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Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen,
die im wesentlichen aus Polyestern bestehen, die möglicherweise durch Ringöffnung
von 5-Hydroxy-4-hexensäure-(1)-lacton gebildet werden und die durch eine Reaktion
zwischen Keten und Crotonaldehyd hergestellt werden und wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Sorbinsäure und deren Salzen sind.
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Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung
derartiger Produkte, die zur Herstellung von Sorbinsäure und deren Salzen geeignet
sind, wobei als Katalysator ein zweiwertiger Metallkomplex von Acetylaceton, in
dem das Metall aus der Klasse von Zink, Cadmium und Mangan ausgewählt ist, verwendet
wird.
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Bekanntlich ist die Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung ein Zwischenprodukt
von technischer Wichtigkeit für die Herstellung von SorbinsSure und deren Salzen,
deren Estern, Piperylen oder anderen Derivaten. FUr den bei der Additionsreaktion
von Crotonaldehyd und Keten anzuwendenden Katalysator sind bereits zahlreiche Vorschläge
gemacht worden. So sind bereits Lewis-Stfuren, wie Eorfluorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid
(vgl. Organic Reactions, Band 8, Seite 340), Nickel-, Zink-und Kobaltslaze einer
FettsSure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen (vgl. USt-Patentanmeldung IJr. 252 194),
Fettsäuresalze eines zweiwertigen Ubergangsmetalls (vgl. japanische Patentanmeldung
Nr. 7212/1962), ein Zinksalz einer organischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen
(vgl. französiche Patentschrift Nr. 1 3o9 o51), Zinksorbat (vgl. britische Patentschrift
Nr. 885 217) od. dgl. bekannt. Einige dieser Katalysatoren ergaben jedoch so niedrige
Ausbeuten, daß sie keinerlei praktische Bedeutung besitzen und bei den anderen wurde
gefunden, wie Versuche ergaben, daß der Anteil der Absorption von Keten in die Crotonaldehyd
enthaltende Flilssigkeit gering ist oder daß sie hinsichtlich der Ausbeute in Falle
der Gewinnung von Sorbinsäure aus der hergestellten Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
unbefriedigend sind.
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Im wesentlichen Unterschied von diesen Methoden umfasst die Erfindung
ein Verfahren, bei dem Keten mit Crotonaldehyd
in Gegenwart eines
zweiwertigen Hetallkomplexes von Acetylaceton, bei dem das Metall aus der Klasse
von Zink, Cadmium und 14antan ausgewShlt ist, umgesetzt wird, wobei der Komplex
keine andere die Reaktion des Ketens mit dem Crotonaldehyd hindernde Gruppe besitzt.
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Aufgabe der Erfindung ist die Scllaffung eines Verfahrens zur Herstellung
der betreffenden Verbindungen, bei dem sichergestellt ist, da2 die Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen
hohe Qualität besitzen und für industrielle Verwendung in hohen Ausbeuten geeignet
sind.
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Der zweiwertige Hetallkomplex gemäß der Erfindung ist eine Chclatverbindung
mit einer oder mehreren Acetylacetonat-Gruppen je Metallatom als Ligand. Insbesondere
für den Zweck der Erfindung geeignete derartige Komplexe sind Zinkacetylacetonat,
hydratisiertes Zinkacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat und Mangan-(II)-acetylacetonat.
Sie werden durch bekannte Verfahren, wie z. B. die Reaktion von Acetylaceton mit
dem Carbonat, Sulfat, oder Hydroxyd irgendeines der genannten Metalle und durch
die Reaktion des Natriumsalzes von Acetylaceton mit dem Chlorid irgendeines der
genannten Metalle erhalten. Zinkacetylacetonat ist gegenüber Wasser in dem Reaktionssystem
nicht so empfindlich wie bekannte Katalysatoren, wogegen häufig bei den Reaktbnenmit
Hilfe dieser bekannten
Katalysatoren die Anwesenheit einer noch
peringeren Menge an Wasser den Aufbau des Produktes beeintrachtigt, wobei sich ein
Polyester mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht ergibt, das eine geringere
Qualität besitzt. Daher kann das normalerweise als solches erhdltliche Monohydrat
von Zinkacetylacetonat ebenso wie das wasserfreie Zinkacetylacetonat angewendet
werden. Es ist von groRem wirtschaftlichen Vorteil im Falle der großtechnischen
Herstellung, daß das Hydrat, so, wie es vorliegt, verwendet werden kann. Ferner
kann der durch die Formel (CHI3COO) (acac) 3Zn2 wiedergegebene Komplex, der eine
andere Gruppe als Wasser enthält, die die Reaktion nicht hindert, für den Zweck
der Erfindung geeignet, wobei in der Formel"acac"eine Acetylacetohat-Gruppe bedeutet.
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Dieser Komplex wird durch ein bekanntes Verfahren, wie es z. B. in
"Inorganic Chemistry", Band 3, Seiten 1317 bis 1318 (1963) erwähnt ist, erhalten.
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Der Katalysator wird in einer zur Aufrechterhaltung der AktivitSt
des Katalysators gemEß der Reaktionstemperatur und dem VerdUnnungsgrad erforderlichen
Menge hinzugegeben. Normalerweise wird jedoch die Satalysatormenge im Bereich von
etwa o, ol% bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa o, l% bis etwa 2%, bezogen auf das
Gewicht der zu gwinnenden Crotonalde-hyd-Keten-Additionsverbindung ausgewählt.
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Bei der Reaktions werden Crotonaldehyd in flüssiger Form
oder
in Lösung mit einem Gehalt an einer geeigneten. Menge des vorstehend erläuterten
Katalysators und Ketensin'Gasform in intensive Berührung miteinander entweder ansatzweise
oder kontinuierlich gebracht. FUr die industrielle praktische Ausführung ist es
bevorzugt, daß sie im Gleichstrom oder im Gegenstrom in kontinuierlicher Weise durch
einen oder mehrere Reaktoren von der Art eines Rieselturms (scrubber type) geführt,-in
vrelchem die intensivste Gas-Flüssigkeitsberührung sichergestellt ist.
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Keten kann sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter unteratmosphärischem
oder überatmosphärischem Druck in AbhEngigkeit von den vorliegenden UmstEnden angewendet
werden. Die Reaktion kann derart ausgeführt werden, daß annShernd Equimolare Mengen
von Keten und Crotonaldehyd gleichzeitig in das System eingeführt werden, wo der
Katalysator in einem inerten Lösungsmittel gelOst oder teilweise disperg ert wird
oder es wird eher ein geringerer Anteil an Keten in dab System eingeführt, in dem
der Katalysator in Crotonaldehyd selbst als Lösungsmittel gelöst oder teilweise
dispergiert ist.
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Als inerte Lösungsmittel, die die Reaktion nicht inhibieren, kdnnen
erwähnt werden die DialkylEther, z. B. Diäthyl-
Sther, Diisopropyläther,
Dioxan oder dgl. die niederen Alkylketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder dgl.
die Ester, z. B. Athylacetat od. dgl. die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, eine Erd81fraktion
mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur von l8o°C bis 3oo°C od. dgl. und die chlorierten
KohlenwasserstoffeyzB. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Athylendichlorid od. dgl.
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Obwohl es in diesen Lösungsmitteln erwUnscht ist, Keten und Crotonaldehyd
so äquimolekular wie möglich reagieren zu lassen, ist ein kleiner Uberschuß einer
der beiden Komponen-. ten zulässig wenn die Entfernung des nicht-umgesetzten Rohmaterials
oder Nebenprodukts ohne irgendwelche Schwierigkeit ausgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur
sollte unter BerUcksichtigung des Siedepunktes des Lösungsmittels bestimmt werden,
es ist jedoch eine Temperatur oberhalb von o°C, insbesondere innerhalb des Bereiches
zwischen o°C und 60 C, in dem die Reaktion in flüssiger Phase stattfindet, bevorzugt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung findet im allgemeinen leicht eine
Ketenabsorption und eine exotherme Reaktion statt. Nach Beendigung der Reaktion
ist die Neutralisation des Katalysators mit einer anorganischen oder organischen
Base unwesentlich. Die aus einem Polyester bestehende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
kann aus dem Lösungsmittel, den nicht umgesetzten Reaktionskomponenten und dem Nebenprodukt
mit niedrigerem
depunkt wie z. B. einem Homopolykondensat jeder
der Reaktionsteilnehmer dadurch abgetrennt werden, daß man das Reaktionsprodukt
verdampft, vorzugsweise unter vermindertem Druck.
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Die aus dem Verdampfer herauskommende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
wird direktals solches den meisten industrieilen Verwendungen unterworfen. Jedoch
kann zusStzlich zu der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise irgendeine andere Reinigungsstufe
ausxr dr Verdampfung wie z. B. Losungsmittelwaschen oder-extraktion angewendet werden.
Die so erhaltene Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung, von der angenommen wird,
daß sie im wesentlichen ein Polyester ist, der möglicherweise durch Rinöffnung von
3-Hydroxy-4-hexensäure- (l)-lacton gebildet wurde., wird anschließend zu Sorbinsäure
und anderen Derivaten durch bekannte Verfahren umresetzt. Z. B. sind Hydrolyse mit
einer geeigneten l1ineralsäure-oder-Base sowie Pyrolyse mit einem geeigneten Säure-oder
basischen Katalysator geeignete Mittel, Sorbinsäure oder deren Salze in hoher Ausbeute
herzustellen.
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Ein Vergleich der experimentiellen Ergebnisse mit Hilfe der Katalysatoren
nach der Erfindung mit denjenigen mit Hilfe üblicher Katalysatoren ist in der folgenden
Tabelle angegeben.
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Tabelle: Vergleich von Versuchsergebnissen der Syntheso von Crotonald
ehyd-K@ten-Additionsverbindungen mit Hilfe von Katalysatoren nach der Erfindung
mit solchen, die mit bekannten Katalysatoren ausgeführt wurden (Prozentsätze sind
auf das Gewint bezogen) Katalysa- Zinkace- wasserfreies (CH3COO) Cadmium- @angan-
Kobalt- Zink- Zink- Zi@ toren tylaceto- Zinkacctyl- (acac)3zn2 acctyl- (II)-ace
- stearat iso- acetat so@ nat-Mono- acctonat acctonat tylaceto- butyrat ba@ Ver@leichs-
hydrat nat daten Quelle gem. Dr- gem. Erfin- gem. Erfin- gem. Er- @em. Er- Katalysa-
Kataly- Kataly- K@ findung dung dung findung findung tor der sator d. sator d. s@
(Beisp.1) (Beisp. 2) (Beisp. 4) (Beisp.5) (Beisp.6) USA-Pat. USA-Pat. franz. d@
Schr. Schr. Pat.Schr.Pa@ 3 022 342 3 022 342 1 309 051 Menge des Katalysators,bez.
auf umge- 0,80% 0,79% 0,80% 0,80% 0,80% 0,80% 0,80% 0,80% setzen Crotonaldehyd Absorbiertes
Keten, bez@a einge- 91,6% 93,8% 95,9% 89,2% 91,8% 63,5% 97,6% 94,6% führtes Keton
Ausbeute an der Crotonaldehyd-Ke- 101,6% 92,6% 89,5% 91,5% 95,1% 27,8% 89,6% 89,1%
ten-Additionsverbindung farbe der durch- durch- dunkel- durch-Additions- schei-
schei- braun braun braun rötlich- schci- braun @ verbindung nend nend braun nend
gelb gelb gelb Ausbeute an Sorbinsäure durch Hydro- 85,0% 87,5% 85,0% 87,6% 86,8%
- 76,9% 78,4% @ lyse d.Additionsverbind.
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Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, da# die Katalysatoren
der ERfindung Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen hoher Qualität in hoher
Ausbeute ergeben.
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Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsdtze jeweils
auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Erfindung im einzelnen.
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Beispiel 1 2, 24 Teile Zinkac-etylacetonat-Monohydrat wurden in 280
Teilen Crotonaldehyd gelöst. 86 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in
die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf etwa 30°C
gehalten. Die Absorption von Keten stieg auf 78, 8 Teile an. Nachdem das nichtümgesetzte
Crotohaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden War, blieben 214 Teile von
klar-gelber viskoser Flüssigkeit mit einem Gehalt an sogenanntem "Polyester" und
einer kleinen Menge an Verunreiningungen zurück. Die offensichtliche Ausbeute an
der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrung 101,6% der Theorie, bezogen
auf das verbrauchte Keten.
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Wenn 5o Teile des Polyesters vollständig mit Salzsäure hydrölysiert
und mit Hilfe einer üblichen Arbeitsweise gereinigt wurden, wurden 42, 5 Teile Sorbinaure
mit einem Schmelzpunkt
bei 134°C erhalten. Die Ausbeute an SorbihsSure
betrug 85, 0% der Theorie, bezogen auf den Polyester.
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Beispiel 2 1, 15 Teile Zinkazetylacetonat-Monohydrat wurden in ein
Gemisch von 143,9 Teilen Toluol und 191, 8 Teilen Crötohäldehyd gelöst. 73,8 Teile
von gasförmigem Keten wurden allmählich in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen
wurde dieTemeratfrän ?ü'-ih'.DieHeHäo'rtIi'eg tuf 64,2 Teile an. Nachdem der Überschu#
von Crotonaledhyd uhd To-luol unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden
167 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten.
Die offensichtliche ausbeute der Crotdnaldehya-Ke-di'tinSbH :'r7' Theorie, bezogen
auf das umgesetzte Keten. Wenn 50 Teile des Polyesters in ähnlicher Weise wie in
beispiel 1 behandelt wurden, wurde reine Sörbinsäure in einer Ausbeute von 43, 8
Teilen erhalten.
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Beispiel3 1,34 Teile von wasserfreiem Zinkacetylacetonat wurden
migcm
Keten wurden allmählich unter einem Druclc von etwas höher als atmosphärischen Druck
in die Lösung unter RUhren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur bei 3o+2°C
gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 51,5 Teile an. Wenn UberschUssiges Crotonaldehyd
durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt worden'war, wurden 127,3 Teile
eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche
Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 92,6% der Theorie,
bezogen auf verbrauchtes Keten. Wenn 5o Teile des Polyesters in Shnlicher Weise
wie in Beispiel 1 behandelt wurden, wurden 43,8 Teile Sorbinsäure in reinem Zustand
erhalten.
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Beispiel 4 2, 24 Teile (CH3COO) (acac) 3Zn2 (mit einem Gehalt an
kleinen Mengen von Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gemäß Röntgenstrahlenanalyse),
hergestellt durch das in"Inorganic Chemistry" Band 3, Seiten 1317 bis 1318 (1963)
erwähnte Verfahren, wurden teilweise in 281, 5 Teile Crotonaldehyd dispergiert.
67, 3 Teile von gasfdrmigem Keten wurden allmEhlith in das dispergierte System unter
RUhren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf Dos2°C gehalten. Die Ketenabsorption'stieg
auf 64,5 Teile an. Wenn Uberschüssiges Crotonaldehyd durch die Verdampfung
unter
vermindertem Druck entfernt wurde, wurden 153, 8 Teile eines Polyesters mit einem
Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der
Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 89,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Keten. Wenn dieser Polyester in Shnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde,
wurde reine SorbinsSure in einer 85, o% igen Ausbeute, bezogen auf den Polyester,
erhalten.
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Beispiel 5 2,24 Teile Cadmiumacetylacetonat. wurden in 28o Teilen
Crotonaldehyd gelas. 104, 3 Teile von gasförmigem Keten wurden in die Lösung unter
Rthren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 3o+2°C gehalten. Die Ketenabsorption
stieg auf 93, o Teile an. Nachdem überschüssiges Crotonaldehyd unter vermindertem
Druck entfernt worden war, wurden 226 Teile Polyester mit einem Gehalt an einigen
Verunreinigungen erhalten.
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Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
betrug 91,5% der Theorie, bezogen auf ugesetztes Keten. Nachdem oo Teile. des Polyesters
in clicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt Worden waren, wurde reine Sorbinsäure
in einer Ausbeute von 87,6 6 Teilen erhalten.
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Beispiel 6 2,24 Teile von Mangan-(II)-acetylacetonat wurden zu 280,
2 Teilen Crotonaldehyd hinzugegeben und darin dispergiert. 90, 4 Teile von gasförmigem
Keten wurden allmdhlich in das dispergierte System unter RUhren eingeführt. Wahrend
der Reaktion wurde die Temperatur bei 30~2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg
auf 83, o Teile an. Nachdem überschüssiges Crotonaldehyd unter vermindertem Druck
entfernt worden war, wurden 210, 5 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen
Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung
betrug 95,1% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. Wenn dieser Polyester
in Shnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde eine reine SorbinsSure
in einer 86, 8%igen Ausbeute der Theorie, bezogen auf den Polyester, ergalten.
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Beispiel 7 2,3 Teile von Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in
ein Gemisch von 194, 5 Teilen Crotonaldehyd und 137, 7 Teilen Erddl mit einem Siedepunkt
in einem Bereich von 240° bis 26o°C dispergiert. 175 Teile Keten wurden allmählich
in das dispergierte System unter RUhren eingeführt. WShrend der Reaktion
wurde
die Temperatur auf 55+2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 62, 5 Teile an.
Wenn das System nach Beendigung der Reaktion stehengelassen wurde, trennte es sich
in zwei Schichten, wobei die obere Schicht zum größten Teil aus dem Erdöl und die
untere aus dem Polyester bestand. 500 Teile der'gleichen Erdolfraktion und 4, 5
Teile Kaliumsorbat wurden zu dem gesamten Reaktionsgemisch hinzugegeben und das
System wurde unter bis zu 86 mm Hg vermindertem Druck erhitzt, nachdem die niedriger
siedende Fralttion, die hauptsächlich aus dem nichtumgesetzten Crotonaldehyd bestand,
durch Kithlfallen bei einer Temperatur von trockenem Eis-Methanol-Gemisch gefUhrt
worden war, wurde der Polyester zu Sorbinsäure bei 162 bis 183°C zersetzt und gleichzeitig
einer Destillation unterworfen. Die mit dem Erdöl mitgeführte bzw. mitgerissene
Sorbinsäure wurde durch Filtrieren des Destillates abgetrennt und stieg auf 107
Teile an, während lo Teile aus dem isomeren Gemisch von Sorbinsäure in dem Filtrat
enthalten war. Die Behandlung mit Aktivkohle (active charcoal) und die Umkristallisation
von so erhaltenem Rohprodukt in einer Wasser-Methanol-Lösunr ergab weiße Kristalle
der reinen Sorbinsäure mit einem Schmelzpunkt bei 134°C.
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Beispiel 8.
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Als Grundreaktionsgemisch aus 50, 2% Polyester, 49, 2%
Crotonaldehyd
und o, 6% Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurde bei einer Geschwindigkeit von 78 Teilen
je Stunde durch eine Reaktionssäule (5o mm Durchmesser und 1500 mm Lange), die mit
Raschig-Ringen beschickt war, abwErts im Kreislauf sine Lösung am oberen Ende der
Saule bei einer Geschwindigkeit von o, 51 Teilen je Stunde eingeführt, die durch
Lösen von 1 Teil Zinkacetylacetonat-Monohydrat in 8o Teilen Crotonaldehyd hergestellt
wurde, sowie vom unteren Teil der Seule bei einer GeschWindigkeit von o, 31 Teilen
je Stunde Keten eingeführt, das durch Pyrolisieren (pyrolyzinc) von Essieure unter
vermindertem Druck hergestellt worden war. Das gesamte Reaktionssystem wurde gekühlt,
so daß die Temperatur 5o°C nicht Uberschritt. Das Reaktionsgemisch mit einer spezifischen
Gravitât von o, 977 wurde dem Materialgefäß fUr die zirkulierende Ldsung entnommen.
Nachdem der überschüssige Crotonaldehad aus dem Reaktionsgemisch unter verringertem
Druck verdampft worden war, wurde ein Polyester mit einer kleinen Menge von Verunreinigungen
erhalten. Wenn der Polyester durch eine ähnliche Arbeitsweise wie in Beispiel 1
behandelt wurde, wurde Sorbinsäure hober Reinheit leicht erhalten.