DE2136688A1 - - Google Patents

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Description

Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Bis-(ß-Hydroxy · 3 thy 1) -Te r ephtlia 1 a t
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem BiS-(^-Hydroxyäthyl)-Terephthalat, welches im folgenden mit BHET "bezeichnet werden soll.
Ss ist bereits bekannt, daß BHBT zur Herstellung von PoIyäthylen-Terephtalat verwendet werden kann. Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyäthylen-Terphthalat verwendete BHET muß eine große Reinheit haben. Zur Herstellung von hochreinem BHET bieten sich grundsätzlich die folgenden beiden Verfahren an:
(1) Gereinigtes BHET kann hergestellt werden, indem man gereinigte Terephthalsäure mit Äthylenoxid umsetzt, wobei BHET erhalten wird, von welchem dann die durch die Reaktion verursachten Verunreinigungen abgetrennt werden, wie z. B. der Katalysator und die Nebenprodukte, insbesondere WDiathylenglykol.
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(2) Gereinigtes EHET kann hergestellt werden, indem man rohe Terphthalsäure mit Äthylenoxid zu BHET umsetzt und sodann sowohl die durch die Reaktion verursachten Verunreinigungen als auch die durch die rohe Terephthalsäure eingebrachten Verunreinigungen abtrennt. Im allgemeinen sind die Eigenschaften der durch die rohe Terephthalsäure eingebrachten Verunreinigungen von den Eigenschaften der durch die Reaktion zwischen der Terephthalsäure und dem Äthylenoxid verursachten Verunreinigungen verschieden. Demgemäß wendet'man bei dem Verfahren (2) gewohnlich ein zweistufiges Reinigungsverfahren an, welches von den Eigenschaften der beiden Arten von Verunreinigungen abhängt.
Die durch die Reaktion zwischen der Terephthalsäure und dem Äthylenoxid verursachten Verunreinigungen können weder bei dem Verfahren (1) noch bei dem Verfahren (2) vermieden werden. Demgemäß müssen diese Verunreinigungen sowohl bei dem Verfahren (1) als auch bei dem Verfahren (2) von dem resultierenden BHET abgetrennt werden. Somit ist es recht wichtig, ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung dieser Verunreinigungen im industriellen Maßstab zu entwickeln.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Reinigung von BHET vorgeschlagen, wie z. B. die Umkristallisierung von BHET aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, die Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z. B. mit Aktivkohle und die chemische Behandlung mit einem Mittel, welches mit den Verunreinigungen reagiert, Biese herkömmlichen Verfahren eignen sick jedoch nicht zur wirksamen Entfernung von verfärbend 'wirkenden Verunreinigungen. Darüber hinaus sind dies© herkömmlichen Verfahren nicht einfach und billig durchführbar. Sie sind daher nicht wirtschaftlich und eignen sich nicht für die Anwendung im industriellen Maßstab.
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Zur Herstellung τοη reinem BHET könnte man zunächst daran denken,das verunreinigte BHET zu destillieren. Yiele erfolglose Versuche zur Destillation von BHET haben jedoch zu der allgemeinen Auffassung geführt, daß diese Verbindung nicht destilliert werden kann. So ist z. B. in dem japanischen Patent Hr. 21 292/1968 ausgeführt, daß es unmöglich ist, BHET zu destillieren, da BHET bei hohen Temperaturen polymerisiert.
«
Bei Versuchen zur herkömmlichen fraktionierten Destillation von BHET entstehen große Mengen eines Oligomeren von BHET als Nebenprodukt, wodurch die Ausbeute an reinem destilliertem BHET merklich herabgesetzt wird. Es wurde gefunden, daß 40 bis 50 io oder mehr des gesamten eingesetzten BEBT als Rückstand in dem Destillationsgerät verbleiben und daß dieser Rückstand einen Schmelzpunkt von etwa 250° C und einen Polymerisationsgrad von etwa 10 aufweist.
Daher ist es erforderlich, diese relativ große Rückstandsmenge zur Erzielung einer größeren Ausbeute wieder zu zersetzen und in den Reaktionszyklus zurückzuführen, für eine derartige Rückführung des Rückstandes in den Kreislauf sind jedoch große Mengen Xthylen/erforderlich, um den oligomeren Rückstand zu BHET zu zersetzen. Aus allen diesen Gründen wurde es bisher als unmöglich betrachtet, BHET zu destillieren.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,eine wirtschaftliches und im industriellen Maßstab anwendbares Verfahren zur Herstellung von hochreinem Bis-(ß-Hydroxyäthjpl)-Terephthalat zu schaffen, welches keine auf Polyethylenterephthalat verfärbend wirkenden Verunreinigungen aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man rohes Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-Terephthalat in Vakuum bei 200 bis 350° 0 einer sclmellen Destillation unterwirft,
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wobei die Verweilzeit des Bi s-(ß-Hydro^äthy I)-Te re phthalate in der Hochtemperatur zone nicht mehr als 1 Minute beträgt. -
Vorzugsweise soll die Verweildauer des BHET in der Hochtemperaturzone geringer als einige/lbg§ekünden sein, wie z. B. geringer als 40 Sekunden oder geringer als 20 Sekunden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab sind verschiedene Schnelldestillationsapparate geeignet. Es eignen sich z. B. herkömmliche Dünnschichtverdampfer. Es ist ferner auch möglich, andere herkömmliche Schnelldistillationsgeräte zu verwenden, welche zur Destillation von BEET geeignet sind und wobei eine Verweilzeit von vorzugsweise einigen Sekunden bis einigen 10 Sekunden in der Hochtemperatürzone erreichbar ist.
Eine derartige Schnelldestillation mit weniger als 1 Minute und insbesondere weniger als einigen 10 Sekunden Verweilzeit kann erreicht werden, wenn man BHET tropfenweise auf ein rotierendes Element gibt, von welchem durch Zentrifugalwirkung kleine Teilchen oder Tröpfchen von BHET auf eine heiße Wand geschleudert werden. Diese Wand kann durch einen Mantel von 200 bis 350° C aufgeheizt werden, so daß ein dünner Film von BHET erzeugt wird, welcher rasch an der Wand verdampft.
TJm einen niedrigen Polymerisationsgrad und eine niedrige Zersetzungsgeschwindigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, auf eine relativ niedrige Temperatur aufzuheizen. Andererseits bedarf es zur Erzielung einer genügend hohen Destillationsgeschwindigkeit bei stabiler Betriebsweise einer vorzugsweise relativ hohen Temperatur. Somit muß man zur Erzielung der erfindungsgemäßen Aufgabe, nämlich die Verluste von BHET durch Polymerisation so gering wie möglich zu halten und eine stabile Betriebsweise der
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Reinigung aufrechtzuerhalten, die Destillation vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350° 0 und insbesondere b ei einer Temperatur von 250 bis 300° G durchführen, wobei die erwähnte Yerweilzeit in der Hoohtemperaturzone eingehalten wird.
Die Hochteaperaturzone kann aus einer Wand eines Schnelldestillationsgeräts bestehen und wird vorzugsweise mittels eines Hanteis erhitzt. Bei der Schnelldestillation von BHET wird vorzugsweise eine geeignete Menge eines Polymerisationshemmers zu dem rohren BHETzugesetzt, um die Bildung des Oligomeren von BHET herabzudrücken.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polymerisationshemmer sind vorzugsweise Terbindun-gen, welche stabile Salze oder (£aelatisierte Verbindung oder Komplexe mit Metallen bilden, welche bei der Herstellung von BHET und durch den Destillationsturm gebildet werden. Die Metallverunreinigungen wirken als Katalysatoren für die Polymerisation von BHET, so daß die Ausbeute an BHET herabgesetzt wird. Demgemäß ist es vorteilhaft, diese Metalle zu inaktivieren. Ferner muß gefordert werden, daß die Hemmer oder Inhibitoren bei 200 bis 350° C stabil sind und keine oder nur geringe verfärbende Wirkungen ausüben.
Die Polymerisationshemmer, welche für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar sind, umfassen Phosphorverbindungen und Borverbindungen, wie z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, PoIyphosphorsäure, Borsäure, Metaborsäure, Pyroborsäure und Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und saure Salze dieser Säuren, ferner eignen sich Alkyl» eater, substituierte Alkylester, Arylester und substituierte Arylester oder Semiester dieser Säuren sowie Salze dieser Ester. Darüber hinaus eignen sich Schwefelverbindungen, wie
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ζ. Β. Benzolsulfonsäure und substituierte Benzolsulfonsäuren und Salze von Sulfonsäuren und Ester von Sulfonsäuren.
Der Typ des Polymerisationshemmers und die I-Ienge des Polymerisationshemmers werden je nach den Bedingungen der Schnelldestillation ausgewählt.
Die Henge an Polymerisationshemmer sollte vorzugsweise groß genug sein, um die Bildung von Oligomeren des BHET zu vermindern oder zu unterdrücken. Falls der Polymerisationshemmer nicht mit dem BHET abdestilliert, ist es möglich, relativ große Mengen des Hemmers zuzusetzen. Im allgemeinen kann jedoch die dem BHET zugesetzte I-Ienge des Hemmers recht klein sein. Zum Beispiel genügt ein Zusatz von 1 Gewichtsprozent Triphenylphosphit zu BHET um die Bildung von Oligomerem des BHET herabzusetzen.
Es ist bevorzugt, bei der Schnelldestillation den Druck in der Vakuumdestillationsapparatur durch Zufuhr von Stickstoffgas zu steuern, so daß das BHET-Destillat mit Stickstoff gas übergeführt .wird. Es ist bevorzugt, die Destillationsapparatur auf einem Vakuum von z. B. 3 mmHg zu halten, indem man einerseits Stickstoffgas einführt und andererseits mit einer Vakuumpumpe absaugt. Der Druck in der Schnelldestillationsapparatur kann auf 1 mmHg bis 30 mmHg gehalten werden, insbesondere bei etwa 5 mmHg. Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, zur Entfernung von Destillatin mit niedrigem Siedepunkt eine vielstufige Destillationsapparatur zu verwenden, lerner ist es möglich, v/eitere Reinigungsverfahren mit dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren zu kombinieren um noch zu besseren Reinigungseffekten zu kommen. Diese weiteren Reinigungsverfahren können vor oder nach dem erfindung^gemäßen Destillationsverfahren angewandt werden. Als derartige weitere Reinigungsverfahren kommen alle herkömmlichen Verfahren in Frage. Wenn das Oligomere
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von BHET durch Umkristallisieren aus Wasser oder aus einem anderen geeigneten Lösungsmittel vor der Destillation entfernt wird, so beobachtet man eine bemerkenswerte Zunahme der Ausbeute von BHET-Destillat.
Um gereinigtes -BHET nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, kommen folgende Arbeitsweisen in Betracht:
(1) Ein gereinigtes BHET wird erhalten, wenn man gereinigte Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und danach zur Gewinnung von BHET eine Schnelldestillation durchführt, vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationshemmers.
(2) Gereinigtes BHET kann erhalten werden, wenn man rohe Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und falls erforderlich die durch die rohe Terephthalsäure verursachten Verunreinigungen, insbesondere 4-Carboxybenzaldehyd-Derivate entfernt und wenn man sodann zur Gewinnung von BEET eine Schnelldestillation durchführt, vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationshemmers.
Die für die Arbeitsweise (1) verwendete gereinigte Terephthalsäure kann jedem herkömmlichen Herstellungsverfahren für hochgereinigte Terephthalsäure entstammen. Es ist sehr wirtschaftlich, wenn man gereinigte Terephthalsäure verwendet, welche durch Erhitzen einer wässrigen Lösung von roher Terephthalsäure mit einem Gehalt von 4-Carboxybenzaldehyd hergestellt wird. Eine derartige Lösung fällt bei der Oxidation von Para-Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems an. Das Edelmetall kann Palladium sein und es kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet werden und die erhaltene Terephthalsäure wird durch Abkühlen abgetrennt.
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Bei der Reaktion zwischen gereinigter Terephthalsäure und Ethylenoxid können die üblichen geeigneten Bedingungen für herkömmliche Reaktionen dieser Art angewandt werden. Ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff kann bei dieser Reaktion vorteilhaft als Lösungsmittel angewandt werden. Palis vor der erfindungsgemäßen Schnelldestillation bei der Arbeitsweise (2) eine Reinigung zur Entfernung der durch die rohe Terephthalsäure verursachten Verunreinigungen, .insbesondere die 4-Oarboxybenzaldehyde durchgeführt wird, so kann in folgender Weise verfahren werden. Das in Form einer Schmelze, einer organischen Lösung oder einer wässrigen Lösung vorliegende verunreinigte BHET wird in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems mit Wasserstoff behandelt. Für die Arbeitsweise (2) gibt es folgende bevorzugte Ausführungsfirmen:
(1) Rohe Terephthalsäure ■ Veresterung in Abwesenheit von Lösungsmittel Hydrierung in Abwesenheit von Lösungsmittel (Schmelze) Destillation.
(2) Rohe Terephthalsäure Veresterung in einem organischen Lösungsmittel Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel Destillation.
(3) Rohe Terephthalsäure Veresterung in einem
organischen Lösungsmittel Hydrierung in Anwesenheit von Lösungsmittel Destillation.
(4) Rohe Terephthalsäure Veresterung in einem
organischen Lösungsmittel ^Hydrierung in einem
wässrigen Lösungsmittel Destillation.
Bei der Veresterung in Abwesenheit eines Lösungsmittels wird eine relativ große Menge Äthylenoxid in Reaktionssystem verwendet. Als organisches Lösungsmittel für die
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Veresterung verwendet man vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff.
Mit dem erfindungsgeraäßen Schnelldestillationsverfahren ist es möglich, hochreines BHET in einer Ausbeute von mehr als 90 fo zu erhalten und die Bildung von Oligoraeren von BHET wird herabgesetzt. Auch ist es auf einfache Weise mög lich, die durch die Reaktion zwischen der Terephthalsäure und dem Äthylenoxid hervorgerufenen Verunreinigungen wirksam zu entfernen. Darüber hinaus ist es möglich, die durch die rohe Terephthalsäure bewirkten Verunreinigungen wirksam zu entfernen. Demgemäß ist es bei Anwendung roher Terephthalsäure als Ausgangsmaterial möglich, die Reinigung der Terephthalsäure teilweise auszulassen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Durch Luftoxidation von Para-Xylol in flüssiger Baase erhaltene rohe Terephthalsäure wird in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator in einem Xylolmedium mit Äthylenoxid umgesetzt, wobei eine Mischung entsteht, welche BHET enthält. Das erhaltene Produkt wird aus Wasser umkristallisiert um die nicht umgesetzte Terephthalsäure und die Oligomeren von BHET zu entfernen* Das erhaltene rohe BHET enthält 8 ppm Asche. 200 g des rohen BHET werden in einem Tropftrichter geschmolzen, welcher mit einem Heizmantel ausgerüstet ist und auf 160° 0 erhitzt ist und weloher auf einem Dreihalskolben mit einem Volumen von 200 ml sitzt.
Einer der anderen Hälse des Dreihalskolbens wird zum Einleiten von Stickstoffgas verwendet und der dritte Hals dient als Destillationsausgang, an welchen sich eine luftgekühlte Vorlage anschließt. Die Vorlage ist mit einer Vakuumpumpe verbunden. Der Breihalskolben wird
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mit einem Heizmantel auf 270° C gehalten und der Druck in dem Dreihalskolben wird mit der Vakuumpumpe auf 3 mmHg gehalten. Sodann wird das Ventil des Tropftrichters geöffnet und das 33HET wird mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm/Min. in den Kolben eingetropft.
In dem Kolben des Dünnschichtverdampfers befindet sich ein Rotator, so daß jeder Tropfen BHET zentrifugal auf die Innenwandung des Kolbens geschleudert wird, so daß das BEET schnell verdampft. Durch Einführung von Stickstoffgas in den Kolben wird der Druck des Kolbens gesteuert und die Ausbildung eines dünnen Films von BHET wird gefördert. Die .Durchschnitts-Verweilzeit des BHET in dem Destillationskolben beträgt etwa 10 Sekunden. Nach kontinuierlicher Destillation während 3 Stunden und 25 Minuten erhält man 182,4 g BHET und 15,4 g eines Rückstandes verbleiben in dem Destillationskolben (Ausbeute von EHET = 91,2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamt-BHET). Der Aschegehalt des erhaltenen BHET beträgt 2 ppm und das durch Polykondensation aus dem erhaltenen BHET gewonnene Polyäthylenterephthalat zeigt eine weiße "Färbung.
Die Schnelldestillation von EHET gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch dem rohren BHET die folgenden Zusätze beigegeben werden. Wie die Tabelle zeigt, wurde EHET mit hoher Ausbeute und mit großer Reinheit erhalten.
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Beispiel Gesamt-
BEBT
(δ)		 Zusatz Menge
(β) 		BHEOJ-De s tillat
(g)		 . Ruckstand
(g)		 Ausbeute
(YO
1 200 182,4 15,4 91,2
2 Il H3PO4 1 184,2 .14,0 92,1
3 Il (G6H5O)3P=O 1 187,7 9,4 93,8
4 It (G6H5O)3P 2 192,9 4,0 96,5
_^ 5 Il Il 1 193,1 3,0 96,6
O
er\ 		6 It Il 0,2 187,0 5,4 93,5
)885/ 7 η H3BO3 1 184,0 13,8 92,0 .
187
* "Ausbeute11 bedeutet die gewicntsmäßige Destillationsgeschwindigkeit von
BHET bezogen auf das gesamte eingesetzte BHET.
BeispJ.el_8
!Terephthalsäure wird durch Oxidation von Para-Xylol mit luft in flüssiger Baase hergestellt und in Gegenwart von Tetraäthylammoniumchlorid als Katalysator in Toluol umgesetzt. Hierbei erhält man eine Reaktionsmischung, welche BHET enthält. Durch Umkristallisieren aus wässriger Lösung werden nicht umgesetzte Terephthalsäure und Oligomere von MET entfernt. Das erhaltene BHET wird in Form einer Schmelze "bei 150° G in einen Dünnfilmverdampfer vom Typ Luwa gegeben, welcher einen Mantel mit einem Innendurchmesser von 82 mm und einen koaxial benachbarten Rotor mit einem Außendurchmesser von 80 mm und mit einer Drehgeschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute aufweist. Die Eintropfgeschwindigkeit beträgt 8V1.kg/h. Die durchsänittliche Verweilzeit von BHET beträgt 8 Sekunden. Das gereinigte BHET erscheint am Zopf des Turms mit einer Geschwindigkeit van-7,4 kg/h und die restliche Flüssigkeit wird am Boden des Turms mit einer Geschwindigkeit von 0,56 kg/h erhalten. Die Analyse der restlichen Flüssigkeit zeigt dass 24 Gewichtsprozent undestilliertes BHET in ihr enthalten sind. Die Ausbeute an gereinigtem BHET beträgt 91,4 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des in die Apparatur eingeführten BHET. Die Gesamtausbeute an BHET einschließlich des BHET in der Restflüssigkeit beträgt 93,0 Gewichtsprozent.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Bis-(ß-Hydroxy-■ äthyl)-Terephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes BiS-(B-Hydroxyäthyl)-Ierephthalat "bei 200 ° O bis 350° G im Vakuum einer Schnelldestillation unterzieht, wobei die Yerweilzeit des Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-Terephthalats in der Hochtemperaturzone "bis zu φ Hinute "beträgt,
  2. 2. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Bis-(ß-Hydroxy-äthyl)-Terephthalat zentrifugal durch ein rotierendes Element in eine auf 200° C bis 350° C erhitzte Hochtemperaturzone geschleudert wird und innerhalb einer Minute nach Berühren der Hochtemperaturzone verdampft wird.
  3. 3. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dünnschichtverdampfer verwendet.
  4. 4. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Bis-(ß-Hydro2yäthyl)-ierephthalat auf ein Hochtemperaturelement aufgesprüht wird.
  5. 5. Yerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4? dadurch gekennzeichnet, daß die Schnelldestillation in Gegenwart eines Polymerisationshemmers durchgeführt wird, um die Bildung von Oligomeren des Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-Ierephthalats zu vermeiden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationshemner eine Phosphorverbindung verwendet.
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  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schnelldestillation im Vakuum und unter Einleitung von Stickstoffgas durchführt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß· man ein Bis-(ß-Hydroxyäthyl)-Terephthalat einsetzt, welches aus roher Terephthalsäure durch Umsetzung von Äthylenoxid in Gegenwart eines "basischen Katalysators und durch nachfolgende Behandlung des Rohproduktes in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff hergestellt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Terephthalsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Äthylenoxid umgesetzt wird.
  10. 10. Verjähren nach einem der Ansprüche 1 Ms 9» dadurch gekennzeichnet, daß die durch rohe Terephthalsäure verursachten Verunreinigungen der Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalsäure in wässriger lösung und in Gegenwart eines Bdel-• metalls der Gruppe VIII des Periodensystems durch Behandlung "bei 200° C Ms 400° C mit Wasserstoff entfernt
    werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß hochreine Terephthalsäure eingesetzt wird.
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DE19712136688 1970-07-23 1971-07-22 Verfahren zur herstellung von gereinigtem bis-(beta-hydroxyaethyl)- terephthalat Granted DE2136688B2 (de)

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