JPH0321010B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアルキレンオキシドとアルカノールと
の接触付加反応を経てアルカノールアルコキシレ
ートを製造する方法に関する。 アルカノールアルコキシレート（またはその代
りに本明細書では単にアルコキシレートを用語と
して使用する）は、例えば溶剤、表面活性剤およ
び化学的な中間体のような有用性を有する公知の
物質である。アルキル基が洗浄剤範囲の炭素原子
数、すなわち約８ないし20個の炭素原子数を有す
るアルコキシレートは工業上および家庭内で使用
するための商業的なクリーニング処方物の普通の
成分である。 常套的な手段の下では、アルコキシレートは典
型的には、アルキレンオキシドとアルカノールと
の付加反応によつて製造される。エトキシレート
の製造という特定の場合には、１個のアルカノー
ル分子に対するエチレンオキシド分子の数（ｎ）
の付加は次の式で説明することができ、 この式においてＲはアルキル基であり、そして
ｎは１またはそれよりも大きな整数である。 アルキレンオキシドとアルカノールとのアルコ
キシル化反応は酸性または、好ましくは、塩基性
のいずれの特性でもよい触媒の存在下において必
然的に遂行されることが知られている。好適な塩
基性触媒は、周期律表の第族のアルカリ金属、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムの可溶性塩基性塩および第
族のアルカリ土類金属のうちのあるもの、例えば
バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムの可
溶性塩基性塩を包含するものと認められる。 欧州特許出願公告第26544号、第26546号および
第26547号には可溶性の塩基性カルシウム化合物
を触媒とするアルコキシル化反応が記載されてお
り、米国特許第4302613号にはアルコキシル化反
応における共触媒として或種のカルシウム化合物
の使用が記載されている。 可溶性の触媒の存在下において遂行されたアル
コキシル化反応につづいて、有機酸、通常は酢酸
の添加によつて反応混合物を、典型的には、約
5.0ないし7.0のPHに中和することが一般に必要で
ある。アルコキシル化に触媒作用を及ぼすのに十
分な量の塩基が存在すると、生成物を化学的に不
安定にする傾向があるので、中和は必要である。 アルカノールとアルキレンオキシドとの反応を
経てアルコキシレートを製造する場合に可溶性の
塩基性カルシウム触媒を使用することは、アルコ
キシレート生成物において１分子当りのアルキレ
ンオキシド部分の数を狭い範囲に分布させるこ
と、すぐれた触媒活性と選択性および無視できる
触媒−並びに触媒残渣−毒性を含むために魅力的
であるけれども、酢酸で中和した後に得られる生
成物はそれを多くの適用に受入れ難くする物理的
性質を有する。その生成物は高い粘度を有する半
固体状またはゲル状のアルコキシレート生成物で
あることがわかつている。この生成物の取扱い性
状は通常の常套的なアルコキシル化法の液体生成
物のそれと著しい対照をなしており、貯蔵、輸
送、処方および洗浄剤並びにその他の用途に適用
するのに実質的な困難を提供している。 驚くべきことには、中和の目的でプロピオン酸
および／または安息香酸を使用すると、得られた
反応生成物の中和後に流体の状態で残るアルコキ
シレート生成物を製造するのに、可溶性のカルシ
ウム化合物の存在下において遂行されたアルコキ
シル化反応を使用できることがここに発見され
た。 したがつて本発明は、１種または２種以上の可
溶性カルシウム化合物の存在下、アルカリ性のPH
において、８ないし18個の炭素原子を有する少な
くとも１種のアルカノールを２ないし４個の炭素
原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシ
ドと反応させ、そしてそれにプロピオン酸、安息
香酸またはプロピオン酸と安息香酸との混合物か
らなる酸を添加することによつて、得られたアル
コキシル化混合物のPHを７またはそれ以下に低下
させることからなる、アルカノールアルコキシレ
ートの製造方法を提供する。 アルカノールとアルキレンオキシドとの反応
は、好ましくは90ないし250℃の範囲の温度で遂
行され、より好ましい範囲は130ないし210℃であ
り、さらに145ないし190℃の温度が一層好まし
く、155ないし175℃の範囲の反応温度が最も好ま
しいと考えられる。アルコキシル化反応を導く圧
力は本発明にとつて臨界的ではないけれども、大
気圧ないし106Pa（ゲージ圧）（150psig）の範囲の
全圧力が好ましい。好ましい温度および圧力の条
件下ではアルカノール反応剤は一般に液体であ
り、そしてアルキレンオキシド反応剤は蒸気であ
る。したがつて反応は、最も好都合には、ガス状
のアルキレンオキシドをアルコキシル化触媒の液
状アルカノール溶液と接触させることによつて遂
行される。公知のように、昇温昇圧下において濃
縮された形に保たれたアルキレンオキシドは爆発
を起こす危険があるので、気相中のアルキレンオ
キシドの分圧は、好ましくは、例えば４×105Pa
（60psia）よりも低く制限され、そしてこの反応
剤は窒素のような不活性ガスによつて、例えば気
相濃度50％またはそれ以下まで希釈される。しか
しながら、爆発の危険を統御するために、当該技
術において公知の適当な予防措置がとられるなら
ば、この反応は、アルキレンオキシドの濃度を上
記の濃度よりも大きくしても、またその全圧およ
び分圧を上記よりも大きくしても、安全になし遂
げることができる。2.8ないし7.6×105Pa（ゲージ
圧）（40ないし110psig）の全圧および１ないし４
×105Pa（15ないし60psia）のアルキレンオキシド
分圧が特に好ましく、3.5ないし６×105Pa（ゲー
ジ圧）（50ないし90psig）の全圧および1.4ないし
3.5×105Pa（20ないし50psia）のアルキレンオキ
シド分圧がさらに好ましいと考えられる。 主としてアルコキシル化反応の速さを基礎とす
ると、８ないし18個の炭素原子を有するアルカノ
ールは第一級アルコールであるのが特に好まし
い。洗浄剤処方物におけるアルコキシレート生成
物の有用性に関する理由によつて、さらに限定さ
れた炭素数範囲内のアルコールを選択的に表わす
ことができる。このように、C9ないしC16範囲の
アルカノールは好ましい反応剤であり、C9ない
しC15範囲のアルカノールはさらに好ましいと考
えられ、そしてC11ないしC14範囲のアルカノール
は最も好ましい。生成物の有用性のために、アル
カノール分子のうちの50％以上、さらに好ましく
は70％以上、そして最も好ましくは90％以上が線
状（直鎖状）の炭素構造であるアルカノール反応
剤をさらに選択的に挙げることができる。例えば
炭素数および炭素連鎖の枝分れについて異なる
種々のこのようなアルカノールを含む混合物は本
発明方法の目的に適しており、しかもこのような
混合物は商業的に入手し易いために多くの場合好
ましい。 本発明方法において使用されるアルキレンオキ
シド（エポキシド）反応剤は、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、および１，２−および
２，３−ブチレンオキシドを包含する１種または
２種以上のアルキレンオキシドからなる。２個ま
たは３個の炭素原子を有するアルキレンオキシ
ド、すなわちエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドが特に好ましく、エチレンオキシドの使
用が最も好ましい。アルキレンオキシドの混合物
が好適であり、その場合本発明の生成物は混合し
たアルコキシドになる。 カルシウム化合物は、好都合には可溶性の塩基
性カルシウム化合物である。所望ならば、存在す
るカルシウムとともに、別の作用を発揮する他の
塩基性アルコキシル化触媒によつて主として反応
に触媒作用を与えることができるけれども、カル
シウム化合物は好ましくは主要なアルコキシル化
触媒として働く。アルコキシル化が主としてカル
シウム化合物によつて接触作用を受ける場合に
は、可溶性でしかもそれ自体塩基性であるカルシ
ウム化合物またはアルコキシル化法の反応剤およ
び／または特定の反応活性剤との相互作用によつ
て可溶性で塩基性の形のカルシウムに転化される
前駆体、のアルコキシル化反応混合物に付加反応
を与えることができる。ここでは、所望の反応を
促進するのに必要な程度まで液体のアルカノール
反応剤とアルコキシレート生成物との混合物にカ
ルシウム化合物が溶解するという意味でカルシウ
ム化合物は可溶性であると述べている。一般に、
所望の触媒効果を与えるためには、アルカノール
反応剤全体のモル数を基に計算して少なくとも
0.05モル％（％ｍ）のカルシウム化合物が存在す
べきである。好ましくは、カルシウム化合物はア
ルカノールを基に計算して0.1−１ないし10モル
％の範囲の量で反応混合物中に存在しており、
0.5ないし６モル％の範囲の量がより好ましく、
１ないし４モル％が最も好ましいと考えられる。
好ましい範囲内では、プロセスを遂行する触媒の
量を増大させるにつれて、アルコキシル化反応の
速さは増大する傾向がある。ここでは触媒は慣用
的な意味で塩基性と記載されており、触媒として
有効な量（例えば反応混合物の10重量％水溶液）
の触媒を含むアルコキシル化反応混合物の加水分
解した試料が7.0よりも大きいPHを有することを
示している。本発明の目的に対しては反応混合物
全体は塩基性のPHを有する。反応混合物中に触媒
として導入するのに適した特定の可溶性の塩基性
カルシウム化合物の例はカルシウムと種々のアル
コールとの反応生成物（例えば、カルシウムアル
コキシドおよびフエノキシドのようなアルコレー
ト）、並びにアンモニア化物、アミド、チオレー
ト、チオフエノキシドおよび窒化物化合物を包含
している。触媒（または触媒前駆体）として使用
するにはアルコレートが好ましく、特にアルコキ
シドがより好ましいと考えられる。このようなア
ルコキシドの各アルコキシ基は、好ましくは１な
いし30個、さらに好ましくは１ないし６個の範囲
の炭素数を有する。最も好ましいカルシウムアル
コキシドはC1ないしC3アルコキシド、すなわち
カルシウムメトキシド、エトキシドおよびプロポ
キシドである。それ自体可溶性および／または塩
基性でないがアルコキシル化反応混合物中で可溶
性の塩基性化合物に転化される適当なカルシウム
触媒前駆体の典型的な例はチオシアネートおよび
カルボキシレート、例えば蟻酸塩、酢酸塩、しゆ
う酸塩、くえん酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩
およびステアリン酸塩である。 カルシウムの可溶性の塩基性化合物によつて促
進されるアルコキシル化反応は、その選択率を考
慮すると、狭い範囲のアルキレンオキシド付加物
を有する生成物、すなわち比較的大きな割合が比
較的狭い範囲の値の中でアルキレンオキシド付加
物の数（ｎ）を有するアルコキシド分子の混合
物、にとつて特に有利であることが判明した。こ
のような狭い範囲の分布を有するアルコキシレー
ト生成物が洗浄剤処方物において使用するのに好
ましいことは公知である（例えば英国特許第
1462134号明細書）。狭い範囲のアルコキシレート
はまた或種のカルボキシル化アルキルポリエーテ
ル（米国特許第4098818号）および或種のアルキ
ルエーテルサルフエート（英国特許第1553561号
明細書）の合成における化学的な中間体として特
に貴重であることも知られている。 狭い範囲の生成物のためのアルコキシル化法の
相対選択率は、式Ｑ＝P2によつて算出される
指数値Ｑという用語で定量的に表わすことがで
き、この式においてはアルコキシレートを生成
するために反応したアルキレンオキシドの全モル
数対未反応のアルカノールまたはアルコキシレー
トを生成するための反応したアルカノールの全モ
ル数の比の形で定められた平均付加数であり、そ
してＰはただ１個の普通の付加数を有するアルコ
キシレート生成物の反応の最大の選択率（重量
％）を表わす（例えば、反応生成物が５の付加数
で特徴づけられるアルコキシレート分子を10重量
％含有し、かつその他のただ１個の付加数を有す
る分子をそれよりも少ない量含むならば、その反
応生成物に関するＰは10に等しい）。Ｑの値が大
きくなるほど、プロセスの選択率は高くなつて、
生成物の範囲は益々狭くなることを示している。
商業的な興味が最も大きい典型的なエトキシレー
ト生成物については、塩基性アルカリ金属（例え
ばナトリウムまたはカリウム）を含む触媒によつ
て促進されたアルカノールの常套的なアルコキシ
ル化は約500というＱの値によつて特徴づけられ
るアルコキシレートを生成するけれども、カルシ
ウムの可溶性の塩基性化合物によつて促進された
反応は約1000ないし1200というＱの値によつて特
徴づけられる生成物を生ずる。米国特許第
4210764号、第4223164号および第4239917号およ
び欧州特許出願公告第26544号、第26546号および
第26547号に開示されたような塩基性のバリウム
化合物およびストロンチウム化合物を使用するア
ルコキシル化法も約1000ないし1200の範囲のＱの
値を有する生成物を生ずる。 カルシウム触媒の存在下におけるアルカノール
のアルコキシル化は、また低水準の未反応アルカ
ノールを含むアルコキシレートを製造することに
関して、アルカリ金属触媒を使用する反応よりも
利点を有する。 処理の手順に関しては、アルコキシル化反応
は、好ましくは、触媒を液体のアルカノール反応
剤と混合し、次いでその得られた溶液を特定の温
度および圧力においてガス状のアルキレンオキシ
ドと接触させることによつて遂行される。その後
その溶液を所望の温度および好ましくは不活性ガ
スとともにアルキレンオキシドを添加することに
よつて所望の圧力に導く。アルコキシル化は、典
型的には２〜３分ないし２〜３時間の誘導期間後
に開始する。アルキレンオキシドが反応に取込ま
れるにつれて、好都合にはほぼ一定の反応圧力が
保たれる速さで追加のアルキレンオキシドを加え
る。生成物が特定のプロセスに所望された平均の
アルキレンオキシド付加数に達するまで、アルキ
レンオキシドの付加とそれがアルコキシレートに
変化する反応を続ける。一般に、必ずしも必要で
はないけれども、本発明は、アルカノール１モル
に付き反応したアルキレンオキシドの全モル数と
いう用語で表わして１ないし15の範囲の平均付加
数を有するアルコキシレートを製造する場合にも
最も都合よく使用される。最も広い商業的な適用
にアルコキシレートの使用を関係させるために、
本方法は、好ましくは２ないし12、さらに好まし
くは３ないし10、最も好ましくは４ないし９の範
囲にある付加数を有する生成物が生ずるように、
つづける。触媒として１種または２種以上の可溶
性の塩基性カルシウム化合物を使用するときに、
本発明方法を完了するのに必要な時間は所望のア
ルコキシル化の程度（すなわち生成物の平均付加
数）並びにアルコキシル化反応の速さの両方に依
存する。この反応速度は、順番に反応温度、圧力
および反応混合物中の触媒濃度のようなパラメー
ターによつて左右される。最も好ましい操作条件
下では、約３の平均アルキレンオキシド付加数を
有するアルコキシレートの製造は、典型的には、
１ないし1.5時間でなし遂げることができるが、
約10の平均付加数を有する生成物の製造は約2.5
ないし4.5時間を要する。これらの反応時間は、
単に実例を挙げたまでで、所望のアルコキシレー
ト生成物に転化される反応剤の使用に際して屡々
選択度を犠牲にして、より高い反応温度および／
または圧力における操作によつて実質的に短縮す
ることができる。 アルカリ性のPHの条件下および可溶性のカルシ
ウム化合物の存在下におけるアルカノール反応剤
とアルキレンオキシド反応剤とのアルコキシル化
反応につづいて、アルコキシレート生成物の混合
物を酸の添加によつて中和する。本明細書で使用
したように、中和とは、塩基性の反応混合物のPH
を７に等しい値かまたはそれ以下の値まで低下さ
せることを意味する。本発明の目的のためには、
この酸はプロピオン酸および安息香酸からなる群
から選ばれた１種またはそれ以上の化合物からな
る。塩基性のカルシウム含有反応混合物を中和す
るために上記の酸の一方または両方を使用するこ
とは所望の性質を有する生成物を製造するのに臨
界的であることがわかつた。例えば、これらの酸
による反応混合物の中和は、中和されていない反
応混合物の特性と本質的に同じ低い粘度、高い透
明度および淡い色を有する生成物を生じるけれど
も、プロピオン酸または安息香酸の代りに、他の
酸、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、ヘキサノン酸、し
ゆう酸、酒石酸およびくえん酸を中和の目的で同
じ反応混合物に添加すると、その混合物はゲル状
の稠度まで濃くなるかおよび／または沈澱を生ず
る。さらにアルコキシレートにおけるこのような
ゲルの生成はカルシウムイオンの存在に独特のも
のと思われる。アルカリ金属、例えばナトリウム
およびカリウム、および他のアルカリ土類金属、
例えばバリウムおよびストロンチウムは、アルコ
キシル化混合物中に存在するとき同様なゲル化の
問題を引起こさない。 特定の酸を使用することは別として、本発明の
中和段階に適した手順は臨界的でないことがわか
つた。一般に、塩基性のアルコキシル化反応混合
物の中和をなし遂げるために従来技術において使
用されてきたような手順も本発明を遂行するに当
つて使用することができる。好ましくは、最初
に、アルコキシル化を遂行した温度よりも低い温
度、例えば20ないし100℃の範囲の温度まで混合
物を冷却した後、酸を直ちに塩基性の反応混合物
と混合する。常套的なな手段におけるように、酸
の量は塩基性のアルコキシル化触媒を効果的に不
活性化するのに十分な量である。５ないし７の範
囲のPHまで中和するのが好ましく、5.5ないし6.5
の範囲のPHまでの中和が最も好ましいと考えられ
る。 本質的にプロピオン酸および／または安息香酸
だけを中和の目的でアルコキシル化反応混合物に
添加するとき、本発明は最も効果がある。しかし
ながら、これらの酸のゲルおよび沈澱を抑制する
性質は、他の酸との混合物、例えば同じ重量のプ
ロピオン酸と酢酸を含む混合物の形で使用すると
きにも、少なくとも一部有効である。 中和されたアルコキシル化生成物の質の差から
みると、約200ppmＷ（100万分の重量部）以上のカ
ルシウム、特に500ないし10000ppmｗのカルシウ
ム、そして最も特別には1000ないし5000ppmｗのカ
ルシウムを含むアルコキシル化混合物に、この特
定された酸を加えるときに、本発明方法は最も都
合よく適用される。 本発明はさらに以下の実施例および添附図面を
参照することによつて説明され、そしてこの図面
は本発明にしたがつてプロピオン酸で中和された
カルシウム含有アルカノールエトキシレートおよ
び比較の目的で酢酸によつて中和されたカルシウ
ム含有アルカノールエトキシレートの粘度の変化
を示している。 実施例 １ 本発明方法を以下の手順で下で遂行した。 300mlのステンレス鋼製のオートクレーブ反応
器においてアルコキシル化反応を遂行した。アル
カノール反応剤は、12個および13個の炭素原子
（C12約40モル％、C1360モル％）を含む。80が直
鎖状（20％が分枝鎖状）の第一級アルカノールの
混合物として特徴づけられる「ネオドール
（NEODOL）」23アルコール（Alcohol）（商標
名）であつた。最初に、130℃において35分間窒
素を散布することによつて、液体アルカノール反
応剤を水分含有量約40ppm（カールフイツシヤーの
水分析によつて示す）まで乾燥した。乾燥したア
ルカノール65グラム（335ミリモル）にアルコキ
シル化触媒として1.6ｇ（10ミリモル）のカルシ
ウムエトキシドを加えた。得られた触媒のアルカ
ノール反応剤溶液に130℃において30分間窒素を
散布した。次にその溶液を窒素雰囲気の下で反応
器に移し、そして系を密閉し、170℃に加熱して
から、窒素とアルキレンオキシド反応剤、この場
合エチレンオキシドで全圧4.8×105Pa（ゲージ圧）
（70psig）、窒素3.8×105Pa（55psig）およびエチ
レンオキシド２×105Pa（30psig）になるまで加圧
した。直ちにアルコキシル化（エトキシル化）が
始まり、温度を170℃に維持した。実質的に一定
の反応圧力を維持するのに十分な速さでエチレン
オキシドを反応器系に加えた。３時間にわたつて
約96ｇ（2.17モル）のエチレンオキシドを加え、
次いで系内の未反応のエチレンオキシドを消費す
るために、それ以上エチレンオキシドを加えない
でさらに30分間反応器を170℃で維持した。 アルコキシル化段階につづいて、100ｇの反応
生成物の混合物を約70℃まで冷却し、窒素の下で
試料びんに移した。この混合物は溶液中にカルシ
ウムイオンを約2500ppmｗ含んでいた。生成物の混
合物を塩酸で滴定すると、アルコキシレート１ｇ
当り0.107ミリ当量のカルシウムイオンが含まれ
ていることがわかつた。アルコキシル化生成物の
混合物100ｇを10.7ミリ当量のプロピオン酸と混
合して中和をなし遂げた。中和した混合物を30分
間70℃に維持してから約25℃に冷却した。中和し
た混合物のアリコツト（aliquot）の25℃におけ
る加水分解は約7.0のPHを示した。 この方法の生成物は低い粘度と沈澱の形成がな
いことによつて特徴づけられる透明で、殆ど無色
の溶液であつた。 実施例 ２ この場合も再び実施例１の手順に従がつたが、
中和段階においてプロピオン酸の代りに安息香酸
を使用した。生成物はまた透明で、本質的に無色
の溶液であつて、目立ほどの沈澱はなく、満足な
低粘度を有していた。 比較例 中和段階において多くの別のカルボン酸で置換
することによつて再び上記の手順に従つて処理し
たが、これらの酸の使用は本発明に従わないもの
である。酢酸を使用すると見たところ均質の半固
体状またはゼラチン状の生成物を生じた。酪酸と
ヘキサノン酸は、下方のゲル相と上方の液体相を
ほぼ等量含む二相混合物の生成をもたらした。蟻
酸、しゆう酸および炭酸はそれぞれ白色沈澱を形
成した。 実施例 ３ 中和したカルシウム含有アルコキシレート生成
物の粘度に関する本発明の状況を定量するために
一連の実験を実施した。予め調製したエトキシレ
ート生成物に種々の量のカルシウムエトキシレー
トを添加することによつて、溶液中に触媒量のカ
ルシウムを含み、かつアルカリ性のPHを有するア
ルコキシル化反応混合物に似せたものを調製し
た。このエトキシレート生成物は、水酸化カルウ
ム触媒の存在下において「ネオドール」23アルコ
ールとアルカノール１モル当り平均して6.5モル
のエチレンオキシドとを反応させ、次いで酢酸で
中和することによつて製造した。このようにして
得たカルシウム含有エトキシレート混合物もカリ
ウムの残渣（約1040ppmｗ）と酢酸イオンを含んで
いたけれども、これは所望の比較には重大な影響
を与えないように定めた。 エトキシレートにカルシウムエトキシドを添加
した後、トランスアルコーリシス
（transalcoholysis）反応によつて生成したエタ
ノールを除去するために、生成した混合物に130
℃において１時間窒素を散布した。次に液体混合
物を50℃に冷却し、プロピオン酸（本発明によ
る）または酢酸（本発明によらない比較例）の混
合による添加によつてその混合物を中和した。加
水分解したアリコツトのPHが7.0（±0.2）に低下
するまで酸を加えた。 このようにして得た各中和したカルシウム含有
アルコキシレート混合物のPa・Ｓで表わした絶
対粘度を一つまたはそれ以上の温度において測定
した。これらの結果を下記の第表並びに添附図
面に示す。
の接触付加反応を経てアルカノールアルコキシレ
ートを製造する方法に関する。 アルカノールアルコキシレート（またはその代
りに本明細書では単にアルコキシレートを用語と
して使用する）は、例えば溶剤、表面活性剤およ
び化学的な中間体のような有用性を有する公知の
物質である。アルキル基が洗浄剤範囲の炭素原子
数、すなわち約８ないし20個の炭素原子数を有す
るアルコキシレートは工業上および家庭内で使用
するための商業的なクリーニング処方物の普通の
成分である。 常套的な手段の下では、アルコキシレートは典
型的には、アルキレンオキシドとアルカノールと
の付加反応によつて製造される。エトキシレート
の製造という特定の場合には、１個のアルカノー
ル分子に対するエチレンオキシド分子の数（ｎ）
の付加は次の式で説明することができ、 この式においてＲはアルキル基であり、そして
ｎは１またはそれよりも大きな整数である。 アルキレンオキシドとアルカノールとのアルコ
キシル化反応は酸性または、好ましくは、塩基性
のいずれの特性でもよい触媒の存在下において必
然的に遂行されることが知られている。好適な塩
基性触媒は、周期律表の第族のアルカリ金属、
例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムの可溶性塩基性塩および第
族のアルカリ土類金属のうちのあるもの、例えば
バリウム、ストロンチウムおよびカルシウムの可
溶性塩基性塩を包含するものと認められる。 欧州特許出願公告第26544号、第26546号および
第26547号には可溶性の塩基性カルシウム化合物
を触媒とするアルコキシル化反応が記載されてお
り、米国特許第4302613号にはアルコキシル化反
応における共触媒として或種のカルシウム化合物
の使用が記載されている。 可溶性の触媒の存在下において遂行されたアル
コキシル化反応につづいて、有機酸、通常は酢酸
の添加によつて反応混合物を、典型的には、約
5.0ないし7.0のPHに中和することが一般に必要で
ある。アルコキシル化に触媒作用を及ぼすのに十
分な量の塩基が存在すると、生成物を化学的に不
安定にする傾向があるので、中和は必要である。 アルカノールとアルキレンオキシドとの反応を
経てアルコキシレートを製造する場合に可溶性の
塩基性カルシウム触媒を使用することは、アルコ
キシレート生成物において１分子当りのアルキレ
ンオキシド部分の数を狭い範囲に分布させるこ
と、すぐれた触媒活性と選択性および無視できる
触媒−並びに触媒残渣−毒性を含むために魅力的
であるけれども、酢酸で中和した後に得られる生
成物はそれを多くの適用に受入れ難くする物理的
性質を有する。その生成物は高い粘度を有する半
固体状またはゲル状のアルコキシレート生成物で
あることがわかつている。この生成物の取扱い性
状は通常の常套的なアルコキシル化法の液体生成
物のそれと著しい対照をなしており、貯蔵、輸
送、処方および洗浄剤並びにその他の用途に適用
するのに実質的な困難を提供している。 驚くべきことには、中和の目的でプロピオン酸
および／または安息香酸を使用すると、得られた
反応生成物の中和後に流体の状態で残るアルコキ
シレート生成物を製造するのに、可溶性のカルシ
ウム化合物の存在下において遂行されたアルコキ
シル化反応を使用できることがここに発見され
た。 したがつて本発明は、１種または２種以上の可
溶性カルシウム化合物の存在下、アルカリ性のPH
において、８ないし18個の炭素原子を有する少な
くとも１種のアルカノールを２ないし４個の炭素
原子を有する少なくとも１種のアルキレンオキシ
ドと反応させ、そしてそれにプロピオン酸、安息
香酸またはプロピオン酸と安息香酸との混合物か
らなる酸を添加することによつて、得られたアル
コキシル化混合物のPHを７またはそれ以下に低下
させることからなる、アルカノールアルコキシレ
ートの製造方法を提供する。 アルカノールとアルキレンオキシドとの反応
は、好ましくは90ないし250℃の範囲の温度で遂
行され、より好ましい範囲は130ないし210℃であ
り、さらに145ないし190℃の温度が一層好まし
く、155ないし175℃の範囲の反応温度が最も好ま
しいと考えられる。アルコキシル化反応を導く圧
力は本発明にとつて臨界的ではないけれども、大
気圧ないし106Pa（ゲージ圧）（150psig）の範囲の
全圧力が好ましい。好ましい温度および圧力の条
件下ではアルカノール反応剤は一般に液体であ
り、そしてアルキレンオキシド反応剤は蒸気であ
る。したがつて反応は、最も好都合には、ガス状
のアルキレンオキシドをアルコキシル化触媒の液
状アルカノール溶液と接触させることによつて遂
行される。公知のように、昇温昇圧下において濃
縮された形に保たれたアルキレンオキシドは爆発
を起こす危険があるので、気相中のアルキレンオ
キシドの分圧は、好ましくは、例えば４×105Pa
（60psia）よりも低く制限され、そしてこの反応
剤は窒素のような不活性ガスによつて、例えば気
相濃度50％またはそれ以下まで希釈される。しか
しながら、爆発の危険を統御するために、当該技
術において公知の適当な予防措置がとられるなら
ば、この反応は、アルキレンオキシドの濃度を上
記の濃度よりも大きくしても、またその全圧およ
び分圧を上記よりも大きくしても、安全になし遂
げることができる。2.8ないし7.6×105Pa（ゲージ
圧）（40ないし110psig）の全圧および１ないし４
×105Pa（15ないし60psia）のアルキレンオキシド
分圧が特に好ましく、3.5ないし６×105Pa（ゲー
ジ圧）（50ないし90psig）の全圧および1.4ないし
3.5×105Pa（20ないし50psia）のアルキレンオキ
シド分圧がさらに好ましいと考えられる。 主としてアルコキシル化反応の速さを基礎とす
ると、８ないし18個の炭素原子を有するアルカノ
ールは第一級アルコールであるのが特に好まし
い。洗浄剤処方物におけるアルコキシレート生成
物の有用性に関する理由によつて、さらに限定さ
れた炭素数範囲内のアルコールを選択的に表わす
ことができる。このように、C9ないしC16範囲の
アルカノールは好ましい反応剤であり、C9ない
しC15範囲のアルカノールはさらに好ましいと考
えられ、そしてC11ないしC14範囲のアルカノール
は最も好ましい。生成物の有用性のために、アル
カノール分子のうちの50％以上、さらに好ましく
は70％以上、そして最も好ましくは90％以上が線
状（直鎖状）の炭素構造であるアルカノール反応
剤をさらに選択的に挙げることができる。例えば
炭素数および炭素連鎖の枝分れについて異なる
種々のこのようなアルカノールを含む混合物は本
発明方法の目的に適しており、しかもこのような
混合物は商業的に入手し易いために多くの場合好
ましい。 本発明方法において使用されるアルキレンオキ
シド（エポキシド）反応剤は、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、および１，２−および
２，３−ブチレンオキシドを包含する１種または
２種以上のアルキレンオキシドからなる。２個ま
たは３個の炭素原子を有するアルキレンオキシ
ド、すなわちエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドが特に好ましく、エチレンオキシドの使
用が最も好ましい。アルキレンオキシドの混合物
が好適であり、その場合本発明の生成物は混合し
たアルコキシドになる。 カルシウム化合物は、好都合には可溶性の塩基
性カルシウム化合物である。所望ならば、存在す
るカルシウムとともに、別の作用を発揮する他の
塩基性アルコキシル化触媒によつて主として反応
に触媒作用を与えることができるけれども、カル
シウム化合物は好ましくは主要なアルコキシル化
触媒として働く。アルコキシル化が主としてカル
シウム化合物によつて接触作用を受ける場合に
は、可溶性でしかもそれ自体塩基性であるカルシ
ウム化合物またはアルコキシル化法の反応剤およ
び／または特定の反応活性剤との相互作用によつ
て可溶性で塩基性の形のカルシウムに転化される
前駆体、のアルコキシル化反応混合物に付加反応
を与えることができる。ここでは、所望の反応を
促進するのに必要な程度まで液体のアルカノール
反応剤とアルコキシレート生成物との混合物にカ
ルシウム化合物が溶解するという意味でカルシウ
ム化合物は可溶性であると述べている。一般に、
所望の触媒効果を与えるためには、アルカノール
反応剤全体のモル数を基に計算して少なくとも
0.05モル％（％ｍ）のカルシウム化合物が存在す
べきである。好ましくは、カルシウム化合物はア
ルカノールを基に計算して0.1−１ないし10モル
％の範囲の量で反応混合物中に存在しており、
0.5ないし６モル％の範囲の量がより好ましく、
１ないし４モル％が最も好ましいと考えられる。
好ましい範囲内では、プロセスを遂行する触媒の
量を増大させるにつれて、アルコキシル化反応の
速さは増大する傾向がある。ここでは触媒は慣用
的な意味で塩基性と記載されており、触媒として
有効な量（例えば反応混合物の10重量％水溶液）
の触媒を含むアルコキシル化反応混合物の加水分
解した試料が7.0よりも大きいPHを有することを
示している。本発明の目的に対しては反応混合物
全体は塩基性のPHを有する。反応混合物中に触媒
として導入するのに適した特定の可溶性の塩基性
カルシウム化合物の例はカルシウムと種々のアル
コールとの反応生成物（例えば、カルシウムアル
コキシドおよびフエノキシドのようなアルコレー
ト）、並びにアンモニア化物、アミド、チオレー
ト、チオフエノキシドおよび窒化物化合物を包含
している。触媒（または触媒前駆体）として使用
するにはアルコレートが好ましく、特にアルコキ
シドがより好ましいと考えられる。このようなア
ルコキシドの各アルコキシ基は、好ましくは１な
いし30個、さらに好ましくは１ないし６個の範囲
の炭素数を有する。最も好ましいカルシウムアル
コキシドはC1ないしC3アルコキシド、すなわち
カルシウムメトキシド、エトキシドおよびプロポ
キシドである。それ自体可溶性および／または塩
基性でないがアルコキシル化反応混合物中で可溶
性の塩基性化合物に転化される適当なカルシウム
触媒前駆体の典型的な例はチオシアネートおよび
カルボキシレート、例えば蟻酸塩、酢酸塩、しゆ
う酸塩、くえん酸塩、安息香酸塩、ラウリン酸塩
およびステアリン酸塩である。 カルシウムの可溶性の塩基性化合物によつて促
進されるアルコキシル化反応は、その選択率を考
慮すると、狭い範囲のアルキレンオキシド付加物
を有する生成物、すなわち比較的大きな割合が比
較的狭い範囲の値の中でアルキレンオキシド付加
物の数（ｎ）を有するアルコキシド分子の混合
物、にとつて特に有利であることが判明した。こ
のような狭い範囲の分布を有するアルコキシレー
ト生成物が洗浄剤処方物において使用するのに好
ましいことは公知である（例えば英国特許第
1462134号明細書）。狭い範囲のアルコキシレート
はまた或種のカルボキシル化アルキルポリエーテ
ル（米国特許第4098818号）および或種のアルキ
ルエーテルサルフエート（英国特許第1553561号
明細書）の合成における化学的な中間体として特
に貴重であることも知られている。 狭い範囲の生成物のためのアルコキシル化法の
相対選択率は、式Ｑ＝P2によつて算出される
指数値Ｑという用語で定量的に表わすことがで
き、この式においてはアルコキシレートを生成
するために反応したアルキレンオキシドの全モル
数対未反応のアルカノールまたはアルコキシレー
トを生成するための反応したアルカノールの全モ
ル数の比の形で定められた平均付加数であり、そ
してＰはただ１個の普通の付加数を有するアルコ
キシレート生成物の反応の最大の選択率（重量
％）を表わす（例えば、反応生成物が５の付加数
で特徴づけられるアルコキシレート分子を10重量
％含有し、かつその他のただ１個の付加数を有す
る分子をそれよりも少ない量含むならば、その反
応生成物に関するＰは10に等しい）。Ｑの値が大
きくなるほど、プロセスの選択率は高くなつて、
生成物の範囲は益々狭くなることを示している。
商業的な興味が最も大きい典型的なエトキシレー
ト生成物については、塩基性アルカリ金属（例え
ばナトリウムまたはカリウム）を含む触媒によつ
て促進されたアルカノールの常套的なアルコキシ
ル化は約500というＱの値によつて特徴づけられ
るアルコキシレートを生成するけれども、カルシ
ウムの可溶性の塩基性化合物によつて促進された
反応は約1000ないし1200というＱの値によつて特
徴づけられる生成物を生ずる。米国特許第
4210764号、第4223164号および第4239917号およ
び欧州特許出願公告第26544号、第26546号および
第26547号に開示されたような塩基性のバリウム
化合物およびストロンチウム化合物を使用するア
ルコキシル化法も約1000ないし1200の範囲のＱの
値を有する生成物を生ずる。 カルシウム触媒の存在下におけるアルカノール
のアルコキシル化は、また低水準の未反応アルカ
ノールを含むアルコキシレートを製造することに
関して、アルカリ金属触媒を使用する反応よりも
利点を有する。 処理の手順に関しては、アルコキシル化反応
は、好ましくは、触媒を液体のアルカノール反応
剤と混合し、次いでその得られた溶液を特定の温
度および圧力においてガス状のアルキレンオキシ
ドと接触させることによつて遂行される。その後
その溶液を所望の温度および好ましくは不活性ガ
スとともにアルキレンオキシドを添加することに
よつて所望の圧力に導く。アルコキシル化は、典
型的には２〜３分ないし２〜３時間の誘導期間後
に開始する。アルキレンオキシドが反応に取込ま
れるにつれて、好都合にはほぼ一定の反応圧力が
保たれる速さで追加のアルキレンオキシドを加え
る。生成物が特定のプロセスに所望された平均の
アルキレンオキシド付加数に達するまで、アルキ
レンオキシドの付加とそれがアルコキシレートに
変化する反応を続ける。一般に、必ずしも必要で
はないけれども、本発明は、アルカノール１モル
に付き反応したアルキレンオキシドの全モル数と
いう用語で表わして１ないし15の範囲の平均付加
数を有するアルコキシレートを製造する場合にも
最も都合よく使用される。最も広い商業的な適用
にアルコキシレートの使用を関係させるために、
本方法は、好ましくは２ないし12、さらに好まし
くは３ないし10、最も好ましくは４ないし９の範
囲にある付加数を有する生成物が生ずるように、
つづける。触媒として１種または２種以上の可溶
性の塩基性カルシウム化合物を使用するときに、
本発明方法を完了するのに必要な時間は所望のア
ルコキシル化の程度（すなわち生成物の平均付加
数）並びにアルコキシル化反応の速さの両方に依
存する。この反応速度は、順番に反応温度、圧力
および反応混合物中の触媒濃度のようなパラメー
ターによつて左右される。最も好ましい操作条件
下では、約３の平均アルキレンオキシド付加数を
有するアルコキシレートの製造は、典型的には、
１ないし1.5時間でなし遂げることができるが、
約10の平均付加数を有する生成物の製造は約2.5
ないし4.5時間を要する。これらの反応時間は、
単に実例を挙げたまでで、所望のアルコキシレー
ト生成物に転化される反応剤の使用に際して屡々
選択度を犠牲にして、より高い反応温度および／
または圧力における操作によつて実質的に短縮す
ることができる。 アルカリ性のPHの条件下および可溶性のカルシ
ウム化合物の存在下におけるアルカノール反応剤
とアルキレンオキシド反応剤とのアルコキシル化
反応につづいて、アルコキシレート生成物の混合
物を酸の添加によつて中和する。本明細書で使用
したように、中和とは、塩基性の反応混合物のPH
を７に等しい値かまたはそれ以下の値まで低下さ
せることを意味する。本発明の目的のためには、
この酸はプロピオン酸および安息香酸からなる群
から選ばれた１種またはそれ以上の化合物からな
る。塩基性のカルシウム含有反応混合物を中和す
るために上記の酸の一方または両方を使用するこ
とは所望の性質を有する生成物を製造するのに臨
界的であることがわかつた。例えば、これらの酸
による反応混合物の中和は、中和されていない反
応混合物の特性と本質的に同じ低い粘度、高い透
明度および淡い色を有する生成物を生じるけれど
も、プロピオン酸または安息香酸の代りに、他の
酸、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、ヘキサノン酸、し
ゆう酸、酒石酸およびくえん酸を中和の目的で同
じ反応混合物に添加すると、その混合物はゲル状
の稠度まで濃くなるかおよび／または沈澱を生ず
る。さらにアルコキシレートにおけるこのような
ゲルの生成はカルシウムイオンの存在に独特のも
のと思われる。アルカリ金属、例えばナトリウム
およびカリウム、および他のアルカリ土類金属、
例えばバリウムおよびストロンチウムは、アルコ
キシル化混合物中に存在するとき同様なゲル化の
問題を引起こさない。 特定の酸を使用することは別として、本発明の
中和段階に適した手順は臨界的でないことがわか
つた。一般に、塩基性のアルコキシル化反応混合
物の中和をなし遂げるために従来技術において使
用されてきたような手順も本発明を遂行するに当
つて使用することができる。好ましくは、最初
に、アルコキシル化を遂行した温度よりも低い温
度、例えば20ないし100℃の範囲の温度まで混合
物を冷却した後、酸を直ちに塩基性の反応混合物
と混合する。常套的なな手段におけるように、酸
の量は塩基性のアルコキシル化触媒を効果的に不
活性化するのに十分な量である。５ないし７の範
囲のPHまで中和するのが好ましく、5.5ないし6.5
の範囲のPHまでの中和が最も好ましいと考えられ
る。 本質的にプロピオン酸および／または安息香酸
だけを中和の目的でアルコキシル化反応混合物に
添加するとき、本発明は最も効果がある。しかし
ながら、これらの酸のゲルおよび沈澱を抑制する
性質は、他の酸との混合物、例えば同じ重量のプ
ロピオン酸と酢酸を含む混合物の形で使用すると
きにも、少なくとも一部有効である。 中和されたアルコキシル化生成物の質の差から
みると、約200ppmＷ（100万分の重量部）以上のカ
ルシウム、特に500ないし10000ppmｗのカルシウ
ム、そして最も特別には1000ないし5000ppmｗのカ
ルシウムを含むアルコキシル化混合物に、この特
定された酸を加えるときに、本発明方法は最も都
合よく適用される。 本発明はさらに以下の実施例および添附図面を
参照することによつて説明され、そしてこの図面
は本発明にしたがつてプロピオン酸で中和された
カルシウム含有アルカノールエトキシレートおよ
び比較の目的で酢酸によつて中和されたカルシウ
ム含有アルカノールエトキシレートの粘度の変化
を示している。 実施例 １ 本発明方法を以下の手順で下で遂行した。 300mlのステンレス鋼製のオートクレーブ反応
器においてアルコキシル化反応を遂行した。アル
カノール反応剤は、12個および13個の炭素原子
（C12約40モル％、C1360モル％）を含む。80が直
鎖状（20％が分枝鎖状）の第一級アルカノールの
混合物として特徴づけられる「ネオドール
（NEODOL）」23アルコール（Alcohol）（商標
名）であつた。最初に、130℃において35分間窒
素を散布することによつて、液体アルカノール反
応剤を水分含有量約40ppm（カールフイツシヤーの
水分析によつて示す）まで乾燥した。乾燥したア
ルカノール65グラム（335ミリモル）にアルコキ
シル化触媒として1.6ｇ（10ミリモル）のカルシ
ウムエトキシドを加えた。得られた触媒のアルカ
ノール反応剤溶液に130℃において30分間窒素を
散布した。次にその溶液を窒素雰囲気の下で反応
器に移し、そして系を密閉し、170℃に加熱して
から、窒素とアルキレンオキシド反応剤、この場
合エチレンオキシドで全圧4.8×105Pa（ゲージ圧）
（70psig）、窒素3.8×105Pa（55psig）およびエチ
レンオキシド２×105Pa（30psig）になるまで加圧
した。直ちにアルコキシル化（エトキシル化）が
始まり、温度を170℃に維持した。実質的に一定
の反応圧力を維持するのに十分な速さでエチレン
オキシドを反応器系に加えた。３時間にわたつて
約96ｇ（2.17モル）のエチレンオキシドを加え、
次いで系内の未反応のエチレンオキシドを消費す
るために、それ以上エチレンオキシドを加えない
でさらに30分間反応器を170℃で維持した。 アルコキシル化段階につづいて、100ｇの反応
生成物の混合物を約70℃まで冷却し、窒素の下で
試料びんに移した。この混合物は溶液中にカルシ
ウムイオンを約2500ppmｗ含んでいた。生成物の混
合物を塩酸で滴定すると、アルコキシレート１ｇ
当り0.107ミリ当量のカルシウムイオンが含まれ
ていることがわかつた。アルコキシル化生成物の
混合物100ｇを10.7ミリ当量のプロピオン酸と混
合して中和をなし遂げた。中和した混合物を30分
間70℃に維持してから約25℃に冷却した。中和し
た混合物のアリコツト（aliquot）の25℃におけ
る加水分解は約7.0のPHを示した。 この方法の生成物は低い粘度と沈澱の形成がな
いことによつて特徴づけられる透明で、殆ど無色
の溶液であつた。 実施例 ２ この場合も再び実施例１の手順に従がつたが、
中和段階においてプロピオン酸の代りに安息香酸
を使用した。生成物はまた透明で、本質的に無色
の溶液であつて、目立ほどの沈澱はなく、満足な
低粘度を有していた。 比較例 中和段階において多くの別のカルボン酸で置換
することによつて再び上記の手順に従つて処理し
たが、これらの酸の使用は本発明に従わないもの
である。酢酸を使用すると見たところ均質の半固
体状またはゼラチン状の生成物を生じた。酪酸と
ヘキサノン酸は、下方のゲル相と上方の液体相を
ほぼ等量含む二相混合物の生成をもたらした。蟻
酸、しゆう酸および炭酸はそれぞれ白色沈澱を形
成した。 実施例 ３ 中和したカルシウム含有アルコキシレート生成
物の粘度に関する本発明の状況を定量するために
一連の実験を実施した。予め調製したエトキシレ
ート生成物に種々の量のカルシウムエトキシレー
トを添加することによつて、溶液中に触媒量のカ
ルシウムを含み、かつアルカリ性のPHを有するア
ルコキシル化反応混合物に似せたものを調製し
た。このエトキシレート生成物は、水酸化カルウ
ム触媒の存在下において「ネオドール」23アルコ
ールとアルカノール１モル当り平均して6.5モル
のエチレンオキシドとを反応させ、次いで酢酸で
中和することによつて製造した。このようにして
得たカルシウム含有エトキシレート混合物もカリ
ウムの残渣（約1040ppmｗ）と酢酸イオンを含んで
いたけれども、これは所望の比較には重大な影響
を与えないように定めた。 エトキシレートにカルシウムエトキシドを添加
した後、トランスアルコーリシス
（transalcoholysis）反応によつて生成したエタ
ノールを除去するために、生成した混合物に130
℃において１時間窒素を散布した。次に液体混合
物を50℃に冷却し、プロピオン酸（本発明によ
る）または酢酸（本発明によらない比較例）の混
合による添加によつてその混合物を中和した。加
水分解したアリコツトのPHが7.0（±0.2）に低下
するまで酸を加えた。 このようにして得た各中和したカルシウム含有
アルコキシレート混合物のPa・Ｓで表わした絶
対粘度を一つまたはそれ以上の温度において測定
した。これらの結果を下記の第表並びに添附図
面に示す。
【表】
得られたエトキシレート混合物の粘度に対する
カルシウムイオンの濃度と中和に使用した酸の両
方の影響は、この表と添附図面に示した比較から
明らかである。アルコキシル化触媒としてカルシ
ウム化合物を使用することに典型的に起因するよ
うに、約1000ppmｗという過剰のカルシウムイオン
濃度を有するエトキシル化混合物のプロピオン酸
による中和によつて提供される利益は特に顕著で
ある。このようなカルシウム濃度では、プロピオ
ン酸で中和したエトキシレートの粘度は酢酸で中
和したエトキシレートの粘度よりも大体低い水準
にある。 実施例 ４ この実施例は、カルシウムイオンの存在と中和
に使用した酸の性質が種々のアルコキシレート混
合物の粘度に対して同様な効果を有することを例
証している。幾つかの炭素数範囲を有する実質的
に第一級でかつ直鎖状のアルカノールを、種々の
エチレンオキシド対アルカノール平均モル比（す
なわち本明細書中の式におけるｎ）において、
エチレンオキシドと反応させて数種のアルコキシ
レート生成物を製造した。実施例３のように、こ
れらの反応は触媒として水酸化カリウムを使用
し、反応混合物を中和するために酢酸を使用して
遂行した。種々のエトキシレートの各々にカルシ
ウムエトキシドを添加して、アルカリ性のPHを有
するカルシウム含有アルコキシル化混合物に似せ
たものを用意した。各混合物は2500ppmｗのカルシ
ウムイオンを含んでいた。カルシウムエトキシド
の添加につづいて、その混合物に130℃において
１時間窒素を散布してからそれを50℃に冷却し
た。各混合物を等しい部分に二分し、そのうちの
一方を酢酸で中和し、他方を本発明に従いプロピ
オン酸で中和した。中和した混合物の加水分解ア
リコツトのPHが7.0（±0.2）を有するように十分
な酸を加えた。38℃において粘度を測定し、この
ようにして得られた結果を第表に要約する。
カルシウムイオンの濃度と中和に使用した酸の両
方の影響は、この表と添附図面に示した比較から
明らかである。アルコキシル化触媒としてカルシ
ウム化合物を使用することに典型的に起因するよ
うに、約1000ppmｗという過剰のカルシウムイオン
濃度を有するエトキシル化混合物のプロピオン酸
による中和によつて提供される利益は特に顕著で
ある。このようなカルシウム濃度では、プロピオ
ン酸で中和したエトキシレートの粘度は酢酸で中
和したエトキシレートの粘度よりも大体低い水準
にある。 実施例 ４ この実施例は、カルシウムイオンの存在と中和
に使用した酸の性質が種々のアルコキシレート混
合物の粘度に対して同様な効果を有することを例
証している。幾つかの炭素数範囲を有する実質的
に第一級でかつ直鎖状のアルカノールを、種々の
エチレンオキシド対アルカノール平均モル比（す
なわち本明細書中の式におけるｎ）において、
エチレンオキシドと反応させて数種のアルコキシ
レート生成物を製造した。実施例３のように、こ
れらの反応は触媒として水酸化カリウムを使用
し、反応混合物を中和するために酢酸を使用して
遂行した。種々のエトキシレートの各々にカルシ
ウムエトキシドを添加して、アルカリ性のPHを有
するカルシウム含有アルコキシル化混合物に似せ
たものを用意した。各混合物は2500ppmｗのカルシ
ウムイオンを含んでいた。カルシウムエトキシド
の添加につづいて、その混合物に130℃において
１時間窒素を散布してからそれを50℃に冷却し
た。各混合物を等しい部分に二分し、そのうちの
一方を酢酸で中和し、他方を本発明に従いプロピ
オン酸で中和した。中和した混合物の加水分解ア
リコツトのPHが7.0（±0.2）を有するように十分
な酸を加えた。38℃において粘度を測定し、この
ようにして得られた結果を第表に要約する。
添附図面のグラフは、カルシウム含有エトキシ
レート混合物の中和に使用したプロピオン酸の効
果を酢酸と比較して示したグラフであつて、横軸
には中和されたエトキシレートのカルシウムイオ
ン濃度（ppmｗ）、縦軸にはその38℃における絶対
粘度（Pa・Ｓ）が目盛られ、実線Ａはプロピオ
ン酸、破線Ｂは酢酸をそれぞれ使用した場合の結
果を示している。
レート混合物の中和に使用したプロピオン酸の効
果を酢酸と比較して示したグラフであつて、横軸
には中和されたエトキシレートのカルシウムイオ
ン濃度（ppmｗ）、縦軸にはその38℃における絶対
粘度（Pa・Ｓ）が目盛られ、実線Ａはプロピオ
ン酸、破線Ｂは酢酸をそれぞれ使用した場合の結
果を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １種または２種以上の可溶性カルシウム化合
物の存在下、アルカリ性のPHにおいて、８ないし
18個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルカ
ノールを２ないし４個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルキレンオキシドと反応させ、そし
てそれにプロピオン酸、安息香酸またはプロピオ
ン酸と安息香酸との混合物からなる酸を添加する
ことによつて、得られたアルコキシル化混合物の
PHを７またはそれ以下に低下させることからな
る、アルカノールアルコキシレートの製造方法。 ２ 酸がプロピオン酸である、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ １種または２種以上のアルカノールが９ない
し15個の炭素原子を有する、特許請求の範囲第１
項または第２項記載の方法。 ４ １種または２種以上のアルキレンオキシドが
２または３個の炭素原子を有する、特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ アルキレンオキシドがエチレンオキシドであ
る、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の方法。 ６ カルシウム化合物が可溶性の塩基性カルシウ
ム化合物である、特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US366438 | 1982-04-07 | ||
| US06/366,438 US4396779A (en) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | Alkanol alkoxylate preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185533A JPS58185533A (ja) | 1983-10-29 |
| JPH0321010B2 true JPH0321010B2 (ja) | 1991-03-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58058806A Granted JPS58185533A (ja) | 1982-04-07 | 1983-04-05 | アルカノ−ルアルコキシレ−トの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0091146B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58185533A (ja) |
| AU (1) | AU555603B2 (ja) |
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Families Citing this family (23)
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