JPH0576458B2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
本考案は、界面活性剤として使用されるポリエ
トキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法に係わ
る。 当分野では、アルカリ水酸化物の存在下、ポリ
エトキシアルコールをクロル酢酸又はアルカリ金
属クロル酢酸塩、特にクロル酢酸ナトリウムと縮
合させることにより、ポリエトキシカルボン酸の
アルカリ金属塩を製造する方法が知られている。
かかる反応は次式に従つて進行する。 R−(O−CH2−CH2)o−OH+ClCH2−
COONa+NaOH→R−(O−CH2−CH2)o−
(OCH2)−COONa+NaCl+H2O この反応は、反応体が化学量論量で使用される
際には、完了又は実質的に完了に達することはな
く、西独国特許第2418444号の開示から明らかな
如く、長い反応時間(1ないし2日程度)におい
て、アルカリクロル酢酸塩及びアルカリ水酸化物
を50%まで過剰量で使用する場合にのみ、反応体
の高変化率が得られる。 さらに、所望の反応生成物と共に、未変化のア
ルコールや、アルカリグリコレート及びアルカリ
塩化物がかなりの量で常に存在する。 それ故、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金
属塩を使用するにあたつては、まず精製処理が必
要である。この精製処理は、通常、無機酸(たと
えば硫酸及び塩酸)での処理により、その塩から
ポリエトキシカルボン酸を遊離させることによつ
て行なわれる。ついで、分離されたポリエトキシ
カルボン酸をアルカリ水酸化物と反応させて塩を
生成させる。この処理では、アルカリグリコレー
ト及びアルカリ塩化物の如き反応副生物は、無機
酸での処理の間に水相に溶解されることにより分
離される。 これに対して、未変化のポリエトキシアルコー
ルは、ポリエトキシカルボン酸と共に、有機相に
残留する。 このように、上記方法は繁雑性、反応体の有用
反応生成物への変化率の点からの欠点及び経済性
の点からの欠点の影響を受ける。 さらに、当分野では、貴金属の触媒上で、アル
コール形の有機化合物を接触酸化させることによ
り相当するカルボン酸に酸化できることも公知で
ある。しかしながら、かかる技術では、この目的
に使用される触媒の再生、回収及び再使用に由来
する困難性と共に、反応の結果、しばしば各種の
酸化レベルの化合物が生成され、従つて所望の有
用生成物の収率も低くなり、また分離及び精製処
理が必要になるため、経済性の面での成功を期待
しがたい。実際、酸化反応の進行を所望のレベル
で停止したり、不要の酸化生成物(たとえば過酸
化物)の生成を回避することは困難である。 このように、本発明の目的は、上記の欠点が解
消され、又は実質的に解消されたポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩の製法を提供すること
にある。 特に、本発明の目的は、ポリエトキシアルコー
ルの接触酸化によるポリエトキシカルボン酸のア
ルカリ金属塩の製法を提供することにあり、この
方法では、ポリエトキシアルコールを実質的に完
全に変化させ、過酸化誘導体の生成を回避でき
る。 本発明の他の目的は、活性及び選択性の低下な
く、触媒を完全に回収及び再使用できる上記酸化
法を提供することにある。 本発明の他の目的及び利点は、以下の記載より
明らかになるであろう。 特に、本発明によれば、一般式 R′−(O−R)n−(O−CH2−CH2)o-1−(O−
CH2)−COOM (式中、R′は炭素数1ないし20の直鎖状又は
分枝状アルキル基、1又は2以上のアルキル基で
置換された又は未置換のアリール基又はアルキル
アリール基であり、Rは炭素数3ないし5の直鎖
状又は分枝状アルケニル基であり、mは0ないし
30の数であり、nは2ないし30の数であり、Mは
アルカリ金属である)で表わされるポリエトキシ
カルボン酸のアルカリ金属塩が以下の工程を包含
する方法により製造される。 a 一般式 R′−(O−R)n−(O−CH2−CH2)o−OH (式中、R′,R,m及びnは前記と同意義
である)で表わされるポリエトキシアルコール
を、白金触媒又はパラジウム触媒の存在下、40
ないし80℃の範囲内であつて、前記ポリエトキ
シアルコールの曇り点よりも低い温度におい
て、アルカリ水酸化物(MOH)によりPHを7.7
ないし8.7の範囲に制御せしめた水性溶媒中で
酸素又は分子状酸素含有ガスにより、このポリ
エトキシアルコールが完全に又は実質的に完全
に変化されるまで酸化せしめる工程。 b 相当の反応混合物中で、ガス状水素による処
理を介して、前記白金触媒又はパラジウム触媒
を再活性化させる工程。 C 再活性化された触媒の懸濁状フラクシヨンを
分離すると共に、この反応混合物に、少なくと
も一部溶解性の液状脂肪族ケトンを添加するこ
とにより、反応混合物中に溶解する再活性化さ
れた触媒のフラクシヨンを析出せしめる工程。 d 析出された再活性触媒を分離し、反応混合物
から触媒を除去した後、反応混合物の各成分を
回収する工程。 本発明の方法によつて得られるポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は有用な界面活性剤で
あり、特に溶媒及び高温度の油井から原油を三次
回収する際に有用である。 かかる応用分野では、前記一般式において、
R′が炭素数6ないし20の直鎖状又は分枝状アル
キル基、又は1又は2の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基で置換された炭素数6ないし8のフエニル基
であり、Rがイソプロピレニル基又はイソブチレ
ニル基であり、mが0ないし20であり、nが2な
いし30であり、Mがナトリウム又はカリウムであ
るポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩が好
適である。 工程 a 本発明によれば、ポリエトキシアルコールの酸
化は、酸素又は酸素含有ガス(たとえば空気)を
使用し、白金又はパラジウム触媒上、温度40ない
し80℃、水性溶媒(そのPHは、得られるアルカリ
カルボン酸塩に相当するアルカリ金属の水酸化物
により、7.7ないし8.7の範囲内に制御される)中
で行なわれる。 好適には、反応体の濃度は、酸化反応終了時、
ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩5ない
し50重量%を含有する反応混合物が生成されるよ
うに制御される。かかる濃度より低い濃度であつ
てもよいが、液状溶媒の蒸発処理についての高コ
ストのため、あまり好ましくない。また、かかる
濃度よりも高い濃度では、取扱いが困難な高粘度
の反応混合物を生ずるため、避けるべきである。
酸化触媒は、一般に木炭又はアルミナに担持され
た白金又はパラジウムで構成される。代表的な触
媒は、木炭上に担持された白金1ないし10重量%
を含有するものであり、「木炭担持白金触媒」と
して知られている。 酸化反応温度は中位であり、酸化を受けるポリ
エトキシアルコールに応じて40ないし80℃の範囲
内に維持される。実際には、方法がバツチ式で行
なわれる際には、反応の第1段階における最大温
度は、ポリエトキシアルコールの曇り点、すなわ
ち水中におけるアルコールの溶解度が低下する温
度(H.Stache「テンジツト−タツシエンブツフ
(Tensid−Taschenbuch)2」ミユンヘン、
1981、15頁)に相当する温度である。 反応の進行につれて、温度は常に上記範囲内で
上昇する(初期温度に対して)。この温度では、
ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩は、残
るポリエトキシアルコールの溶化剤として作用す
る。 酸素の圧力は、純粋な酸素が使用される際に
は、0.1ないし4気圧の範囲内に維持される。酸
素含有ガスの場合には、酸素分圧が上記範囲内に
維持される。 酸化反応は、反応混合物に、製造されるポリエ
トキシカルボン酸塩に相当するアルカリ水酸化物
を添加することにより、PH7.7ないし8.7で行なわ
れる。PHが7.7以下では、反応率の低下が見られ、
8.7以上では、反応混合物へ触媒が溶解するよう
になる。 上記PH範囲内で操作することにより、実際に
は、副反応物は全く生成されず、酸素及びアルカ
リ水酸化物の消費はほぼ化学量論量又は実質的に
化学量論量となり、ポリエトキシカルボン酸のア
ルカリ金属塩が生成される。特に、過酸化物が分
析可能な量で生成されることもなく、鎖中におけ
るエトキシ基の酸化減成を生ずることもない。 白金又はパラジウム触媒の量は、一定限度内で
は、反応率に影響を及ぼすが、反応自体の選択率
には影響を及ぼさない。通常、白金又はパラジウ
ム触媒:ポリエトキシアルコールの重量比は
0.002:1ないし0.02:1である。 反応率の点から見れば、攪拌の度合が重要であ
る。 ポリエトキシアルコールは、バツチ式での反応
では、反応開始時に全量が添加又は反応中(0.5
ないし2時間又はそれ以上)徐々に添加される。 さらに、所望の場合には、直列に接続した複数
個の反応器を使用して、酸化反応を連続方式とし
て行なうこともできる。 上述の範囲内の条件下で操作することにより、
ポリエトキシアルコールの実質的に完全な変化を
達成することができ、99%以上がポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩に変化される。このよ
うな変化を得るために必要な時間は、使用するポ
リエトキシアルコール及び他の反応条件に左右さ
れる。 一般に、反応時間は1ないし10時間の範囲であ
る。必要であれば、反応をポリエトキシアルコー
ルのいかなる変化率レベルで停止させることもで
き、所望のアニオン性界面活性剤/非イオン性界
面活性剤比をもつ混合物が得られる。この場合、
反応時間は短かくなる。 工程 b 酸化反応終了時、反応器を不活性ガス(一般に
窒素)により完全に置換し、反応混合物をガス状
水素で処理することにより、触媒を再活性化させ
る。この処理は、水素の消費が終了するまで(一
般には1ないし2時間)続けられ、一般に室温
(20ないし25℃)又は室温に近い温度で行なわれ
る。 工程 c 水素による処理の終了時、不活性ガス(一般に
窒素)により反応器を完全に置換し、これによ
り、再活性化された白金又はパラジウム触媒を一
部を固形物として反応混合物中に懸濁させ、一部
を反応混合物中に溶解させる。触媒のうち懸濁す
るものを常法(たとえば過及び遠心分離)によ
り分離、回収する。かかる分離後、残る液状混合
物を、この混合物の重量部当り1ないし10重量部
の量の、この混合物中に少なくとも一部溶解しう
る液状脂肪族ケトンで処理する。この目的には、
好ましくは、液状混合物重量部当り、1.2ないし
2重量部の量でアセトンが使用される。室温(20
ないし25℃)条件下で操作することにより、溶解
していた白金又はパラジウムを完全に析出させる
ことができ、析出された白金又はパラジウムは、
通常の過及び遠心分離技術により回収される。
実際には、かかる処理後に液状混合物内に残留す
る白金又はパラジウムは、この混合物中に存在す
るポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩に関
して、1ないし4ppm程度である。 工程 d このようにして回収された白金又はパラジウム
の2つのフラクシヨンは、新たな触媒と等しい触
媒活性を示し、本発明の方法の工程a)に直接再
循環される。 白金又はパラジウムが完全に分離された後の液
状混合物について蒸留処理を行なつてケトンを分
離し、このようにして回収されたケトンを本発明
の方法の工程c)に再循環させる。 かかる蒸留からの残渣は、実質的に、ポリエト
キシカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液で構成
されており、このままで界面活性剤として使用で
きる。ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩
をさらに濃縮された水溶液として、又は非水性の
ものとして得たい場合には、蒸留により、水を部
分的に又は完全に除去することもできる。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、本発明を限定するものではない。 実施例 1 磁石駆動式の攪拌機、ガスの内部循環用タービ
ン及び中空シヤフト、温度80℃におけるPHを測定
するための電極ガラス−Thalamid(SCHOTT
社)、ガスの量を測定するためのビユーレツトを
有する酸素及び水素用インレツト、窒素用インレ
ツト、圧力平衡化手段及び排気手段を有する水酸
化ナトリウム水溶液用充填ロートを具備するガラ
スフラスコ(容積1000ml)を使用した。なお、こ
のフラスコは外部から加熱するための電気ジヤケ
ツトを具備している。 フラスコに、テトラ(オキシ−1,2−エタン
ジイル)−α−ドデシル−ω−ヒドロキシC12H25
−(O−CH2−CH2)4−OH(テトラエチレングリ
コールを1−ブロモデカンと縮合させることによ
り調製される)109gを、脱イオン化した水700ml
及び白金5重量%を含有する木炭担持白金触媒
(ENGELHARDT社)10gと共に導入した。 窒素雰囲気中で反応を行ない、反応混合物を50
℃で加熱した。ついで、フラスコの頂部を介し
て、窒素を酸素0.56で置換し、反応器を酸素ビ
ユーレツトと連通せしめ、大気圧よりも30ないし
40cmH2O高い圧力に維持した。混合物のPHを、
充填ロートに収容された水酸化ナトリウム水溶液
(3M)を添加することにより、7.7ないし8.7の値
に調節した。ついで攪拌機を始動させ、速度を約
1700rpmに調節した。攪拌を続けたところ、酸素
の吸収が始まり、PHが低下し、温度は上昇する傾
向にあつた。ついで、温度が50ないし60℃に維持
されるように加熱を調節した。 PHを、水酸化ナトリウム水溶液を供給すること
により、7.7ないし8.7の範囲内に維持した。反応
3時間後、酸素の吸収が止み、PHの値が安定化し
た。酸素及び水酸化ナトリウムの消費は、所望の
反応生成物に関して予測された値に対して化学量
論的であつた。 ついで、反応フラスコに窒素流を導入すること
により置換し、弱く攪拌を続けた。窒素の供給を
停止し、フラスコをビユーレツト内の水素に接続
させ、攪拌速度を約1800rpmに上げた。2時間
後、水素の吸収が終了した。水素の消費量は219
mlであつた。 フラスコ内を窒素で置換し、減圧下、Buchner
ロート及びWhatmanNo.42紙を使用して過す
ることにより触媒を回収した。液は、透明な灰
色に着色した液状であつた。液サンプルを試験
管内で5000rpmにおいて2時間遠心分離したもの
については、沈殿物が全く分離されなかつた。ま
た、他のサンプルを数日間静置したものについて
も、沈殿物が全く分離されなかつた。 液について行なつた白金に関する分析(原子
吸光法)では、白金の含量が2.6ppmであること
を示した(カルボキシル反応生成物については
18.9ppm)。 液689gにアセトン1310gを添加し、全体を
完全に混合させた。約2時間後、黒色粉末状の沈
殿が観察された。この沈殿物は、X線分析の結
果、Pt及びCで構成されており、初期の触媒に
比べてかなり高いPt/C比を有するものである
ことがわかつた。粉末を、WhatmanNo.42紙を
有するBuchnerロート上で過により取した。 このようにして得られた液についての分析で
は、白金0.045ppm(カルボキシル化反応生成物で
は0.83ppm)の存在を示した。これにより、アセ
トンにより処理では、アセトンによる処理を行な
わない他の方法で失われる白金の量の95.6%を回
収できることになる。また、充填した初期の量に
対する白金の損失は0.0196%である。 液の一部をVigreux蒸留器を用いて大気圧下
で蒸留してアセトンを回収し、ついで減圧下での
蒸留により水を分離した。このようにして、実質
的に無色の油状残渣101.3gが得られた(収率=
理論値の99%)。この油状残渣の水分含量は0.83
%(K.Fischen法により測定)であつた。 残渣についてのNMRスペクトル(1H及び13
C)、IR,TLC(シリカゲルプレート、展開溶媒
=CHCl3−CH3OH(6:4)、発色剤=ヨウ素蒸
気)及びDowex W50×8酸性樹脂上での交換後
における酸性当量数の測定による分析から、かか
る残渣がトリ(オキシエチレン)−α−ドデシル
−ω−(オキシメチレン)カルボン酸のナトリウ
ム塩 C12H25−(O−CH2−CH2)3−(O−CH2)−
COONa であることがわかつた。 カルボン酸塩中の過酸化物含量(Mai−
Graupner法、すなわち沸騰酢酸中での過酸化物
のヨウ化水素酸による還元によつて定量)は原料
アルコール化合物のものと等しいものであつた。
従つて、酸化反応では過酸化物の生成は生じてい
ないと考えられる。 実施例 2 前記実施例に記載の反応装置(ただし、50℃に
恒温維持されかつ圧力平衡化手段を有する第2の
充填ロートが追加されている)に、水700gを、
すでに5回反応に使用した(初期充填量9.0g)
触媒(木炭担持白金触媒、白金含量5重量%)と
共に充填した。第2の充填ロートに、1−ドデカ
ノールと酸化エチレンとのエトキシル化生成物
〔酢酸エチル−ブラインによる抽出(変形
Weibull法)によりポリオキシエチレングリコー
ルから及び減圧蒸留により未変化のドデカノール
から前もつて精製したもの〕69.15gを導入した。
これらの処理後におけるエトキシル化生成物は平
均分子量363.3及びオキシエチレンユニツト平均
含量4.02を有しており、組成式 C12H25−(O−CH2−CH2)4.02−OH で表わされるものであつた。 フラスコ内の温度を42℃に上げ、窒素流を供給
し、塊状物をゆつくりと攪拌させた。ついで、攪
拌を中断し、窒素の供給を止め、フラスコを酸素
で洗浄した。フラスコ内に、ヒドロキシル反応体
7mlを滴加し、他の充填ロート内に収容された
2.5M水酸化ナトリウム水溶液によりPHを8.5に調
節した。反応器を、ビユーレツト内の酸素と連通
せしめ、攪拌を再開し、その速度を1700ないし
1800rpmに調節した。 反応混合物の温度を55℃に上げ、この値に一定
(±1℃)維持した。次いで、反応体の残部を
徐々に(1.75時間)導入し、その間、水酸化ナト
リウム水溶液の添加により、PHを7.7ないし8.7の
範囲に維持した。4時間後では、酸素はもはや吸
収されず、PHは一定のままであつた。 酸素の消費量は理論値の1.05倍であり、水酸化
ナトリウムの消費量は理論値の1.009倍であつた。 ついで、実施例1と同様にして、触媒を再活性
化させた。2.5時間後、再活性化工程が終了し、
この間の水素の消費量は425mlであつた。実施例
1と同様に、アセトンによる処理及び触媒の過
を行なつた。アセトンによる処理前における液
中に存在する白金は15.64ppm(カルボキシル反応
生成物では前記の値参照)であり、アセトンによ
る処理後では1.36ppmであつた。その結果、アセ
トンによる処理により、アセトンによる処理を行
なわない場合に失なわれる白金の量の91.3%を回
収することが可能であつた。 溶媒を留去した後、反応生成物(収率=理論値
の98.7%)について実施例1と同様の分析を行な
つたところ、1分子当りの平均オキシエチレンユ
ニツト数3.12を有するポリ(オキシエチレン)−
α−ドデシル−ω−(オキシメチレン)カルボン
酸のナトリウム塩混合物であることがわかつた。
この生成物は、組成式 C12H25−(O−CH2−CH2)3.12−(O−CH2)−
COONa で表わされる。 原料アルコールの変化率は100%であつた。最
終生成物の過酸化物含量は8.8ppm(酸素として)
であつた。 実施例 3 実施例1の操作条件に従つて、同じ触媒を使用
し、再循環させて、テトラ(オキシエチレン)−
α−ドデシル−ω−ヒドロキシルについて27回連
続反応を行なつた。テスト終了時、触媒の活性及
び選択性については何ら大きな変化は認められな
かつた。 実施例4ないし26 実施例1の方法に従つて、各種のエトキシル化
合物について酸化反応を行なつた。 次表に、このテストに係るデータを示した。 表中、記号EOはエトキシル基(−O−CH2
CH2−)を示し、EOの右下の数字はエトキシル
基の数又は平均のエトキシル基の数を表わす。 さらに、この表中、(1),(2),(3),(4)は以下の意
味である。 (1)=エトキシルオキシ(C12−C13)アルコール (直鎖率 42.5%) (2)=エトキシルオキシ(C12−C13)アルコール (分枝鎖率 97.3%) (3)=エトキシルオキシ(C12−C15)アルコール (直鎖率 44.8%) (4)=エトキシルオキシ(C14−C15)アルコール (直鎖率 41.3%)
トキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法に係わ
る。 当分野では、アルカリ水酸化物の存在下、ポリ
エトキシアルコールをクロル酢酸又はアルカリ金
属クロル酢酸塩、特にクロル酢酸ナトリウムと縮
合させることにより、ポリエトキシカルボン酸の
アルカリ金属塩を製造する方法が知られている。
かかる反応は次式に従つて進行する。 R−(O−CH2−CH2)o−OH+ClCH2−
COONa+NaOH→R−(O−CH2−CH2)o−
(OCH2)−COONa+NaCl+H2O この反応は、反応体が化学量論量で使用される
際には、完了又は実質的に完了に達することはな
く、西独国特許第2418444号の開示から明らかな
如く、長い反応時間(1ないし2日程度)におい
て、アルカリクロル酢酸塩及びアルカリ水酸化物
を50%まで過剰量で使用する場合にのみ、反応体
の高変化率が得られる。 さらに、所望の反応生成物と共に、未変化のア
ルコールや、アルカリグリコレート及びアルカリ
塩化物がかなりの量で常に存在する。 それ故、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金
属塩を使用するにあたつては、まず精製処理が必
要である。この精製処理は、通常、無機酸(たと
えば硫酸及び塩酸)での処理により、その塩から
ポリエトキシカルボン酸を遊離させることによつ
て行なわれる。ついで、分離されたポリエトキシ
カルボン酸をアルカリ水酸化物と反応させて塩を
生成させる。この処理では、アルカリグリコレー
ト及びアルカリ塩化物の如き反応副生物は、無機
酸での処理の間に水相に溶解されることにより分
離される。 これに対して、未変化のポリエトキシアルコー
ルは、ポリエトキシカルボン酸と共に、有機相に
残留する。 このように、上記方法は繁雑性、反応体の有用
反応生成物への変化率の点からの欠点及び経済性
の点からの欠点の影響を受ける。 さらに、当分野では、貴金属の触媒上で、アル
コール形の有機化合物を接触酸化させることによ
り相当するカルボン酸に酸化できることも公知で
ある。しかしながら、かかる技術では、この目的
に使用される触媒の再生、回収及び再使用に由来
する困難性と共に、反応の結果、しばしば各種の
酸化レベルの化合物が生成され、従つて所望の有
用生成物の収率も低くなり、また分離及び精製処
理が必要になるため、経済性の面での成功を期待
しがたい。実際、酸化反応の進行を所望のレベル
で停止したり、不要の酸化生成物(たとえば過酸
化物)の生成を回避することは困難である。 このように、本発明の目的は、上記の欠点が解
消され、又は実質的に解消されたポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩の製法を提供すること
にある。 特に、本発明の目的は、ポリエトキシアルコー
ルの接触酸化によるポリエトキシカルボン酸のア
ルカリ金属塩の製法を提供することにあり、この
方法では、ポリエトキシアルコールを実質的に完
全に変化させ、過酸化誘導体の生成を回避でき
る。 本発明の他の目的は、活性及び選択性の低下な
く、触媒を完全に回収及び再使用できる上記酸化
法を提供することにある。 本発明の他の目的及び利点は、以下の記載より
明らかになるであろう。 特に、本発明によれば、一般式 R′−(O−R)n−(O−CH2−CH2)o-1−(O−
CH2)−COOM (式中、R′は炭素数1ないし20の直鎖状又は
分枝状アルキル基、1又は2以上のアルキル基で
置換された又は未置換のアリール基又はアルキル
アリール基であり、Rは炭素数3ないし5の直鎖
状又は分枝状アルケニル基であり、mは0ないし
30の数であり、nは2ないし30の数であり、Mは
アルカリ金属である)で表わされるポリエトキシ
カルボン酸のアルカリ金属塩が以下の工程を包含
する方法により製造される。 a 一般式 R′−(O−R)n−(O−CH2−CH2)o−OH (式中、R′,R,m及びnは前記と同意義
である)で表わされるポリエトキシアルコール
を、白金触媒又はパラジウム触媒の存在下、40
ないし80℃の範囲内であつて、前記ポリエトキ
シアルコールの曇り点よりも低い温度におい
て、アルカリ水酸化物(MOH)によりPHを7.7
ないし8.7の範囲に制御せしめた水性溶媒中で
酸素又は分子状酸素含有ガスにより、このポリ
エトキシアルコールが完全に又は実質的に完全
に変化されるまで酸化せしめる工程。 b 相当の反応混合物中で、ガス状水素による処
理を介して、前記白金触媒又はパラジウム触媒
を再活性化させる工程。 C 再活性化された触媒の懸濁状フラクシヨンを
分離すると共に、この反応混合物に、少なくと
も一部溶解性の液状脂肪族ケトンを添加するこ
とにより、反応混合物中に溶解する再活性化さ
れた触媒のフラクシヨンを析出せしめる工程。 d 析出された再活性触媒を分離し、反応混合物
から触媒を除去した後、反応混合物の各成分を
回収する工程。 本発明の方法によつて得られるポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は有用な界面活性剤で
あり、特に溶媒及び高温度の油井から原油を三次
回収する際に有用である。 かかる応用分野では、前記一般式において、
R′が炭素数6ないし20の直鎖状又は分枝状アル
キル基、又は1又は2の直鎖状又は分枝状アルキ
ル基で置換された炭素数6ないし8のフエニル基
であり、Rがイソプロピレニル基又はイソブチレ
ニル基であり、mが0ないし20であり、nが2な
いし30であり、Mがナトリウム又はカリウムであ
るポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩が好
適である。 工程 a 本発明によれば、ポリエトキシアルコールの酸
化は、酸素又は酸素含有ガス(たとえば空気)を
使用し、白金又はパラジウム触媒上、温度40ない
し80℃、水性溶媒(そのPHは、得られるアルカリ
カルボン酸塩に相当するアルカリ金属の水酸化物
により、7.7ないし8.7の範囲内に制御される)中
で行なわれる。 好適には、反応体の濃度は、酸化反応終了時、
ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩5ない
し50重量%を含有する反応混合物が生成されるよ
うに制御される。かかる濃度より低い濃度であつ
てもよいが、液状溶媒の蒸発処理についての高コ
ストのため、あまり好ましくない。また、かかる
濃度よりも高い濃度では、取扱いが困難な高粘度
の反応混合物を生ずるため、避けるべきである。
酸化触媒は、一般に木炭又はアルミナに担持され
た白金又はパラジウムで構成される。代表的な触
媒は、木炭上に担持された白金1ないし10重量%
を含有するものであり、「木炭担持白金触媒」と
して知られている。 酸化反応温度は中位であり、酸化を受けるポリ
エトキシアルコールに応じて40ないし80℃の範囲
内に維持される。実際には、方法がバツチ式で行
なわれる際には、反応の第1段階における最大温
度は、ポリエトキシアルコールの曇り点、すなわ
ち水中におけるアルコールの溶解度が低下する温
度(H.Stache「テンジツト−タツシエンブツフ
(Tensid−Taschenbuch)2」ミユンヘン、
1981、15頁)に相当する温度である。 反応の進行につれて、温度は常に上記範囲内で
上昇する(初期温度に対して)。この温度では、
ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩は、残
るポリエトキシアルコールの溶化剤として作用す
る。 酸素の圧力は、純粋な酸素が使用される際に
は、0.1ないし4気圧の範囲内に維持される。酸
素含有ガスの場合には、酸素分圧が上記範囲内に
維持される。 酸化反応は、反応混合物に、製造されるポリエ
トキシカルボン酸塩に相当するアルカリ水酸化物
を添加することにより、PH7.7ないし8.7で行なわ
れる。PHが7.7以下では、反応率の低下が見られ、
8.7以上では、反応混合物へ触媒が溶解するよう
になる。 上記PH範囲内で操作することにより、実際に
は、副反応物は全く生成されず、酸素及びアルカ
リ水酸化物の消費はほぼ化学量論量又は実質的に
化学量論量となり、ポリエトキシカルボン酸のア
ルカリ金属塩が生成される。特に、過酸化物が分
析可能な量で生成されることもなく、鎖中におけ
るエトキシ基の酸化減成を生ずることもない。 白金又はパラジウム触媒の量は、一定限度内で
は、反応率に影響を及ぼすが、反応自体の選択率
には影響を及ぼさない。通常、白金又はパラジウ
ム触媒:ポリエトキシアルコールの重量比は
0.002:1ないし0.02:1である。 反応率の点から見れば、攪拌の度合が重要であ
る。 ポリエトキシアルコールは、バツチ式での反応
では、反応開始時に全量が添加又は反応中(0.5
ないし2時間又はそれ以上)徐々に添加される。 さらに、所望の場合には、直列に接続した複数
個の反応器を使用して、酸化反応を連続方式とし
て行なうこともできる。 上述の範囲内の条件下で操作することにより、
ポリエトキシアルコールの実質的に完全な変化を
達成することができ、99%以上がポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩に変化される。このよ
うな変化を得るために必要な時間は、使用するポ
リエトキシアルコール及び他の反応条件に左右さ
れる。 一般に、反応時間は1ないし10時間の範囲であ
る。必要であれば、反応をポリエトキシアルコー
ルのいかなる変化率レベルで停止させることもで
き、所望のアニオン性界面活性剤/非イオン性界
面活性剤比をもつ混合物が得られる。この場合、
反応時間は短かくなる。 工程 b 酸化反応終了時、反応器を不活性ガス(一般に
窒素)により完全に置換し、反応混合物をガス状
水素で処理することにより、触媒を再活性化させ
る。この処理は、水素の消費が終了するまで(一
般には1ないし2時間)続けられ、一般に室温
(20ないし25℃)又は室温に近い温度で行なわれ
る。 工程 c 水素による処理の終了時、不活性ガス(一般に
窒素)により反応器を完全に置換し、これによ
り、再活性化された白金又はパラジウム触媒を一
部を固形物として反応混合物中に懸濁させ、一部
を反応混合物中に溶解させる。触媒のうち懸濁す
るものを常法(たとえば過及び遠心分離)によ
り分離、回収する。かかる分離後、残る液状混合
物を、この混合物の重量部当り1ないし10重量部
の量の、この混合物中に少なくとも一部溶解しう
る液状脂肪族ケトンで処理する。この目的には、
好ましくは、液状混合物重量部当り、1.2ないし
2重量部の量でアセトンが使用される。室温(20
ないし25℃)条件下で操作することにより、溶解
していた白金又はパラジウムを完全に析出させる
ことができ、析出された白金又はパラジウムは、
通常の過及び遠心分離技術により回収される。
実際には、かかる処理後に液状混合物内に残留す
る白金又はパラジウムは、この混合物中に存在す
るポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩に関
して、1ないし4ppm程度である。 工程 d このようにして回収された白金又はパラジウム
の2つのフラクシヨンは、新たな触媒と等しい触
媒活性を示し、本発明の方法の工程a)に直接再
循環される。 白金又はパラジウムが完全に分離された後の液
状混合物について蒸留処理を行なつてケトンを分
離し、このようにして回収されたケトンを本発明
の方法の工程c)に再循環させる。 かかる蒸留からの残渣は、実質的に、ポリエト
キシカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液で構成
されており、このままで界面活性剤として使用で
きる。ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩
をさらに濃縮された水溶液として、又は非水性の
ものとして得たい場合には、蒸留により、水を部
分的に又は完全に除去することもできる。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、本発明を限定するものではない。 実施例 1 磁石駆動式の攪拌機、ガスの内部循環用タービ
ン及び中空シヤフト、温度80℃におけるPHを測定
するための電極ガラス−Thalamid(SCHOTT
社)、ガスの量を測定するためのビユーレツトを
有する酸素及び水素用インレツト、窒素用インレ
ツト、圧力平衡化手段及び排気手段を有する水酸
化ナトリウム水溶液用充填ロートを具備するガラ
スフラスコ(容積1000ml)を使用した。なお、こ
のフラスコは外部から加熱するための電気ジヤケ
ツトを具備している。 フラスコに、テトラ(オキシ−1,2−エタン
ジイル)−α−ドデシル−ω−ヒドロキシC12H25
−(O−CH2−CH2)4−OH(テトラエチレングリ
コールを1−ブロモデカンと縮合させることによ
り調製される)109gを、脱イオン化した水700ml
及び白金5重量%を含有する木炭担持白金触媒
(ENGELHARDT社)10gと共に導入した。 窒素雰囲気中で反応を行ない、反応混合物を50
℃で加熱した。ついで、フラスコの頂部を介し
て、窒素を酸素0.56で置換し、反応器を酸素ビ
ユーレツトと連通せしめ、大気圧よりも30ないし
40cmH2O高い圧力に維持した。混合物のPHを、
充填ロートに収容された水酸化ナトリウム水溶液
(3M)を添加することにより、7.7ないし8.7の値
に調節した。ついで攪拌機を始動させ、速度を約
1700rpmに調節した。攪拌を続けたところ、酸素
の吸収が始まり、PHが低下し、温度は上昇する傾
向にあつた。ついで、温度が50ないし60℃に維持
されるように加熱を調節した。 PHを、水酸化ナトリウム水溶液を供給すること
により、7.7ないし8.7の範囲内に維持した。反応
3時間後、酸素の吸収が止み、PHの値が安定化し
た。酸素及び水酸化ナトリウムの消費は、所望の
反応生成物に関して予測された値に対して化学量
論的であつた。 ついで、反応フラスコに窒素流を導入すること
により置換し、弱く攪拌を続けた。窒素の供給を
停止し、フラスコをビユーレツト内の水素に接続
させ、攪拌速度を約1800rpmに上げた。2時間
後、水素の吸収が終了した。水素の消費量は219
mlであつた。 フラスコ内を窒素で置換し、減圧下、Buchner
ロート及びWhatmanNo.42紙を使用して過す
ることにより触媒を回収した。液は、透明な灰
色に着色した液状であつた。液サンプルを試験
管内で5000rpmにおいて2時間遠心分離したもの
については、沈殿物が全く分離されなかつた。ま
た、他のサンプルを数日間静置したものについて
も、沈殿物が全く分離されなかつた。 液について行なつた白金に関する分析(原子
吸光法)では、白金の含量が2.6ppmであること
を示した(カルボキシル反応生成物については
18.9ppm)。 液689gにアセトン1310gを添加し、全体を
完全に混合させた。約2時間後、黒色粉末状の沈
殿が観察された。この沈殿物は、X線分析の結
果、Pt及びCで構成されており、初期の触媒に
比べてかなり高いPt/C比を有するものである
ことがわかつた。粉末を、WhatmanNo.42紙を
有するBuchnerロート上で過により取した。 このようにして得られた液についての分析で
は、白金0.045ppm(カルボキシル化反応生成物で
は0.83ppm)の存在を示した。これにより、アセ
トンにより処理では、アセトンによる処理を行な
わない他の方法で失われる白金の量の95.6%を回
収できることになる。また、充填した初期の量に
対する白金の損失は0.0196%である。 液の一部をVigreux蒸留器を用いて大気圧下
で蒸留してアセトンを回収し、ついで減圧下での
蒸留により水を分離した。このようにして、実質
的に無色の油状残渣101.3gが得られた(収率=
理論値の99%)。この油状残渣の水分含量は0.83
%(K.Fischen法により測定)であつた。 残渣についてのNMRスペクトル(1H及び13
C)、IR,TLC(シリカゲルプレート、展開溶媒
=CHCl3−CH3OH(6:4)、発色剤=ヨウ素蒸
気)及びDowex W50×8酸性樹脂上での交換後
における酸性当量数の測定による分析から、かか
る残渣がトリ(オキシエチレン)−α−ドデシル
−ω−(オキシメチレン)カルボン酸のナトリウ
ム塩 C12H25−(O−CH2−CH2)3−(O−CH2)−
COONa であることがわかつた。 カルボン酸塩中の過酸化物含量(Mai−
Graupner法、すなわち沸騰酢酸中での過酸化物
のヨウ化水素酸による還元によつて定量)は原料
アルコール化合物のものと等しいものであつた。
従つて、酸化反応では過酸化物の生成は生じてい
ないと考えられる。 実施例 2 前記実施例に記載の反応装置(ただし、50℃に
恒温維持されかつ圧力平衡化手段を有する第2の
充填ロートが追加されている)に、水700gを、
すでに5回反応に使用した(初期充填量9.0g)
触媒(木炭担持白金触媒、白金含量5重量%)と
共に充填した。第2の充填ロートに、1−ドデカ
ノールと酸化エチレンとのエトキシル化生成物
〔酢酸エチル−ブラインによる抽出(変形
Weibull法)によりポリオキシエチレングリコー
ルから及び減圧蒸留により未変化のドデカノール
から前もつて精製したもの〕69.15gを導入した。
これらの処理後におけるエトキシル化生成物は平
均分子量363.3及びオキシエチレンユニツト平均
含量4.02を有しており、組成式 C12H25−(O−CH2−CH2)4.02−OH で表わされるものであつた。 フラスコ内の温度を42℃に上げ、窒素流を供給
し、塊状物をゆつくりと攪拌させた。ついで、攪
拌を中断し、窒素の供給を止め、フラスコを酸素
で洗浄した。フラスコ内に、ヒドロキシル反応体
7mlを滴加し、他の充填ロート内に収容された
2.5M水酸化ナトリウム水溶液によりPHを8.5に調
節した。反応器を、ビユーレツト内の酸素と連通
せしめ、攪拌を再開し、その速度を1700ないし
1800rpmに調節した。 反応混合物の温度を55℃に上げ、この値に一定
(±1℃)維持した。次いで、反応体の残部を
徐々に(1.75時間)導入し、その間、水酸化ナト
リウム水溶液の添加により、PHを7.7ないし8.7の
範囲に維持した。4時間後では、酸素はもはや吸
収されず、PHは一定のままであつた。 酸素の消費量は理論値の1.05倍であり、水酸化
ナトリウムの消費量は理論値の1.009倍であつた。 ついで、実施例1と同様にして、触媒を再活性
化させた。2.5時間後、再活性化工程が終了し、
この間の水素の消費量は425mlであつた。実施例
1と同様に、アセトンによる処理及び触媒の過
を行なつた。アセトンによる処理前における液
中に存在する白金は15.64ppm(カルボキシル反応
生成物では前記の値参照)であり、アセトンによ
る処理後では1.36ppmであつた。その結果、アセ
トンによる処理により、アセトンによる処理を行
なわない場合に失なわれる白金の量の91.3%を回
収することが可能であつた。 溶媒を留去した後、反応生成物(収率=理論値
の98.7%)について実施例1と同様の分析を行な
つたところ、1分子当りの平均オキシエチレンユ
ニツト数3.12を有するポリ(オキシエチレン)−
α−ドデシル−ω−(オキシメチレン)カルボン
酸のナトリウム塩混合物であることがわかつた。
この生成物は、組成式 C12H25−(O−CH2−CH2)3.12−(O−CH2)−
COONa で表わされる。 原料アルコールの変化率は100%であつた。最
終生成物の過酸化物含量は8.8ppm(酸素として)
であつた。 実施例 3 実施例1の操作条件に従つて、同じ触媒を使用
し、再循環させて、テトラ(オキシエチレン)−
α−ドデシル−ω−ヒドロキシルについて27回連
続反応を行なつた。テスト終了時、触媒の活性及
び選択性については何ら大きな変化は認められな
かつた。 実施例4ないし26 実施例1の方法に従つて、各種のエトキシル化
合物について酸化反応を行なつた。 次表に、このテストに係るデータを示した。 表中、記号EOはエトキシル基(−O−CH2
CH2−)を示し、EOの右下の数字はエトキシル
基の数又は平均のエトキシル基の数を表わす。 さらに、この表中、(1),(2),(3),(4)は以下の意
味である。 (1)=エトキシルオキシ(C12−C13)アルコール (直鎖率 42.5%) (2)=エトキシルオキシ(C12−C13)アルコール (分枝鎖率 97.3%) (3)=エトキシルオキシ(C12−C15)アルコール (直鎖率 44.8%) (4)=エトキシルオキシ(C14−C15)アルコール (直鎖率 41.3%)
【表】
【表】
【表】
実施例 27
オートクレーブにおいて、触媒としてKOHの
存在下、1−ドデカノール1モルに温度150℃で
酸化プロピレン4.06モルを添加した。酸化プロピ
レンとの反応が終了したところで酸化エチレン
4.19モルを添加した。 得られた生成物をポリグリコールから精製し
た。この生成物は次式で表わされる平均組成を有
していた。
存在下、1−ドデカノール1モルに温度150℃で
酸化プロピレン4.06モルを添加した。酸化プロピ
レンとの反応が終了したところで酸化エチレン
4.19モルを添加した。 得られた生成物をポリグリコールから精製し
た。この生成物は次式で表わされる平均組成を有
していた。
【化】
実際には、生成物は、組成式
【式】
で表わされる化合物10.68%及び組成式
【化】
で表わされる化合物残余でなる混合物であつた。
反応混合物中には1−ドデカノールは存在しな
かつた。 上記生成物の一部(150g)について、水1420
g及び木炭担持白金触媒17g(白金5%含有)の
存在下、前記実施例2に記載の方法に従つて酸化
反応を行なつた。温度を反応中50℃に維持し、反
応の終了期間では60℃に上げ、酸素の吸収及び
NaOHの消費が終了するまで、この値に維持し
た。PHについては常に7.7ないし8.7の範囲内に維
持した。 ついで反応混合物について水素による処理を行
ない、過により触媒を分離し、液を、該液
1重量部当り1.5重量部のアセトンで処理し、そ
の後、得られた沈殿物を分離した。アセトンによ
る処理前の水性液中に存在する白金は118ppm
であり、アセトンによる処理後では、20ppmであ
つた。従つて、アセトンによる処理を行なわない
場合に失われる白金の量の83%が回収されたこと
になる。 上記技術に従つて行なつた反応生成物について
の分析では、プロポキシル−エトキシル反応体は
相当するカルボン酸のナトリウム塩
かつた。 上記生成物の一部(150g)について、水1420
g及び木炭担持白金触媒17g(白金5%含有)の
存在下、前記実施例2に記載の方法に従つて酸化
反応を行なつた。温度を反応中50℃に維持し、反
応の終了期間では60℃に上げ、酸素の吸収及び
NaOHの消費が終了するまで、この値に維持し
た。PHについては常に7.7ないし8.7の範囲内に維
持した。 ついで反応混合物について水素による処理を行
ない、過により触媒を分離し、液を、該液
1重量部当り1.5重量部のアセトンで処理し、そ
の後、得られた沈殿物を分離した。アセトンによ
る処理前の水性液中に存在する白金は118ppm
であり、アセトンによる処理後では、20ppmであ
つた。従つて、アセトンによる処理を行なわない
場合に失われる白金の量の83%が回収されたこと
になる。 上記技術に従つて行なつた反応生成物について
の分析では、プロポキシル−エトキシル反応体は
相当するカルボン酸のナトリウム塩
【化】
に完全に変化され、一方、プロポキシル反応体の
み未変化として残留していることを示した。 実施例 28 ステンレス製オートクレーブに、水710g、白
金含量5%の木炭担持白金触媒7.65%及びヒドロ
キシル反応体 C12H25−(O−CH2−CH2)6.63−OH 78gを充填した。 反応容器内を窒素で置換し、温度を50℃に上昇
させた。窒素を酸素で置換させた後、オートクレ
ーブを、正確な圧力ケージを具備しかつ酸素を収
容するシリンダ(既知容量)に接続させた。圧力
リデユーザにより、オートクレーブ内の圧力を4
気圧で一定化させ、攪拌を開始させた。 計測ポンプにより3M水酸化ナトリウム溶液を
供給することによつて、PHを7.7ないし8.7の範囲
内に制御した。酸素の消費を酸素シリンダ内の圧
力低下により検知した。 反応4時間後、酸素の吸収が終つた。反応混合
物を実施例1に記載の如く処理し、反応生成物 C12H25−(O−CH2−CH2)5.53−(O−CH2)−
COONa が得られた。 ヒドロキシル反応体は完全に変化し、酸素及び
水酸化ナトリウムの消費は化学量論的であつた。 実施例 29 充填ロート、PH測定用電極、内部ガス循環用タ
ービン攪拌機、窒素用インレツト、空気用インレ
ツト及び泡消し用換気システムを具備するガラス
フラスコ(1000ml)に、水300g、木炭担持白金
触媒(白金含量5重量%)及びヒドロキシル反応
体 C12H25−(O−CH2−CH2)8.16−OH 40gを充填した。 窒素で置換した後、フラスコ内の温度を55℃に
上げた。ついで窒素を空気で置換し、攪拌機を始
動させた。中間で、ロータによつて測定して空気
10Nl/時間を供給した。充填ロートに収容した
3M水酸化ナトリウム水溶液を添加することによ
り、PHを7.7ないし8.7の範囲内に維持した。 55ないし60℃で反応を5時間行なつた後では、
PHは安定化し、水酸化ナトリウムの消費は理論値
に等しいものであつた。 反応混合物を実施例1と同様に処理したとこ
ろ、反応生成物 C12H25−(O−CH2−CH2)7.16−(O−CH2)−
COONa が得られた。 ヒドロキシル反応体は完全に反応されていた。 本発明の方法によつて得られたポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、特に中位ないし高
位の塩度の油井から原油を回収(Micellar
Polymer Foodingによる)するために有用かつ
効果的である。特殊な油田条件に応じで、界面活
性剤は、油を最も効果的に移動させる「ビルト
(built)」である。 この特殊な分野に係わる文献〔D.Balzer,K.
Kosswig「界面活性清浄剤(Tensid
Detergents)〕16(5),1979.p256−61;D.
Balzer「EORに関する第2回ヨーロツパシンポジ
ウム(2nd Europ.Symposium on EOR)」(パ
リ);H.R.Kraft,G.Pusch「SPE/DOE」No.
10714;C.Marx「BMTE−FB」(1978);欧州特
許出願第47369号及び第47370号〕によれば、界面
活性剤の選択についての主な基準は、相反転温度
(PIT)、すなわち特定の組成をもつ三元混合物
(通常、油田中の水及び油及び界面活性剤でなる)
が、強い攪拌の際、導電性の状態から導電率が実
質的にゼロの状態に変化する温度である。本発明
の方法より生成された界面活性剤を使用しての
PITの測定を、導電率測定器AMELモデル123、
常数1の導電率測定用セル及び恒温浴(プログラ
ム化され、温度は20から100℃まで上昇する)を
介して行なつた。 測定に供した混合物は、被検体用油井の水、こ
の油井からのストツクタンク油及び被検体用界面
活性剤でなり、重量比は50:50:2であつた。 総塩含量15重量%の水及びナフテン系−芳香族
系の油(Cortemaggioreの油井)を使用した場
合、上記の如く調製した界面活性剤 C12H25−(EO)5.67−(O−CH2)−COONa は、PIT値60℃を生じた。これは、温度50ないし
60℃の油井における油の採取に、かかる界面活性
剤が特に適していることを示している。 本発明の方法に従つて得られたポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、高塩度の条件下で
あつても、格別な熱安定性を示し、その結果、高
塩含量の油田からの原油を三次回収に特に好適で
ある。 上記の如くして調製した界面活性剤 C12H25−(EO)5.96−(O−CH2)−COONa を使用し、窒素を充填したガラス容器において、
塩度15%の油井の水溶液に界面活性剤10重量%を
溶解させることにより行なつたテストでは、この
生成物が5.5℃及び85℃の両方で特に安定である
ことを示した。遊離アルコールについて行なつた
NMR分析では、分解率は85℃において4ケ月後
に2%以下であることが測定された。 同じ条件下において、一般式 i−C13H27−O−(EO)n−CH2−CHOH−
CH2SO3Na (式中、nは3ないし5である)を有するエト
キシ−スルホネートでは、85℃において2ケ月
後、加水分解率5%を示し、一般式 C9H19−C6H4−O−(EO)n−SO3Na (式中、nは10又は25である)をもつエトキシ
−スルフエート界面活性剤では、85℃において2
ケ月後、加水分解レベル55ないし75%に達した。 実施例 30 同様の条件下で操作し、ただし酸素の消費及び
水酸化ナトリウムの消費が理論値の80%となつた
ところで反応を中止することとして、実施例15の
反応を行なつた。反応時間は3時間であつた。反
応混合物の分析(NMR,TLC)では、生成され
たカルボキシル生成物80モル%(充填量と比較し
ての評価)と共に、未変化のエトキシルアルコー
ル(20モル%)のみ存在していることを示した。
み未変化として残留していることを示した。 実施例 28 ステンレス製オートクレーブに、水710g、白
金含量5%の木炭担持白金触媒7.65%及びヒドロ
キシル反応体 C12H25−(O−CH2−CH2)6.63−OH 78gを充填した。 反応容器内を窒素で置換し、温度を50℃に上昇
させた。窒素を酸素で置換させた後、オートクレ
ーブを、正確な圧力ケージを具備しかつ酸素を収
容するシリンダ(既知容量)に接続させた。圧力
リデユーザにより、オートクレーブ内の圧力を4
気圧で一定化させ、攪拌を開始させた。 計測ポンプにより3M水酸化ナトリウム溶液を
供給することによつて、PHを7.7ないし8.7の範囲
内に制御した。酸素の消費を酸素シリンダ内の圧
力低下により検知した。 反応4時間後、酸素の吸収が終つた。反応混合
物を実施例1に記載の如く処理し、反応生成物 C12H25−(O−CH2−CH2)5.53−(O−CH2)−
COONa が得られた。 ヒドロキシル反応体は完全に変化し、酸素及び
水酸化ナトリウムの消費は化学量論的であつた。 実施例 29 充填ロート、PH測定用電極、内部ガス循環用タ
ービン攪拌機、窒素用インレツト、空気用インレ
ツト及び泡消し用換気システムを具備するガラス
フラスコ(1000ml)に、水300g、木炭担持白金
触媒(白金含量5重量%)及びヒドロキシル反応
体 C12H25−(O−CH2−CH2)8.16−OH 40gを充填した。 窒素で置換した後、フラスコ内の温度を55℃に
上げた。ついで窒素を空気で置換し、攪拌機を始
動させた。中間で、ロータによつて測定して空気
10Nl/時間を供給した。充填ロートに収容した
3M水酸化ナトリウム水溶液を添加することによ
り、PHを7.7ないし8.7の範囲内に維持した。 55ないし60℃で反応を5時間行なつた後では、
PHは安定化し、水酸化ナトリウムの消費は理論値
に等しいものであつた。 反応混合物を実施例1と同様に処理したとこ
ろ、反応生成物 C12H25−(O−CH2−CH2)7.16−(O−CH2)−
COONa が得られた。 ヒドロキシル反応体は完全に反応されていた。 本発明の方法によつて得られたポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、特に中位ないし高
位の塩度の油井から原油を回収(Micellar
Polymer Foodingによる)するために有用かつ
効果的である。特殊な油田条件に応じで、界面活
性剤は、油を最も効果的に移動させる「ビルト
(built)」である。 この特殊な分野に係わる文献〔D.Balzer,K.
Kosswig「界面活性清浄剤(Tensid
Detergents)〕16(5),1979.p256−61;D.
Balzer「EORに関する第2回ヨーロツパシンポジ
ウム(2nd Europ.Symposium on EOR)」(パ
リ);H.R.Kraft,G.Pusch「SPE/DOE」No.
10714;C.Marx「BMTE−FB」(1978);欧州特
許出願第47369号及び第47370号〕によれば、界面
活性剤の選択についての主な基準は、相反転温度
(PIT)、すなわち特定の組成をもつ三元混合物
(通常、油田中の水及び油及び界面活性剤でなる)
が、強い攪拌の際、導電性の状態から導電率が実
質的にゼロの状態に変化する温度である。本発明
の方法より生成された界面活性剤を使用しての
PITの測定を、導電率測定器AMELモデル123、
常数1の導電率測定用セル及び恒温浴(プログラ
ム化され、温度は20から100℃まで上昇する)を
介して行なつた。 測定に供した混合物は、被検体用油井の水、こ
の油井からのストツクタンク油及び被検体用界面
活性剤でなり、重量比は50:50:2であつた。 総塩含量15重量%の水及びナフテン系−芳香族
系の油(Cortemaggioreの油井)を使用した場
合、上記の如く調製した界面活性剤 C12H25−(EO)5.67−(O−CH2)−COONa は、PIT値60℃を生じた。これは、温度50ないし
60℃の油井における油の採取に、かかる界面活性
剤が特に適していることを示している。 本発明の方法に従つて得られたポリエトキシカ
ルボン酸のアルカリ金属塩は、高塩度の条件下で
あつても、格別な熱安定性を示し、その結果、高
塩含量の油田からの原油を三次回収に特に好適で
ある。 上記の如くして調製した界面活性剤 C12H25−(EO)5.96−(O−CH2)−COONa を使用し、窒素を充填したガラス容器において、
塩度15%の油井の水溶液に界面活性剤10重量%を
溶解させることにより行なつたテストでは、この
生成物が5.5℃及び85℃の両方で特に安定である
ことを示した。遊離アルコールについて行なつた
NMR分析では、分解率は85℃において4ケ月後
に2%以下であることが測定された。 同じ条件下において、一般式 i−C13H27−O−(EO)n−CH2−CHOH−
CH2SO3Na (式中、nは3ないし5である)を有するエト
キシ−スルホネートでは、85℃において2ケ月
後、加水分解率5%を示し、一般式 C9H19−C6H4−O−(EO)n−SO3Na (式中、nは10又は25である)をもつエトキシ
−スルフエート界面活性剤では、85℃において2
ケ月後、加水分解レベル55ないし75%に達した。 実施例 30 同様の条件下で操作し、ただし酸素の消費及び
水酸化ナトリウムの消費が理論値の80%となつた
ところで反応を中止することとして、実施例15の
反応を行なつた。反応時間は3時間であつた。反
応混合物の分析(NMR,TLC)では、生成され
たカルボキシル生成物80モル%(充填量と比較し
ての評価)と共に、未変化のエトキシルアルコー
ル(20モル%)のみ存在していることを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 R′−(O−R)n−(O−CH2−CH2)o-1−(O−
CH2)−COOM (式中、R′は炭素数1ないし20の直鎖状又は
分枝状アルキル基であり;Rは炭素数3ないし5
の直鎖状又は分枝状アルキレン基でり;mは0な
いし30の数であり;nは2ないし30の数であり;
Mはアルカリ金属である)で表されるポリエトキ
シカルボン酸のアルカリ金属塩を製造するに当た
り、 一般式 R′−(O−R)n−(O−CH2−CH2)o−OH (式中、R′,R,m及びnは前記と同意義で
ある)で表されるポリエトキシアルコールを、白
金触媒又はパラジウム触媒の存在下、40ないし80
℃の範囲内であつて、前記ポリエトキシアルコー
ルの曇り点よりも低い温度において、アルカリ水
酸化物(MOH)によりPHを7.7ないし8.7の範囲
に制御せしめた水性溶媒中で、酸素又は分子状酸
素含有ガスにより接触酸化させ、前記アルコール
を相当するポリエトキシカルボン酸のアルカリ金
属塩に実質的に化学量論的に変化させることから
なるポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の
製法において、前記接触酸化反応後、初めに前記
反応混合物中の使用済み触媒をガス状水素と接触
させて該触媒を再活性化させ、前記反応混合物中
に懸濁する不溶性の再活性化触媒フラクシヨン及
び前記反応混合物中に溶解した再活性化触媒フラ
クシヨンを形成させ、前記反応混合物から懸濁す
る触媒フラクシヨンを分離し、ついで前記反応混
合物に少なくとも一部溶解する液状の脂肪族ケト
ンを該反応混合物1部当たり1ないし10部の量で
添加して、前記溶解した再活性化触媒フラクシヨ
ンを反応混合物から析出させ、析出した再活性化
触媒フラクシヨンを前記反応混合物から分離する
ことにより、前記反応混合物から前記アルカリ金
属塩に関して白金又はパラジウム1ないし4ppm
のレベルまで触媒を実質的に完全に除去し、かつ
新たな触媒と同等の触媒活性をもつ再活性化触媒
を回収することを特徴とする、ポリエトキシカル
ボン酸のアルカリ金属塩の製法。 2 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
前記一般式において、R′が炭素数6ないし20の
直鎖状又は分枝状アルキル基であり;Rがイソプ
ロピレン基又はイソブチレン基であり;mが0な
いし20であり;nが2ないし30であり、Mがナト
リウム又はカリウムである、ポリエトキシカルボ
ン酸のアルカリ金属塩の製法。 3 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
触媒が、木炭又はアルミナ担体に担持せしめた白
金1ないし10重量%を含有するものである、ポリ
エトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の製法。 4 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
前記接触酸化反応を酸素圧又は酸素分圧0.1ない
し4気圧で行う、ポリエトキシカルボン酸のアル
カリ金属塩の製法。 5 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
前記接触酸化反応を、白金又はパラジウム/ポリ
エトキシアルコールの重量比0.002/1ないし
0.02/1で行う、ポリエトキシカルボン酸のアル
カリ金属塩の製法。 6 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
前記接触酸化反応を反応時間1ないし10時間で行
う、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の
製法。 7 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
水素との接触処理を、室温(20ないし25℃)又は
室温に近い温度、水素の消費が行われる時間より
も短くない反応時間で行う、ポリエトキシカルボ
ン酸のアルカリ金属塩の製法。 8 特許請求の範囲第1項記載の製法において、
前記脂肪族ケトンとしてアセトンを前記反応混合
物の重量部当たり1.2ないし2重量部の量で使用
し、析出した触媒の分離を、室温(20ないし25
℃)において、溶解した触媒の析出を実質的に完
了せしめるに要する時間よりも短くない時間で行
う、ポリエトキシカルボン酸のアルカリ金属塩の
製法。
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US4952542A (en) * | 1987-06-19 | 1990-08-28 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for the production of alkylene carbonate and recovery of catalyst |
DE3728222A1 (de) * | 1987-08-24 | 1989-03-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von ethercarbonsaeuren |
US4804777A (en) * | 1987-10-09 | 1989-02-14 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of aryloxyacetic acid |
US5292940A (en) * | 1989-09-01 | 1994-03-08 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the preparation of alkali metal salts of ether-carboxylic acids |
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US5463114A (en) * | 1994-04-13 | 1995-10-31 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of ether carboxylic acids and salts thereof |
GB9407778D0 (en) * | 1994-04-20 | 1994-06-15 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
DE10353603B4 (de) * | 2003-11-17 | 2006-01-19 | Clariant Gmbh | Verwendung von Ethercarbonsäuren auf Basis alkoxylierter Mono-, Di- und/oder Tri(1-phenylethyl)phenole in Kühlschmiermitteln |
US7662317B2 (en) * | 2005-06-30 | 2010-02-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dispersant, paste composition including the dispersant, inorganic device using the paste composition, and display apparatus including the inorganic device |
KR101178053B1 (ko) * | 2005-09-27 | 2012-08-30 | 삼성전자주식회사 | 카르복실 에스테르계 분산제 및 그를 포함하는 황화물계 형광체 페이스트 조성물 |
KR101146667B1 (ko) * | 2005-11-07 | 2012-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의제조방법 |
CN101279935B (zh) * | 2007-04-04 | 2011-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基酚磺酸聚氧乙烯醚羧酸盐及其制备方法 |
JP5774462B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-09-09 | 花王株式会社 | ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法 |
JP5774463B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-09-09 | 花王株式会社 | ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸及び/又はその塩の製造方法 |
JP6077400B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-02-08 | 花王株式会社 | ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩の製造方法 |
US20200239762A1 (en) | 2017-05-30 | 2020-07-30 | Basf Se | Method for extracting petroleum from underground deposits having high temperature and salinity |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53141218A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-08 | Kao Corp | Oxidation of non-ionic surfactants |
DE2936123A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-04-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren |
JPS5846036A (ja) * | 1981-08-29 | 1983-03-17 | スタミカ−ボン・ビ−・ベ− | エ−テルカルボキシレ−トの製造方法 |
DE3135946A1 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA747424A (en) * | 1966-11-29 | Fuhrmann Robert | Preparation of ether linkage containing acid | |
US2287803A (en) * | 1938-09-07 | 1942-06-30 | Eastman Kodak Co | Direct conversion of alcohols to acids |
GB1089134A (en) * | 1964-03-26 | 1967-11-01 | Exxon Research Engineering Co | Improvements in the production of carboxylic acids |
DE1262264B (de) * | 1964-04-10 | 1968-03-07 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsaeure durch Oxydation von Allylalkohol |
FR88792E (ja) * | 1964-07-22 | 1967-06-07 | ||
US3342858A (en) * | 1964-08-20 | 1967-09-19 | Allied Chem | Preparation of alkoxy-alkanoic acids by the oxidation of alkoxy-alkanols |
US3595909A (en) * | 1967-11-01 | 1971-07-27 | Middleboro Chemical Ind Inc | Process for making acid metal salts from organic hydroxyl compounds |
US3739020A (en) * | 1969-05-13 | 1973-06-12 | Nat Distillers Chem Corp | Preparation of carboxylic acids |
US3799977A (en) * | 1972-01-28 | 1974-03-26 | Ici America Inc | Oxidation of glycols |
US3929873A (en) * | 1973-10-23 | 1975-12-30 | Eastman Kodak Co | Oxidation of polyethylene glycols to dicarboxylic acids |
DE2407146A1 (de) * | 1974-02-15 | 1975-09-04 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von dicarbonsaeuren |
DE2854646A1 (de) * | 1977-12-19 | 1979-06-28 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur herstellung von dikarbonsaeuren |
US4233460A (en) * | 1979-05-03 | 1980-11-11 | Shell Oil Company | Alkoxyalkanoic acid preparation |
DE2945961A1 (de) * | 1979-11-14 | 1981-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur rueckfuehrung des edelmetallkatalysators zur herstellung aromatischer urethane |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53141218A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-08 | Kao Corp | Oxidation of non-ionic surfactants |
DE2936123A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-04-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren |
JPS5846036A (ja) * | 1981-08-29 | 1983-03-17 | スタミカ−ボン・ビ−・ベ− | エ−テルカルボキシレ−トの製造方法 |
DE3135946A1 (de) * | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren |
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