos continuos y de CAOS. Los catalizadores de calcio modificado y los catalizadores de lantano se sabe que proporcionan etoxilados de "distribución puntiaguda" en un procedimiento semicontinuo convencional y estas distribuciones puntiagudas se reseña que ofrecen ventajas de comportamiento mejoradas en algunas aplicaciones. El presente inventor ha extendido además este concepto para incluir cualquier catalizador de alcoxilación, tales como las hidrotalcitas, que proporcionan distribuciones puntiagudas que son adecuados para uso en los procedimientos CAOS y continuos.

El iniciador usado para preparar la mezcla de catalizador/iniciador es preferiblemente un iniciador oligomérico, lo más preferiblemente un oligómero oxialquilado, basándose en el mismo iniciador de bajo peso molecular cuyaadición continua se va a usar en el procedimiento continuo. Por ejemplo, cuando se va a añadir el propilen glicol de manera continua al reactor, un iniciador oligomérico útil en la mezcla de catalizador activado/iniciador sería un polioxipropilen glicol de 300 Da a 1.000 Da de peso molecular. El mismo iniciador oligomérico sería adecuado para uso cuando dipropilen glicol o agua fueran los iniciadores añadidos de manera continua. Cuando glicerina va a ser el iniciador añadido de manera continua, un poliol de glicerina oxipropilado que tiene un peso molecular de 400 Daa 1.500 Da se usa de manera ventajosa. Sin embargo, una característica del presente procedimiento es la capacidad de utilizar esencialmente iniciadores monoméricos tal como etilen glicol, propilen glicol, y similares. Deeste modo, el iniciador usado para preparar la mezcla de catalizador/iniciador puede ser igual que el iniciador añadido de manera continua.

Además, la palabra "iniciador" como se emplea en el término "catalizador/iniciador inicial" significa una molécula que se puede oxialquilar de cualquier peso molecular. Esta molécula que se puede oxialquilar puede ser una molécula de iniciador de bajo peso molecular que tiene un peso molecular por debajo de aproximadamente 300 Da, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etil-1-hexanol, 2-propil-1-heptanol, dodecanol, tridecanol, t- butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, propilen glicol, dipropilen glicol, glicerina, un oxipropilado de glicerina de tres moléculas, etc., o puede ser una molécula de peso molecular mucho más alto, por ejemplo el producto de pesomolecular del producto.

El iniciador añadido de manera continua puede ser esencialmente cualquier polímero o copolímero depolioxialquileno o iniciador adecuado para la producción del mismo, que tiene un peso molecular menor que el peso del producto deseado. De este modo, el peso molecular del iniciador añadido de manera continua puede variar entre 18 Da (agua) y 45.000 Da (polioxialquilen poliol de alto peso molecular). Se prefiere mucho usar iniciadores añadidos de manera continua con peso molecular menor que 1.000 Da, preferiblemente menor que 500 Da, y lo más preferiblemente menor que 300 Da.

El iniciador añadido de manera continua puede ser agua, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,2-, 1,3-, y 1,4-butilen glicoles, neopentil glicol, glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, a-metilglucósido, hidroxi-metil-, hidroxietil-, e hidroxipropilglucósidos, sorbitol, manitol, sacarosa, tetraquis [2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilen diaminas, y otros iniciadores comúnmente usados. Son también adecuados iniciadores monofuncionales tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-

butanol, 2-etil-1-hexanol, y similares, así como fenol, catecol, 4,4’-dihidroxibifenil, 4,4’-dihidroxidifenilmetano, nonilfenol etc. Otros iniciadores adecuados incluyen los descritos en las Patentes de Estados Unidos Números 3.900.518; 3.941.849; y 4.472.860, incorporadas en el presente documento por referencia.

Los óxidos de alquileno útiles en el presente procedimiento incluyen, pero no se limitan a, óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2- y 2,3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y los óxidos de alquileno superiores tales como los óxidos de a-alquileno C5-30. Se prefieren óxido de etileno, óxido de propileno o sus mezclas o con otro óxido de alquileno. Otros monómeros polimerizables también se pueden usar. por ejemplo, anhídridos y otros monómeros como se describe en las Patentes de Estados Unidos Números 3.404.109, 5.145.883 y 3.538.043, que se incorporan en el presente documento por referencia.

Para determinar si un catalizador particular muestra cinética de recuperación, el presente inventor ha concebido dos ensayos simples en los que una mezcla de compuestos hidroxílicos de mayor y menor peso molecular está etoxilada.

En el primer ensayo, los materiales de partida son un etoxilato de nonilfenol de 9,5 moles (PM 638) y alcohol alifático comercial con una estructura central de C13 (PM 200). Con cinética convencional, la adición del óxido a estos materiales será aproximadamente estadística con una pequeña modificación a la cantidad relativa de adición por otras influencias estructurales. Debido a que se sabe que el hidróxido de potasio cataliza las reacciones por catálisis convencional (en el presente documento denominado cinética “de tipo Flory"), Se usó una línea base para determinar si los catalizadores de calcio y lantano poseen propiedades diferentes.

En el segundo ensayo, se produce un etoxilado de alcohol C13 que tiene 6,5 moles de óxido de etileno y una parte nueva de alcohol C13 se añadió junto con la adición secuencial de suficiente óxido de etileno proporcionando 6,5 moles de óxido de etileno por hidroxilo del nuevo alcohol C13.

Los catalizadores de fosfato de lantano para uso en la presente invención se producen preferiblemente siguiendo los procedimientos similares a los proporcionados en el documento WO 2004/018096, Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada Nº 2003/0009059 y Patente de Estados Unidos Nº 5.210.325. Otras patentes que enseñan la preparación de catalizadores de fosfato de lantano o basados en lantánidos Patentes de Estados Unidos Números 6.514.898; 5.118.570; 5.210.325; 6.765.116; y 5.210.325 y las referencias contenida en ellas.

Existe una técnica extensiva de patentes que describe diversos catalizadores de óxido e hidróxido de calcio modificado adecuados para uso en los procedimientos de la invención y una de las patentes más tempranas es la Patente de Estados Unidos Nº 4.453.022, emitida por McCain et al. otras patentes y solicitudes de patente que describen procedimientos para la preparación de estos catalizadores incluyen Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada Nº 2007/0060770, Patentes de Estados Unidos Números 4.775.653; 6.365.541; 5.191.104; 5.600.020; 6.365.541; y 4.886.917 y las referencias incluidas en ellas. Para una descripción de un catalizador de calcio modificado preferido, véase la Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicada Nº 2007/0060770.

Un amplio intervalo de hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas se han descrito para la producción semicontinua de etoxilatos que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención que incluyen las Patentes de Estados Unidos Números 6.646.145; 5.374.750; 5.292.910; 5.012.012; 6.504.061; 6.646.145; y 5.539.135 y las referencias incluidas en ellas.

Las distribuciones de peso molecular de los productos producidos usando un catalizador de hidróxido de calcio modificado, un catalizador DMC e hidróxido de potasio se muestran en los cromatogramas de GPC en las Figuras 1A y 1B. Las curvas muestran las catálisis de DMC contra calcio (cinética única contra cinética desconocida de calcio y las curvas de los GPC de DMC contra la cinética convencional de hidróxido de potasio). La Figura 1A proporciona una superposición de las curvas de GPC del producto usando DMC y un catalizador de calcio modificado. La Figura 1B proporciona una superposición de las curvas GPC del producto usando DMC y catálisis de KOH. La distribución más estrecha en comparación con hidróxido de potasio indica que el catalizador de calcio muestra cinética de recuperación.

Las Figuras 2A y 2B ilustran las curvas de GPC de los productos para la etoxilación de una mezcla del etoxilato de nonilfenol de 9,5 moles y alcohol C13 usando un catalizador de fosfato de lantano con controles producidos con hidróxido de potasio (Fig. 2A) y catálisis de DMC (Fig. 2B). Las superposiciones de las curvas con productos producidos usando catálisis por hidróxido de potasio y con catálisis de DMC muestran que el fosfato de lantano no sigue la cinética convencional descrita por Flory. Como se puede apreciar por referencia a las Figuras 2A y 2B, el producto producido con hidróxido de potasio muestra dos máximos; un hallazgo que es consistente con una adición más estadística de óxido de etileno al polímero sin la influencia del peso molecular del polímero.

El diagrama más adelante ilustra un procedimiento semicontinuo comercial típico para la producción de etoxilatos con respecto a los tiempos asociados a las diversas etapas.

Producción de KOH

Carga de iniciador Adición de EO Digestión de EO

-

extracción de catalizador 4 - 5 horas Extracción con Bomba

Tiempo de ciclo 10 - 12 horas

Una de las etapas más largas para este procedimiento convencional es la carga del iniciador e hidróxido de potasio seguido de la extracción del agua. La etapa de extracción para eliminar el agua y para desplazar el equilibrio de

hidróxido de potasio a alcóxido de potasio es crítico para la producción de producto que contiene bajos niveles de óxidos de polietileno con los que se generarían de la reacción de óxido de etileno con agua residual.

Un procedimiento potencial, CAOS P2P marcado (producto a producto), para incrementar la productividad se muestra más adelante.

CAOS P2P que funciona en modo limitado del intercambiador de calor

Inicio Adición de EO Digestión de EO

4 - 5 horas Extracción con Bomba

Ciclo reducido - Por lote de CAOS

Para un procedimiento de CAOS, preferiblemente se permite que una pequeña cantidad de producto permanezca en el reactor y actúe como un "fondo" para el siguiente ensayo. Este fondo contiene catalizador activo que es activoinmediatamente. El alcohol o fenol de partida se carga de manera simultánea con óxido de etileno, disminuyendo de este modo significativamente la etapa del primer reactor diminuyendo por lo tanto el tiempo del ciclo e incrementando la productividad. En un modo de operación, se cargan una mezcla de iniciador y óxido de etileno de manera simultánea que puede seguir con una segunda adición de óxido de etileno u óxido de alquileno sin la adición de iniciador. Una característica de este modo de operación es que la polidispersidad del producto y la cantidad de alcohol sin reaccionar se pueden controlar mediante la cantidad de óxido de etileno añadida en esta segunda etapa. Este tipo de procedimiento es posible solamente con catalizadores que muestran cinética de recuperación. Si se usa un catalizador convencional, el producto mostraría una distribución amplia, ya que el producto final se ha expuesto al procedimiento de alcoxilación durante una cantidad de tiempo variable.

El fondo usado para preparar la mezcla de catalizador/iniciador es preferiblemente un alcohol alifático etoxilado o un alquilfenol etoxilado, basándose en el mismo iniciador de bajo peso molecular cuya adición continua se va a usar en el procedimiento continuo. Por ejemplo, cuando se va a añadir de manera continua alcohol C13 al reactor, un fondooligomérico útil en la preparación de la mezcla de catalizador activado/iniciador sería un alcohol C13 etoxilado de 244 Da a 1.100 Da. Sin embargo, una característica del presente procedimiento es la capacidad de utilizar un amplio intervalo de iniciadores monoméricos tales como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-etil-1-hexanol, 2- propil-1-heptanol, dodecanol, tridecanol, t-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y similares. De este modo, el iniciador usado para preparar la mezcla de catalizador/fondo puede ser igual a la del iniciador añadido de manera continua.

Tanto un catalizador de hidróxido de calcio modificado como un catalizador de lantano se usaron en un procedimiento CAOS en el que se usó un etoxilato de alcohol C13 que tiene 6,5 moles de óxido de etileno se cargaron un a fondo y posteriormente un alcohol C13 y EO de manera simultánea al reactor para producir un producto final que tenía una composición de C13 6,5 óxido de etileno. Se cargó el alcohol C13 a una velocidad que su adición se completó antes de la adición de óxido de etileno. Después de completar la adición del alcohol C13, lacantidad de óxido de etileno que quedaba por añadir al reactor era 28 % basándose en el peso final de etoxilato. Se usó catálisis de hidróxido de potasio como un control ya que muestra cinética convencional y proporciona una buena medida de las diferencias entre los productos.

Las superposiciones de las curvas de GPC y las polidispersidades del producto se muestran en la Figura 3. El producto basado en hidróxido de potasio parece proporcionar una mezcla de de dos distribuciones que es consistente con cantidades aproximadamente equivalentes de óxido de etileno que se añaden por unidad de hidroxilo al fondo y al nuevo alcohol C13 = que se está añadiendo al sistema. Las distribuciones para el producto de fosfato de lantano y para el producto de hidróxido de calcio modificado producto son mucho más estrechas ymuestran solamente cantidades pequeñas de un etoxilato de mayor peso molecular.

Estas curvas y los datos demuestran que la cinética para tanto lantano como calcio difieren de la cinética de Flory convencional que son típicos para el crecimiento de la cadena del polímero. Las polidispersidades de los productos de fosfato de lantano y del catalizador de hidróxido de calcio modificado eran respectivamente 1,1 y 1,09 que eran más estrechas que la polidispersidad 1,13 del control comercial (TOMADOL 23-6,5). Una superposición de estas curvas proporcionadas en las Figura 4A (fosfato de lantano) y la Figura 4B (hidróxido de calcio modificado).

Los poliéteres producidos pos los procedimientos de la invención pueden encontrar uso como tensoactivos y se pueden combinar con aditivos, disolventes y / o otros tensoactivos como se sabe en la técnica que proporciona una amplia diversidad de composiciones tales como detergentes de lavandería, detergentes de lavavajillas, eliminadores de grasa de metales, limpiadores de vidrio y limpiadores de suelos.

Ejemplos

La presente invención además está ilustrada, pero no está limitada, por los siguientes ejemplos. Todas las cantidades proporcionadas en "partes" y "porcentajes" se entienden que son en peso, salvo que se indique de otra manera. En todos los ejemplos en el presente documento que usan un catalizador de DMC, se preparó el catalizador de acuerdo con la Patente de Estados Unidos Nº 5.482.908. NEODOL 25 es una mezcla de alcoholes primarios de alta pureza C12, C13, C14 y C15 que es comercialmente disponible de Shell. TOMADOL 23-3 Es un alcohol etoxilado lineal C12-13 con tres moles (promedio) de óxido de etileno que está comercialmente disponible de Air Products.

Un reactor en continuo de una fase que funciona a 130° a 180°C con un tiempo de retención de dos horas para

preparar un etoxilato de 6,5 moles de un alcohol C13 se usó para determinar si un catalizador de fosfato de lantano yun catalizador de hidróxido de calcio modificado se podría usar para preparar etoxilatos que son equivalentes a los productos del procedimiento de KOH semicontinuo. Los productos producidos con catalizadores de fosfato de lantano y de calcio modificado mostró polidispersidades de 1,12 y 1,18, respectivamente, que se comparafavorablemente con el valor 1,13 del producto comercial (véanse las Figuras 5A y 5B para una comparación de estos productos con un producto comercial). Estos datos demuestran que estos catalizadores son candidatos viables para uso con un procedimiento comercial que proporcionaría mejoras significativas en la productividad. Los catalizadores convencionales, hidróxido de potasio e hidróxido de potasio no se pueden usar en este procedimiento debido a que las polidispersidades de esos productos serían más amplios y no coincidirían con la polidispersidad de los productos producidos por los procedimientos de la invención (Un ejemplo del procedimiento continuo se proporciona más adelante).

Ejemplo 1 (que no cae dentro de las reivindicaciones)

En este ejemplo, un catalizador a base de calcio se preparó sin usar alcóxido de aluminio en la preparación. Se purgó un recipiente de reacción matraz de 250 ml de tres bocas con nitrógeno y se añadió hidróxido de calcio (9,75 g) junto con TOMADOL 23-3 (106,2 g). La mezcla se agitó a temperatura ambiente y se añadió ácido 2etilhexanoico (2,23 g) mediante la adición rápida de gotas durante aproximadamente tres minutos. El contenido se calentó hasta 30°C durante un período de aproximada mente una hora con agitación y con una abertura de ventilación a la atmósfera a través del condensador de reflujo. El contenido se mantuvo a 30°C durante una hora adicional. Se añadió ácido sulfúrico concentrado (2,46 g) al matraz a una velocidad de aproximadamente una gota cada tres segundos. El contenido se calentó durante 15 minutos a 30°C y se añadieron otros 2,46 g de ác ido sulfúrico a una velocidad de aproximadamente una gota cada tres segundos. El condensador de reflujo se añadió al matraz de tres bocas y el contenido se calentó hasta 110°C durante 1,5 horas. El recipiente de reacción se calentó lentamente hasta 126°C durante aproximadamente 30 m inutos y se mantuvo la temperatura durante aproximadamente cuatro horas. Se calentó el matraz hasta 138°C, y se mantuvo durante aproximadamente 12 -16 horas. El matraz se calentó hasta aproximadamente 145°C durante horas. El contenido se recogió a 110-120 °C y se destiló el agua durante 30 minutos usando vacío y sin condensador.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se preparó catalizador de fosfato de lantano como se ha descrito en la página 31 del documento WO 04/18096 en (adición inversa del ejemplo B (LAPO)) en un reactor de vidrio de 500 ml equipado con condensador de reflujo, entrada de nitrógeno, agitador en la parte superior, y medición de temperatura. Se cargo carbonato de lantano (15,6 g, 0,032 moles) al matraz con 100 ml de agua destilada desgasificada con nitrógeno (la solución era una suspensión). Se preparó una solución de ácido fosfórico mezclando 8,25 g de ácido fosfórico al 85% (0,071 moles) en 100 ml de agua destilada desgasificada con. Se añadió el ácido fosfórico a la solución de carbonato durante un período de 30 minutos a una temperatura de 25°C. La solución se calentó hasta 100 °C durante dos horas y media. El producto se enfrió hasta temperatura ambiente y se filtraron los sólidos.

Los sólidos se transfirieron a un recipiente de vidrio y se añadieron 250 ml de agua destilada desgasificada con nitrógeno a 50°C durante 30 minutos con agitación r ápida. El producto se enfrió hasta aproximadamente 25°C y se filtró. Los sólidos se transfirieron a un reactor y se trataron con solución de 5 ml de hidróxido de amonio (10 N)mezclado en 250 ml de agua. El contenido se agitó rápidamente durante 30 minutos con una temperatura de 50°C.El contenido se recogió a 25°C y se filtró. La torta del filtro se secó a 50°C con un vacío total duran te toda una noche. Se molió la torta seca.

Ejemplo 3 (que no cae dentro de las reivindicaciones)

Este ejemplo evaluó un catalizador de calcio modificado con un ensayo de cinética de recuperación. Se cargaron nonilfenol 9,5 EO semicontinuo (200 g), NEODOL 25 (200 g) y la mezcla de catalizador C13 3EO catalizado por DMC en catalizador preparado en el Ejemplo 1 (14 g) en un reactor y se calentó hasta 100°C. TLa mezcla se destiló durante 30 minutos a 100°C, se calentó hasta 150-16 0°C y se añadió una manta de nitrógeno a 30 psia (2 06,84 kPa manométricas). Se añadió óxido de etileno (286 g, 6,5 moles) durante un período de dos a cuatro horas. La presión total (óxido de etileno y nitrógeno) se mantuvo a menos de aproximadamente 60 psia (413,69 kPa manométricas). La mezcla se digirió a 150 - 160°C hasta que se log ró una línea base constante y se continuó la digestión durante 30 minutos adicionales. La mezcla se enfrió hasta 130°C, se destiló durante 20 minutos y se enfrió has ta la temperatura de descarga.

Ejemplo 4

En este ejemplo, se evaluó el procedimiento continuo de fosfato de lantano. Un reactor continuo de laboratorio fabricado a partir de un reactor de tanque con agitación equipado con un regulador de contrapresión para controlar la presión del reactor, se usó un sistema de alimentación continua para el óxido de etileno y una alimentación continua para una corriente de catalizador mixto y alcohol iniciador. Además, el sistema estaba equipado con un control de calentamiento y enfriamiento y una unidad del control del procedimiento.

El reactor continuo se llenó con un producto alcohol C13 6,5 EO a partir de un procedimiento semicontinuo modificado hasta un nivel de líquido completo que deja un espacio mínimo o sin vapor por encima del líquido. Se cargo fosfato de lantano proporcionando aproximadamente 1.800 ppm (basándose en el producto final) y se calentó el sistema hasta 170°C y se destiló. El control de c ontrapresión se estableció para 45 psig (310,26 kPa manométricas) y se cargó óxido de etileno proporcionando 7,4% de óxido de etileno en la mezcla y posterior evidencia de inicio, el óxido de etileno y mezcla de alcohol C13-catalizador se cargó respectivamente a velocidades de 8,34 g/min y 5,83 g/min. El reactor se hizo funcionar durante tres tiempos de retención (aproximadamente dos horas/tiempo de retención) y se obtuvo una muestra de producto. La polidispersidad del producto era 1,12.

Ejemplo 5 (que no cae dentro de las reivindicaciones)

Un catalizador de calcio modificado preparado como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1 se evaluó a 170°C como en el procedimiento anterior usando un t iempo de retención de dos horas. Después de tres tiempos de retención, una muestra del producto tenía una polidispersidad de 1,18.

Ejemplo 6

Un vaso de precipitados de 2.000 ml con capacidad de calentamiento para 40°C y equipado con un medidor de pH

5 y un embudo de decantación o bomba para alimentar aproximadamente 225 ml de solución durante un período de aproximadamente una hora se usó en este ejemplo. La solución A se preparó a partir de nitrato de magnesio hexahidrato (34,01 g), nitrato de aluminio no hidrato, (23,84 g) y acetato de manganeso tetrahidrato (10,41 g) en 225 ml de agua. La solución B se preparó mediante la adición de carbonato de sodio (6,74 g) a 277 ml de agua. Se añadió agu desionizada (900 g) al recipiente de reacción y se ajustó el pH hasta aproximadamente 9 usando

10 hidrósido de sodio (2N) mientras se mantenía la temperatura a 40°C. La solución A se añadió durante un período de una hora a un intervalo de aproximadamente 4,9 g/min y la solución B a una velocidad de aproximadamente 4,9 g/min al recipiente de reacción mientras se mantenía el pH en 9 usando hidróxido de sodio 2 N.

La mezcla se digirió durante una hora y los sólidos se filtraron y se lavaron después con aproximadamente tres litros de de agua. Los sólidos se calcinaron a 800°C durante tres horas con una atmósfera de nitrógeno sobre el

15 catalizador. El catalizador terminado se almacenó en una atmósfera seca, sin dióxido de carbono.

Ejemplo 7 (profético)

El reactor continuo de laboratorio es un reactor de tanque equipado con un regulador de contrapresión para controlar la presión del reactor, un sistema de alimentación continua para el óxido de etileno y un sistema alimentación continua para una corriente de catalizador mixto y alcohol iniciador. Además, el sistema estaba

20 equipado con un control de calentamiento y enfriamiento y una unidad del control del procedimiento.

El reactor continuo se llena con un producto de alcohol C13 6,5 EO a partir de un desarrollo semicontinuo modificado hasta un nivel de líquido completo que deja un espacio mínimo o sin vapor por encima del líquido. Se carga hidrotalcita sintética proporcionando aproximadamente 3.000 ppm en el producto final y se calienta el sistema hasta 170°C y se destila. El control de contrapresió n se establece para 45 psig (310,26 kPa manométricas) y se

25 carga óxido de etileno proporcionando 7,4% de óxido de etileno en la mezcla y posterior evidencia de una reacción, el EO y la mezcla de alcohol C13-catalizador se carga respectivamente a velocidades de 8,34 g/min y 5,83 g/min con una concentración de catalizador del producto de 3.000 ppm. El reactor se hace funcionar durante tres tiempos de retención (aproximadamente dos horas/tiempo de retención) y se obtiene una muestra de producto. Lapolidispersidad del producto es similar a la del control basándose en un procedimiento de KOH semicontinuo.

30 Ejemplo 8

Este ejemplo describe un procedimiento de CAOS generalizado en el que una parte del producto (un "fondo" por ejemplo, etoxilato de 6,5 moles de un alcohol C13) se cargó en un reactor, (de manera alternativa, algo de producto en el reactor de la preparación previa se puede quedar en el reactor) y catalizador se cargó en el reactor. Opcionalmente, se puede cargar el iniciador en el reactor en una cantidad que varía entre 0,2 % en peso y una

35 cantidad igual o mayor que la cantidad de fondo de iniciador de alcohol C13. El reactor se calentó hasta una temperatura de reacción de 160°C, se añadió una atm ósfera de nitrógeno para mantener un ambiente no explosivo y se cargó óxido de etileno en el reactor. Durante una parte del procedimiento, se cargó iniciador de alcohol C13 en el reactor simultáneamente con óxido de etileno a 160°C. Se continuó la adición de óxido de etileno des pués de la finalización de la adición del iniciador (no CAOS). El óxido de etileno residual se digirió y se destiló el producto.

40 Los ejemplos anteriores de la presente invención se ofrecen con el propósito de ilustración y no de limitación. Será evidente para los expertos en la técnica que las realizaciones descritas en el presente documento se pueden modificar o revisar de diferentes maneras sin salirse del espíritu y ámbito de la invención. El alcance de la invención se va a medir por las reivindicaciones anexas.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento continuo de preparación de un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N, que comprende:

   a) establecer en un reactor continuo una primera parte de una mezcla de catalizador/iniciador inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo;

   b) introducir de manera continua en el reactor continuo uno o más óxidos de alquileno;

   c) introducir de manera continua en el reactor continuo iniciadores añadidos de manera continua que pueden ser iguales o diferentes del iniciador inicial;

   d) introducir de manera continua en el reactor catalizador reciente y / o mezcla de catalizador adicional/iniciador adicional de manera que se mantiene la actividad catalítica, en el que el catalizador se selecciona entre el grupo constituido por fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierras raras) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas;

   e) iniciadores combinados de polioxialquilación mediante la puesta en práctica de manera continua de al menos las etapas b) a d) en el presente documento hasta que se obtiene un producto de poliéter de polioxialquileno de peso molecular numérico promedio N; y

   f) retirar de manera continua el producto de poliéter de polioxialquileno del reactor continuo.

2. 2.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador inicial tiene un peso equivalente de entre aproximadamente 32 Da y aproximadamente 4.000 Da.

3. 3.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador inicial está seleccionado entre el grupo que consiste en propilen glicol, dipropilen glicol, glicerina dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, 2-etil-1- hexanol, 2-propil-1-heptanol, nonilfenol y dodecilfenol.

4. 4.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador añadido de manera continua tiene un peso molecular de entre aproximadamente 18 Da y aproximadamente 45.000 Da.

5. 5.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el iniciador añadido de manera continua está seleccionado entre el grupo que consiste en agua, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,2-, 1,3-, y 1,4-butilen glicoles, neopentil glicol, glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, a-metilglucósido, hidroxi-metil-, hidroxietil-, e hidroxipropilglucósidos, sorbitol, manitol, sacarosa, tetraquis [2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilen diaminas, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, fenol, catecol, 4,4’-dihidroxibifenil y 4,4’-dihidroxidifenilmetano.

6. 6.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno está seleccionado entre el grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2- y 2,3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y óxidos de a-alquileno C5-30.

7. 7.

   Un procedimiento semicontinuo modificado para producir un poliéter poliol que comprende polimerización de un epóxido en la presencia de:

   (a)

   un catalizador seleccionado entre el grupo constituido por fosfatos de lantano o fosfatos de la serie de lantánidos (tierras raras) e hidrotalcitas e hidrotalcitas sintéticas;

   (b)

   un iniciador añadido de manera continua (Sc); y

   (c)

   opcionalmente, un iniciador cargado inicialmente (Si);

   en el que el Sc comprende al menos aproximadamente 2 % en eq. del iniciador total usado; y en el que el epóxido y el Sc se añaden de manera continua al reactor durante la polimerización.

8. 8.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador cargado inicialmente (Si) tiene unpeso equivalente de entre aproximadamente 32 Da y aproximadamente 4.000 Da.

9. 9.

   El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador inicial está seleccionado entre el grupo que consiste en propilen glicol, dipropilen glicol, glicerina dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, 2-etil-1- hexanol, 2-propil-1-heptanol, nonilfenol y dodecilfenol.

10. 10.

    El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador añadido de manera continua (Sc)tiene un peso molecular de entre aproximadamente 18 Da y aproximadamente 45.000 Da.

11. 11.

    El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el iniciador añadido de manera continua (Sc)está seleccionado entre el grupo que consiste en agua, etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, 1,2-, 1,3-, y 1,4-butilen glicoles, neopentil glicol, glicerina, trimetilolpropano, trietilolpropano, pentaeritritol, a-metilglucósido, hidroxi-metil-, hidroxietil-, e hidroxipropilglucósidos, sorbitol, manitol, sacarosa, tetraquis [2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilen diaminas, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, fenol, catecol, 4,4’-dihidroxibifenil y 4,4’-dihidroxidifenilmetano.

12. 12.

    El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el óxido de alquileno está seleccionado entre el

    grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, 1,2- y 2,3-óxido de butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y óxidos de a-alquileno C5-30.

13. 13.

    El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que la adición de no CAOS óxido de alquileno es mayor que uno por ciento en peso del producto total.

14. 14.

    El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el fondo para el iniciador está formado in situ.