JP2606367B2 - キニザリンの製造方法 - Google Patents
キニザリンの製造方法Info
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- JP2606367B2 JP2606367B2 JP1118088A JP11808889A JP2606367B2 JP 2606367 B2 JP2606367 B2 JP 2606367B2 JP 1118088 A JP1118088 A JP 1118088A JP 11808889 A JP11808889 A JP 11808889A JP 2606367 B2 JP2606367 B2 JP 2606367B2
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- sulfuric acid
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- fuming sulfuric
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- quinizarin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/34—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms the quinoid structure being part of a condensed ring system having three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
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- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は染料工業上重要な中間体であるキニザリンの
改良された製造方法に関するものである。
改良された製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ キニザリン（1,4−ジヒドロキシアントラキノン）
は、ｐ−クロロフェノールと無水フタル酸を硫酸中で硼
酸の存在下に加熱反応させることにより得られることが
旧来から知られている。
は、ｐ−クロロフェノールと無水フタル酸を硫酸中で硼
酸の存在下に加熱反応させることにより得られることが
旧来から知られている。
この旧来の方法は、多量の廃酸発生が常に問題として
指摘されており（米国特許2445538号明細書など）、近
年、使用する硫酸の量を削減する試みもいくつかなされ
ている。すなわち、特公昭58−8373号及び特開昭55−13
289号明細書には、それぞれ遊離SO3を少なくとも25％以
上或いは10％以上含む発煙硫酸を用いることにより、使
用する硫酸の量がキニザリン1kg当たり約2kg弱にまで削
減できる旨記載されている。
指摘されており（米国特許2445538号明細書など）、近
年、使用する硫酸の量を削減する試みもいくつかなされ
ている。すなわち、特公昭58−8373号及び特開昭55−13
289号明細書には、それぞれ遊離SO3を少なくとも25％以
上或いは10％以上含む発煙硫酸を用いることにより、使
用する硫酸の量がキニザリン1kg当たり約2kg弱にまで削
減できる旨記載されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながらこれらの明細書に記載された実施例を追
試してみても、得られるキニザリンの収率はせいぜい75
％であり、純度も高々87％であって、そのまま染料の製
造に用いるにはなお不十分であり、更に精製を必要とす
るなど、決して満足すれべきものではなく、問題は依然
として解決されていなかった。
試してみても、得られるキニザリンの収率はせいぜい75
％であり、純度も高々87％であって、そのまま染料の製
造に用いるにはなお不十分であり、更に精製を必要とす
るなど、決して満足すれべきものではなく、問題は依然
として解決されていなかった。
本発明者らは、目的物の純度、収率を損なわずに問題
を解決する方法につき、鋭意検討した結果、発煙硫酸中
の遊離SO3濃度と発煙硫酸の使用量との間には相互に密
接な関連があり、これらをある特定の範囲に設定した時
にのみ都合よく目的が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
を解決する方法につき、鋭意検討した結果、発煙硫酸中
の遊離SO3濃度と発煙硫酸の使用量との間には相互に密
接な関連があり、これらをある特定の範囲に設定した時
にのみ都合よく目的が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、ｐ−クロロフェノールと無水フタ
ル酸を発煙硫酸中、無水硼酸又は硼酸の存在下に加熱反
応させてキニザリンを製造するにあたり、発煙硫酸の使
用量及び遊離SO3の含量を下記（１）、（２）及び
（３）式を同時に満足する範囲に設定することを特徴と
するキニザリンの製造方法である。
ル酸を発煙硫酸中、無水硼酸又は硼酸の存在下に加熱反
応させてキニザリンを製造するにあたり、発煙硫酸の使
用量及び遊離SO3の含量を下記（１）、（２）及び
（３）式を同時に満足する範囲に設定することを特徴と
するキニザリンの製造方法である。
6.20−0.090x≦ｙ≦8.00−0.125x ……（１） ｘ≦24.0 ……（２） ｙ≦5.25 ……（３） 〔ここに、ｘは発煙硫酸中の遊離SO3含量（重量％）、
ｙは発煙硫酸の量（ｐ−クロロフェノールに対するモル
比）を表わす。遊離SO3含量の計算は、硼酸（H3BO3）を
用いる時は下式に従って遊離SO3が消費されH2SO4とるこ
とを前提とする。
ｙは発煙硫酸の量（ｐ−クロロフェノールに対するモル
比）を表わす。遊離SO3含量の計算は、硼酸（H3BO3）を
用いる時は下式に従って遊離SO3が消費されH2SO4とるこ
とを前提とする。
2H3BO3＋3SO3→3H2SO4＋B2O3 発煙硫酸のｐ−クロロフェノールに対するモル比ｙは
次式により計算する。
次式により計算する。
ここにＺは発煙硫酸の重量、Ｗはｐ−クロロフェノー
ルの重量、ｘは前記の意味を有し、また、数字80.06、9
8.08及び128.56は各々SO3、H2SO4及びｐ−クロロフェノ
ールの分子量である。〕 第１図は本発明において設定する発煙硫酸の量（ｙ）
及び遊離SO3含量（ｘ）の範囲を図示したものであり、
図中のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた斜線部分が上記式
（１）〜（３）を同時に満足する範囲に相当する。
ルの重量、ｘは前記の意味を有し、また、数字80.06、9
8.08及び128.56は各々SO3、H2SO4及びｐ−クロロフェノ
ールの分子量である。〕 第１図は本発明において設定する発煙硫酸の量（ｙ）
及び遊離SO3含量（ｘ）の範囲を図示したものであり、
図中のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた斜線部分が上記式
（１）〜（３）を同時に満足する範囲に相当する。
以下、本発明の方法について、更に詳しく説明する。
本発明において使用する発煙硫酸の量及び遊離SO3の
含量は、前記（１）、（２）及び（３）式を同時に満足
する範囲であって、これらの式を同時に満足しない場合
には、一般に目的物の収率の低下或いは純度の低下を来
す。
含量は、前記（１）、（２）及び（３）式を同時に満足
する範囲であって、これらの式を同時に満足しない場合
には、一般に目的物の収率の低下或いは純度の低下を来
す。
具体的には、例えば 8.00−0.125x＜ｙ なる範囲においては、収率の大巾な低下を来す。
また6.20−0.090x≦ｙ≦8.00−0.125x であり、かつ24.0＜ｘ なる範囲或いは ｙ＜6.20−0.090x なる範囲においては、収率の大巾な低下と同時に、純度
の著しい低下を招く。更に 6.20−0.090x≦ｙ≦8.00−0.125x であり、かつ5.25＜ｙ なる範囲では、硫酸使用量が増加するため、本発明の目
的が達せられない等である。
の著しい低下を招く。更に 6.20−0.090x≦ｙ≦8.00−0.125x であり、かつ5.25＜ｙ なる範囲では、硫酸使用量が増加するため、本発明の目
的が達せられない等である。
本発明において使用する無水フタル酸の量は、ｐ−ク
ロロフェノールに対し、1.1モル以上、好ましくは1.1〜
1.5モル比、更に好ましくは1.1〜1.25モル比である。
ロロフェノールに対し、1.1モル以上、好ましくは1.1〜
1.5モル比、更に好ましくは1.1〜1.25モル比である。
本発明において使用する無水硼酸の量は、ｐ−クロロ
フェノールに対し、0.6〜1.0モル比、好ましくは0.7〜
0.9モル比である。無水硼酸に代えて、硼酸を使用する
こともできる。この場合、硼酸の使用量はｐ−クロロフ
ェノールに対し1.2〜2.0モル比、好ましくは1.4〜1.8モ
ル比である。無水硼酸と硼酸を併用してもよい。
フェノールに対し、0.6〜1.0モル比、好ましくは0.7〜
0.9モル比である。無水硼酸に代えて、硼酸を使用する
こともできる。この場合、硼酸の使用量はｐ−クロロフ
ェノールに対し1.2〜2.0モル比、好ましくは1.4〜1.8モ
ル比である。無水硼酸と硼酸を併用してもよい。
本発明の反応温度は、190〜220℃、好ましくは195〜2
15℃、更に好ましくは200〜210℃である。また、反応時
間は反応温度とも関係し、反応温度が高いと比較的短時
間で良いが、反応温度が低いと比較的長時間を要する。
但しあまり長時間にすると純度の低下をもたらす。通常
は約６〜15時間、好ましくは７〜12時間である。
15℃、更に好ましくは200〜210℃である。また、反応時
間は反応温度とも関係し、反応温度が高いと比較的短時
間で良いが、反応温度が低いと比較的長時間を要する。
但しあまり長時間にすると純度の低下をもたらす。通常
は約６〜15時間、好ましくは７〜12時間である。
反応終了後の混合物からの目的とするキニザリンの分
離は、従来公知の方法に従って容易に行われる。すなわ
ち反応混合物の加水分解は、例えば硫酸濃度を15〜45％
になるように水希釈し、温度90〜130℃において常圧下
又は加圧下に３〜20時間撹拌することによって行われ
る。その後、熱時濾過し、温水或は、場合により弱アル
カリ性剤（例えば希水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナト
リウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、またはアンモ
ニア水など）を用いてケーキを洗浄し、乾燥すれば、目
的物を高純度、かつ高収率で得ることができる。
離は、従来公知の方法に従って容易に行われる。すなわ
ち反応混合物の加水分解は、例えば硫酸濃度を15〜45％
になるように水希釈し、温度90〜130℃において常圧下
又は加圧下に３〜20時間撹拌することによって行われ
る。その後、熱時濾過し、温水或は、場合により弱アル
カリ性剤（例えば希水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナト
リウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、またはアンモ
ニア水など）を用いてケーキを洗浄し、乾燥すれば、目
的物を高純度、かつ高収率で得ることができる。
＜発明の効果＞ 本発明方法によれば、目的とするキニザリンの収率、
純度を損なうことなく発生廃酸を相当量削除することが
できるため、その工業的価値は多大である。
純度を損なうことなく発生廃酸を相当量削除することが
できるため、その工業的価値は多大である。
次に本発明を実施例により説明する。なお、文中、
部、％は各々重量部、重量％を表わす。
部、％は各々重量部、重量％を表わす。
＜実施例＞ 実施例−１ 300容量部の反応容器に、20.0％発煙硫酸194.4部を仕
込み、撹拌しながら昇温を開始した。約50℃にて無水硼
酸26.6部を仕込み、次いで140℃まで昇温した。無水フ
タル酸80.0部を130〜140℃にて仕込み、次いてｐ−クロ
ロフェノール57.9部を140〜150℃にて仕込んだ後、205
℃に昇温し、205±２℃にて11時間保温した。
込み、撹拌しながら昇温を開始した。約50℃にて無水硼
酸26.6部を仕込み、次いで140℃まで昇温した。無水フ
タル酸80.0部を130〜140℃にて仕込み、次いてｐ−クロ
ロフェノール57.9部を140〜150℃にて仕込んだ後、205
℃に昇温し、205±２℃にて11時間保温した。
反応終了後160℃に冷却し、反応混合物を水650部中に
撹拌しながら排出した。次いで撹拌しながら６時間加熱
還流させた（温度約106℃）。反応混合物を熱時濾過
し、ケーキを70℃温水、希炭酸ナトリウム水溶液、そし
て再び70℃温水で順に洗浄した後、乾燥して純度91.5％
のキニザリン94.7部を得た。収率（ｐ−クロロフェノー
ル基準、以下同様）80.1％ 実施例−２〜９及び比較例−１〜５ 実施例−１において発煙硫酸の量及び遊離SO3含量を
種々変えて反応を実施した。結果を第１表に示す。（な
お、第１表には実施例−１の結果も併記した） 実施例−10 300容量部の反応容器に、20.0％発煙硫酸194.4部を仕
込み、撹拌しながら昇温を開始した。約50℃にて無水硼
酸26.6部を仕込み、次いで140℃まで昇温した。無水フ
タル酸83.3部を130〜140℃で仕込み、次いでｐ−クロロ
フェノール57.9部を140〜150℃にて仕込んだ後210℃に
昇温し、210±２℃にて９時間保温した。
撹拌しながら排出した。次いで撹拌しながら６時間加熱
還流させた（温度約106℃）。反応混合物を熱時濾過
し、ケーキを70℃温水、希炭酸ナトリウム水溶液、そし
て再び70℃温水で順に洗浄した後、乾燥して純度91.5％
のキニザリン94.7部を得た。収率（ｐ−クロロフェノー
ル基準、以下同様）80.1％ 実施例−２〜９及び比較例−１〜５ 実施例−１において発煙硫酸の量及び遊離SO3含量を
種々変えて反応を実施した。結果を第１表に示す。（な
お、第１表には実施例−１の結果も併記した） 実施例−10 300容量部の反応容器に、20.0％発煙硫酸194.4部を仕
込み、撹拌しながら昇温を開始した。約50℃にて無水硼
酸26.6部を仕込み、次いで140℃まで昇温した。無水フ
タル酸83.3部を130〜140℃で仕込み、次いでｐ−クロロ
フェノール57.9部を140〜150℃にて仕込んだ後210℃に
昇温し、210±２℃にて９時間保温した。
反応終了後、反応混合物を水385部中に撹拌しながら
排出させた。次いで撹拌しながら12時間加熱還流させた
（温度約114℃）。反応混合物を熱時濾過し、70℃温水
で中性までケーキを洗浄し、乾燥して純度91.2％のキニ
ザリン94.8部をえた。収率79.9％。
排出させた。次いで撹拌しながら12時間加熱還流させた
（温度約114℃）。反応混合物を熱時濾過し、70℃温水
で中性までケーキを洗浄し、乾燥して純度91.2％のキニ
ザリン94.8部をえた。収率79.9％。
実施例−11 300容量部の反応容器に、24.0％発煙硫酸176.4部を仕
込み、撹拌しながら昇温を開始した。約50℃にて無水硼
酸266部を仕込み、次いで140℃まで昇温した。無水フタ
ル酸83.3部を130〜140℃で仕込み、次いでｐ−クロロフ
ェノール57.9部を140〜150℃にて仕込んだ後、205℃に
昇温し、205±２℃にて11時間保温した。
込み、撹拌しながら昇温を開始した。約50℃にて無水硼
酸266部を仕込み、次いで140℃まで昇温した。無水フタ
ル酸83.3部を130〜140℃で仕込み、次いでｐ−クロロフ
ェノール57.9部を140〜150℃にて仕込んだ後、205℃に
昇温し、205±２℃にて11時間保温した。
反応終了後、反応混合物を水598部中に撹拌しながら
排出した。次いで撹拌しながら６時間加熱還流させた
（温度約106℃）。反応混合物を熱時濾過し、ケーキを7
0℃温水、希アンモニア水、そして再び70℃温水で順に
洗浄した後、乾燥して純度90.5％のキニザリン95.4部を
得た。収率79.8％。
排出した。次いで撹拌しながら６時間加熱還流させた
（温度約106℃）。反応混合物を熱時濾過し、ケーキを7
0℃温水、希アンモニア水、そして再び70℃温水で順に
洗浄した後、乾燥して純度90.5％のキニザリン95.4部を
得た。収率79.8％。
比較例−６ 〔特開昭55−13289号実施例−１に記載の方法〕 比較例−１において、無水フタル酸の使用量を73.5部
に変え、反応温度を200℃、反応時間を16時間に変えた
他は同様に実施したところ、純度83.5％のキニザリンを
95.0部得た。収率73.3％。
に変え、反応温度を200℃、反応時間を16時間に変えた
他は同様に実施したところ、純度83.5％のキニザリンを
95.0部得た。収率73.3％。
比較例−７ 〔特開昭55−13289号実施例−２に記載の方法〕 比較例−２において、遊離SO3濃度65％の発煙硫酸を2
04.2部使用し、無水硼酸26.6部に変えて硼酸46.9部を使
用し、反応温度を200℃、反応時間を16時間として、そ
の他は同様に実施した。純度86.2％のキニザリン93.2部
を得た。収率74.3％。
04.2部使用し、無水硼酸26.6部に変えて硼酸46.9部を使
用し、反応温度を200℃、反応時間を16時間として、そ
の他は同様に実施した。純度86.2％のキニザリン93.2部
を得た。収率74.3％。
比較例−８ 〔特公昭58−8373号実施例に記載の方法〕 比較例−５において、無水フタル酸の使用量を89.1部
に、無水硼酸の使用量を27.8部に、そして反応時間を14
時間に変えて、他は同様に実施した。純度87.3％のキニ
ザリン88.0部を得た。収率71.0％。
に、無水硼酸の使用量を27.8部に、そして反応時間を14
時間に変えて、他は同様に実施した。純度87.3％のキニ
ザリン88.0部を得た。収率71.0％。
第１図は、本発明において使用する発煙硫酸の量及び遊
離SO3含量の範囲の関係を示した図であり、図中Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた斜線部分が式（１）〜（３）を
同時に満足する範囲を表わす。
離SO3含量の範囲の関係を示した図であり、図中Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれた斜線部分が式（１）〜（３）を
同時に満足する範囲を表わす。
Claims (4)
- 【請求項１】ｐ−クロロフェノールと無水フタル酸を発
煙硫酸中、無水硼酸又は硼酸の存在下に加熱反応させて
キニザリンを製造するにあたり、発煙硫酸の使用量及び
遊離SO3の含量を下記（１）、（２）及び（３）式を同
時に満足する範囲に設定することを特徴とするキニザリ
ンの製造方法。 6.20−0.090x≦ｙ≦8.00−0.125x ……（１） ｘ≦24.0 ……（２） ｙ≦5.25 ……（３） 〔ここに、ｘは発煙硫酸中の遊離SO3含量（重量％）、
ｙは発煙硫酸の量（ｐ−クロロフェノールに対するモル
比）を表わす。遊離SO3含量の計算は、硼酸（H3BO3）を
用いる時は下式に従って遊離SO3が消費されH2SO4となる
ことを前提とする。 2H3BO3＋3SO3→3H2SO4＋B2O3 発煙硫酸のｐ−クロロフェノールに対するモル比ｙは次
式により計算する。 ここにＺは発煙硫酸の重量、Ｗはｐ−クロロフェノール
の重量、ｘは前記の意味を有し、また、数字80.06、98.
08及び128.56は各々SO3、H2SO4及びｐ−クロロフェノー
ルの分子量である。〕 - 【請求項２】使用する無水フタル酸の量が、ｐ−クロロ
フェノールに対して1.1モル比以上である請求項（１）
に記載の方法。 - 【請求項３】反応温度が190〜220℃である請求項（１）
又は（２）のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４】反応時間が、６〜15時間である請求項
（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118088A JP2606367B2 (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | キニザリンの製造方法 |
| DE69006770T DE69006770T2 (de) | 1989-05-10 | 1990-05-09 | Verfahren zur Herstellung von Chinizarin. |
| EP90108725A EP0397137B1 (en) | 1989-05-10 | 1990-05-09 | Production process of quinizarin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118088A JP2606367B2 (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | キニザリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02295944A JPH02295944A (ja) | 1990-12-06 |
| JP2606367B2 true JP2606367B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=14727699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1118088A Expired - Lifetime JP2606367B2 (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | キニザリンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0397137B1 (ja) |
| JP (1) | JP2606367B2 (ja) |
| DE (1) | DE69006770T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111763142B (zh) * | 2020-07-03 | 2023-03-24 | 浙江亿得新材料股份有限公司 | 一种橙色中间体的合成 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2445538A (en) * | 1946-04-13 | 1948-07-20 | Allied Chem & Dye Corp | Manufacture of quinizarine |
| DE2830554A1 (de) * | 1978-07-12 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von chinizarin |
| EP0038777B1 (de) * | 1980-04-22 | 1983-10-05 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von in 5- und 8-Stellung bisubstituierten OH- oder Chlorderivaten des Chinizarins |
-
1989
- 1989-05-10 JP JP1118088A patent/JP2606367B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-09 DE DE69006770T patent/DE69006770T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-09 EP EP90108725A patent/EP0397137B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69006770T2 (de) | 1994-06-01 |
| EP0397137A1 (en) | 1990-11-14 |
| EP0397137B1 (en) | 1994-02-23 |
| DE69006770D1 (de) | 1994-03-31 |
| JPH02295944A (ja) | 1990-12-06 |
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