DE1953856A1 - Herstellung von reinem Propylenglycol - Google Patents

Description

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Propylenglycol, das Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften entspricht, beschrieben, nach dem rohes Propylenoxid mit einer wässrigen Base behandelt, eine Phaseηtrennung durchgeführt, die abgetrennte Propylenoxidfraktion unter Bildung von Propylenglycol hydrolysiert, das Propylenglycol in eine Destillationszone geführt und fraktioniert destilliert und reines Monopropylenglycol durch Abziehen in Form eines flüssigen Stroms in einem mittleren Abschnitt der Destillationszone von Verunreinigungen abgetrennt wird, die höher und niedriger als das Propylenglycol sieden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monopropylenglycol und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monopropylenglycol, das Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften(ü. S. P. und Food Grade Standards) erfüllt. Erfindungsg-emäß wird

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rohes Propylenoxid mit wässriger Base behandelt, die abgetrennte Propylenoxidfraktion hydrolysiert und die dabei entstandenen Propylenglycole destilliert, zuerst in einer Destillationskolonne, in der überschüssiges Wasser aus der Hydrolyse über Kopf abgezogen wird, und dann in einer zweiten Destillationskolonne, aus der das Monopropylenglycol als flüssiger Strom in einem mittleren Abschnitt der Destillationskolonne abgezogen wird. Die Verunreinigungen, die niedriger sieden als Monopropylenglycol werden zusammen mit einem kleinen Anteil des Monopropylenglycols an einer Stelle über dem Abschnitt, an dem Monopropylenglycol abgeführt wird, abgezogen, und Verbindungen, die höher als Monopropylenglycol sieden, werden aus dem Aufkocher abgezogen (diese Art der Trennung wird manchmal als "Pasteurisierung" bezeichnet). Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Gewinnung von praktisch reinem Dipropylenglycol, das als Nebenprodukt der Propylenoxidhydrolyse entsteht.

Die Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid mit organischen Hydroper oxiden führt zur Bildung von iiebenprodukten, zu denen Methylformiat, Ameisensäure, Formaldehyd, Acetaldehyd und verschiedene andere Nebenprodukte gehören. In dieser Weise erhaltenes rohes Propylenoxid ergibt nach Hydrolyse und Destillation ein Propylenglycol, das Verunreinigungen enthält, zum Beispiel Ameisensäureester. Bisher wurde Propylenoxid von diesen Verunreinigungen durch Behandlung von rohem Propylenoxid mit einer wässrigen Base und anschliessende Phasentrennung des Oxids zur Gewinnung eines praktisch reinen Propylenoxids gereinigt. Bei einem Versuch, Propylenglycol zu gewinnen, das praktisch frei von Ameisensäureestern und anderen Verunreinigungen ist und Lebensmittel- und Arzneimittelvorschriften für Propylenglycol erfüllt, wurde angenommen, daß ein solches reines Propylenglycol durch bloßes Hydrolysieren eines in bekannter Weise

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hergestellten reinen Propylenoxids erhalten werden könne. Daher wurde Propylenglycol durch Hydrolysieren des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen reinen Propylenoxids hergestellt. Das so erhaltene Propylenglycol ist zwar praktisch frei von Ameisensäureestern sowie von den meisten anderen Verunreinigungen, 'trotzdem erfüllt es jedoch nicht Arzneimittel- oder Lebensmittelvorschriften in Bezug auf Geruch und/oaer Geschmack. Die Verwendung von basisch behandeltem Propylenoxid zur Gewinnung von reinem Monopropylenglycol wurde also bereits in Betradit gezogen, derartige Herstellungsversuche blieben jedoch in Bezug auf Geruch und/oder Geschmack ohne E_rfolg.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zur Herstellung Von reinem Nonopropylenglycol,.das von Ameisensäureestern wie anderen Verunreinigungen praktisch frei ist und außerdem die Arzneimittel- una Lebensmittelvorschriften in Bezug auf Geruch und Geschmack erfüllt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Propylenglycol, das die Arzneimittel- und Lebensmitteivorschriften erfüllt, aus einem basisch behandelten Propylenoxid zwar nicht durch Hydrolyse un.. Destillation hergestellt werden kann, daß solches Propyxenglycol jedoch durch Anwendung der zusätzlichen Maßnar.rae eines "Pasteurisierungs"-Abschnitts in aer Destillation erzeugt wercen Kann. Der Erfolg dieser Arbeitsweise ist um so überrascnenaer, wenn man bedenkt, daß die Pasteurisier-ungsstuf e nur geringe Auswirkung auf die Qualität des Prop/^engiyco^s na: um cab ferner ein übermä'tfiger Verlust an. Dipropyleng±ycol entsteht, falls eine Basenbehandlung £it dem hydrolisierten statt mit dem Propylenoxid selbst Gurchgeführt wird. Die Erfindung liegt daher in der Kombination einer Behandlung von rohem Propylenoxid mit einer wässrigen Base, Abtrennung des so behandelten

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Propylenoxids, Hydrolyse des Oxids und Destillation unter Anwendung einer Pasteurisierung. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein reines Monopropylenglycol ein Proaukt, das die Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften (U.S.P. und Food Grade Standards) erfüllt und außerdem nur einen geringen oder keinen Geruch und/oder Geschmack aufweist, der nicht durch das Monopropylenglycol selbst bedingt ist.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Propylenoxid wird durch Epoxydation von Propylen in Gegenwart eines organischen Hydroperoxide hergestellt. Diese Arbeitsweise zur Herstellung von Propylenoxid ist allgemein bekannt, und für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt die Verwendung von Propylenoxid in Betraht, das nach dieser Arbeitsweise und bekannten Abänderungen davon hergestellt ist. Beispielsweise kann das Propylenoxid zweckmäßig nach dem Verfahren erzeugt werden, das in den USA-Patentschriften 3 351 635 und 3 350 A'd2 beschrieben ist.

Erfindungsgemäß wird wie oben erhaltenes rohes Propylenoxid mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt, um praktisch das gesamte Methylformiat mit der wässrigen basischen Phase zu entfernen. Die Propylenoxidphase wird abgetrennt und thermisch hydrolysiert (ein Katalysator kann zwar verwendet werden, wird jedoch nicht bevorzugt), und das so erhaltene wässrige Glycol wird durch Entwässern in einer kontinuierlichen Destillationskolonne gereinigt, die so betrieben wird, daß Wasser über Kopf entfernt wird und eine Glycolbescnickung für anschließende Vakuumdestillationskolonnenerhalten wird, von denen in der ersten Monopropylenglycol und in der zweiten, die bei niedrigerem Druck betrieben wird, Dipropylenglycol abgetrennt wird. In jeder dieser beiden Vakuumdestillationskolonnen ist es we-

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sentlich, oben auf jeder Kolonne einen Pasteurisierungsabschnitt zu verwenden, um Mono-bzw. Dipropylenglycol zu erhalten, das die Arzneimittel- und Lebensmittelvorsohriften(U.S.P. und Food &rade Stu-andards) erfüllt. Gewünschtenfalls kann die gesamte Destillation absatzweise in einer Kolonne durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch für jede Fraktion getrennte Kolonnen verwendet. Man kann zweckmäßig eine kontinuierliche Destillation durchführen. In einem solchen Fall werden jedoch wenigstens 2 Kolonnen verwendet, eine zur Abtrennung des Monopropylenglycols und die andere zur Abtrennung des Di·* propylenglycols.

Zur Behandlung des rohes Propylenoxids kann jede geeignete wasserlösliche Base verwendet werden. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die wenigstens der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Verseifung der' Ester und zur Neutralisation jeglicher vorhandener Säuren erforderlich ist. Gewünschtenfalls kann ein Überschuß über diese Menge angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch nicht mehr als ein 10 °/o-±ger Überschuß verwendet. Welche Art von Base verwendet wird, ist nicht kritisch. Geeignet ist jede wasserlösliche anorganische oder organische Base, zum Beispiel Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, niedere aliphatische Amine und deren Derivate, aromatische Amine und heterocyclische Amine. Beispiele für solche' Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumbicarbonat, Bariumhydroxid, Ethanolamin, Butylamin, Benzylamin und N-Methylmorpholin. Vorzugsweise ist das basische Material eine anorganische Base, besonders eine Alkalibase wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Das Verhältnis von wässriger Base zu Propylenglyco.l kann zweckmäßig anhand eines Phasendiagramms (siehe beigefügte Zeichnung) angegeben werden. Alle Punkte auf diesem Phasendiagramm

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wurden experimentell bestimmt mit Ausnahme des Punkts, der auf dem Diagramm mit "(Seidell)" bezeichnet ist. Dieser Punkt wurde aus "Seidell A. Solubility of Inorganic and Metal Organic Compounds", 4. Aufl. , überarbeitet von W.P.Linke, Am.Ghem. Soc, Washington, D.C.(1965) S.851 erhalten. Die Menge an wässriger Phase wird so eingestellt, daß sie sich innerhalb des Zweiphasengebiets des ternären Phasendiagramms für W_asser-Propylenoxid-Natriumformiat befindet und eine Gesamtzusammensetzung ergibt, die auf einer Verbindungslinie liegt, welche die Propylenoxiaphase (PO) mit einer wässrigen Phase mit niederem Propylenoxidgehalt verbindet. Typisch ist dafür eine Gesamtzusammensetzung von 93 f° Propylenoxid, 5 f° Wasser und 2 fo Formiat bei einer Temperatür von 33 °C (dieser Punkt ist im Diagramm mit + bezeichnet).

Die Basenbehandlung kann' mit jeder geeigneten Kombination aus Kontaktzeit, Temperatur und Druck erfolgen, die eine Verseifung und/oder Neutralisation bewirkt. Beispielsweise kann die Behandlung mit Kontaktzeiten von 2 Minuten bis 600 Minuten und bei Temperaturen von 0"C bis etwa 150^u0 und solchen Drucken, daß die Mischung bei oder unter ihrem · Siedepunkt gehalten wird, durchgeführt werden. Das Propylenoxid wird anschließend-von der wässrigen Phase abgetrennt und hydrolysiert. Zur Abtrennung des Propylenoxids von der wässrigen Phase kann jede bekannte Maßnahme angewandt werden, zum Beispiel Phasentrennung durch Schwerkraft oder durch Zentrifugieren.

Um das Propylenoxid zu hydrolysieren, können bekannte Maßnahmen jeder Art, vorzugsweise nicht-katalytische angewandt werden. Beispielsweise kann aie Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen und Drucken in der Weise durchgeführt werden, daß die Mischung jeder Zeit bei oder unter ihrem Siedepunkt gehalten wird. Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei

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T_emperaturen von 50 bis 275^WC,'vorzugsweise jedoch bei HO - 205^MC, durchgeführt.

Das so erhaltene Hydrolyseprodukt wird· zur Gewinnung des gewünschten reinen Propylenglycols destilliert. Die Destillation wird zweckmäßig so durchgeführt, daß das Hydrolyseprodukt in eine Destillationskolonne unter überdruck", Atmosphärendruck oder vermindertem Druck eingeführt wird, aus der Wasser und nicht umgesetztes Epoxid entfernt werden. Das Sumpfprodukt dieser Destillation gelangt in eine Vakuumdestillationsanlage, in deren erster Kolonne über Kopf das Monoglycol und in deren zweiter Kolonne über Kopf das Dipropylenglycol abgezogen wird. Das Sumfprodukt aus .dieser letzten Kolonne kann entweder in die Hydrolysestufe zurückgeführt und/oder aus dem System abgeführt weraen. Die Temperaturen und Drucke in jeder Destillationskolonne sind nicht kritisch, und es können jede geeignete Temperatur und jeder geeignete Druck angewandt werden, die eine angemessene Trennung erlauben. Beispielweise kann beim Abdestillieren des Wassers ein Druck am Kolonnenkopf, der eine Temperatur im Umlauferhitzer von 60 bis 275"G ergibt, angewandt werden. Bevorzugt werden Atmosphärendruck und Aufkochertemperaturen von 180 — 210°C (die genauen Werte hängen von dem Druckabfall in der Kolonne und von dem Verhältnis von Monoglycol zu Diglycol bei der Hydrolyse ab). Die Destillationskolonne, aie zu Abtrennung des Monopropylenglycols aient, kann zweckmäßig bei Aufkochertemperaturen ,von 125 — 240^wC und bei Drucken von 0,014 bis 1,0t? kg/cns (0,2 - 15 psia) una vorzugsweise bei 180 - 210^wC und 0,12 - 0,41 kg/cn^ (1,7 - 5,8 psia) und die zur Abtrennung des Diglycols verwendete Kolonne bei Aufkochertemperaturen von HO - 270^wC und einem Druck am Kolonnenkopf von 0,014 bis i,05'kg/cm2 (0,2 bis 15 psia) und vorzugsweise bei H5 - 200^wC und 0,053 - 0,14 kg/cm^ (0,75 - 2,0 psia) betrieben werden. In der zweiten und

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in der dritten Destillationskolonne wird jeweils ein Pasteurisierungsabschnitt zur Abtrennung gegebenenfalls vorhandener höher oder niedriger siedender Stoffe von dem Propylenglycol bzw. dem Dipropylenglycol angewandt. Der genannte Pasteurisierungsabschnitt kann beschrieben werden als eine zusätzliche Destiliationszone, die oberhalb der normalen Abnahmestelle für Kopfprodukte zu dem Zweck angebracht ist, um die Entfernung der Hauptmenge niedriger siedender Verunreinigungen in den normalen Kopfprodukten zu ermöglichen (allerdings nicht die Gesamtmenge, da die niedrig siedenden 'Stoffe notwendigerweise die normale Abnahmestelle passieren müssen, um diese zusätzliche Destillationszone zu erreichen). Infolge dieser zusätzlichen Einrichtung kann die Produktabnahme an der "normalen" Entnahmestelle nun entweder in Dampfform oder bei entsprechender Konstrutionsänderung (Fraktionierboden mit Abzugflüssigkeitsdichtung) in flüssiger Form erfolgen. Die Dämpfe, die das obere Ende der zusätzlichen Destillationszone (Pasteurisierungsabschnitt) verlassen, werden normalerweise kondensiert und zum oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zurückgeführt, mit Ausnahme einer kleinen Menge, die zur Entfernung von niedrig siedenden Verunreinigungen abgeführt wird. Die Konzentration an niedrig siedenden Verunreinigungen der zur Reinigung abgeführten Flüssigkeit ist im allgemeinen ziemlich niedrig. Das Material besteht hauptsächlich aus üer Produktkomponente. Wie also zu ersehen ist, soll mit. einem Pasteurisierabschnitt in einer einzigen DestijLlationsvorriqhtung in wirtschaftlicher Weise das erreicnt werden, wozu normalerweise zwei solcher Einheiten erforderlich wären, nämlich die Abtrennung von niedrig siedenaen und hochsiedenden Stoffen aus einer ge*- gebenen Beschickung. Ungewöhnlie.h ist, daß die Pasteurisierung ein wirtschaftliches Mittel zur Abtrennung niedrig siedender Stofie von der Beschickung bietet, zum Beispiel wenn eich niedrig siedende Stoffe in der Destillationsyprrich-

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tung bilden, beispielsweise durch Zersetzung oder Umsetzung von Bestandteilen der Beschickung (das gilt sowohl für absatzweise durchgeführte als auch kontinuierliche Destillation). Im vorliegenden Fall der Trennung von Monopropylenglycol von Dipropylenglycol wurde gefunden, daß sich in der Destillationsvorrichtung tatsächlich niedrig siedende Stoffe bilden. So wurde festgestellt, daß das zur Keinigung aus dem Pasteurisierungsabschnitt abgezogene Kopfprodukt einen erheblichen Geruch aufweist, während der Produktstrom praktisch geruchlos ist, wenn eine geruchlose Mischung (85 : 15 Gewichts-^) aus Mono- und Dipropylenglycol mit 1000 ml/h in ein Oldershaw-Kolonnen-System mit einem Durchmesser von 5 cm (2") eingeführt wird, das 15 Abtrei-bböden, 10 Rektifikationsböden, eine Kopfentnahmestelle für flüssiges Produkt und 5 Pasteurisierböden aufweist und bei 250 mm Hg, einem Verhältnis von 2,5 : 82,5 : 15 Gewichts-9& zur Reinigung aus dem Pasteurisierabschnitt abgezogenem Kopfprodukt : Produkt s Sumpf und einem Verhältnis von Pasteurisierabschnittrückfluß : Produktentnahme von 1 : 1 betrieben wird. Diese Beobachtung weist auf die Bildung von niedrig siedenden, riechenden Stoffen während des Verlaufs der Destillation hin« Sie wird auch durch Beispiel 3 bestätigt, aus dem zu erseiien ist, daß das riechende Material, das sich nicht als Vorlauf entfernen läßt, in der Monopropylenglycolmittelfraktion der absatzweise durchgeführten Destillation auftritt. Der Pasteurisierungsabschnitt kann nur 1 bis Böden aufweisen, enthält jedoch vorzugsweise 3 bis 10 Böden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfündung näher erläutert. .

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Beispiel f " ..-■"*·. '<■.

Propylenoxid ·

Ein mit Rühreinrichtung ausgerüsteter Druckreaktor wird mit 10 g Cumolhydroperoxid, 10 g Aceton, 0,5 g Vanadiumnaphthenat, das 3,4 Gewichts-^ Vanadium enthält, und 31,1 g Propylen beschickt. Die Reaktionomischung wird auf 40⁰C erwärmt und unter Rühren 16 Stunden "bei einem Druck von etwa 10,5 atü (150 psig) umgesetzt. Durch Destillation der Reaktionsmischung wird das Propylenoxid als Produkt von den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung abgetrennt.

Be ispiel

Handelaübliche3 Propylenoxid wird mit Verunreinigungen so "dotiert", daß Propylenoxid mit einer Reinheit von 95j37 i° erhalten wird. Die zugesetzten Verunreinigungen bestehen aus Methanol (0,38 $), Methylacetat (0,02 $), Acetaldehyd (0,25 ¹Zo)₁ Aceton (0,15 $), Propionaldebyd * (0,15 $), verschiedenen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Cg-Koblenwasserstoffen (Mischung, insgesamt 2,17 #) und Methylformiat (1,4S""?S). Das unreine Propylenoxid v/ird ' mit 2,36 Gewichtsteiien Wasser pro Gewichtsteil unreines Propylenoxid hydrolysiert. Beim Aufwärmen steigt die Temperatur auf einen Spitzenwert von 203°C und der Druck bis auf 21,1 atü (300 psig) an. Der Ansatz wird'mit Hilfe" einer Kühlschlange in dem absatzweise betriebenen Hydrolysegefäß auf diesem Spitzenwert gehalten. Der Versuch wird nach 12 Minuten durch rasches Abkühlen des*Ansatzes auf Raumtemperatur beendet. ....

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Ein Teil des oben beschriebenen Hydrolysate wird mit 50 #-iger wässriger Kaliumhydroxidlösung in einer Menge behandelt, die zur Neutralisation von 90 $ der analytisch bestimmten stöchiometrischen Menge an Säure und Ester (7t Kill!äquivalente pro kg) ausreicht. Die Behandlung wird 5 Minuten bei 160⁰C unter dem eigenen Dampfdruck des Hydrolysate (verschlossener Autoklav) durchgeführt. Das behandelte wässrige Glycol wird dann in eine kontinuierliche VTasserabtriebsäule eingeführt, die über der Einlaßstelle für die Beschickung 15 praktische Böden und unterhalb dieser Stelle 15 praktische Böden aufweist. Es werden vakuumummantelte Oldershaw-Koionnen mit einem Durchmesser von 5 cm (2") zusammen mit einem Saugrohraufkocher aus Glas.mit einem Fasssungsvermögen von etwa 180 ml sowie 'einem magnetischen Rückflußkopf, verwendet. Der Betrieb erfolgt bei Atmosphärendruck. Das wässrige Propylenglycol mit etwa 120⁰C wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 900 ml/h eingespeist, und ee werden etwa 600 ml/h Wasser über Kopf bei einem RUckflußverhältnis (L/D) von 1/5 abgezogen. Die Umlaufverdampfertemperatur beträgt 192°C.

Die entwässerten Glycole, die als Sumpfprodukt aus der Kolonne bei der beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden, werden in eine kontinuierlich betriebene Kolonne zur Gewinnung von Monopropylenglycol eingeführt. Diese Kolonne besteht aus einem Saugrohraufwärmer aus Glas (ummantelte elektrische Heizung), der etwa 500 ml Flüssigkeit enthält, einem 15-bödigen Abtriebsabschnitt über dem Aufwärmer, einer Beschickungseiftlaßstelle, einem 10-bödigen Rektifizierabschnitt über dem BeschiekungseinlaÖ, einer Flüssigkeitsentnahmestelle über dem Rektifiz.ierabschnitt und einem 5*-bödigeti Pasteurisierabschnitt über der Flüssigkeitsentnahmestelle. Über dem Pasteurisierabschnitt befindet sich eine weitere Einlaßstelle, und über dieser eine Dampfleitung, die ZVL einer Totalkondensiereinriehtung führt. Das

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Kondensat aus der Totalkondensiereinricbtung wird zur Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit über ein Rotameter geleitet und dann zur Einlaßstelle am oberen Ende des Pasteurisierabscbnitts zurückgeführt. Aus dieser Rückflußleitung kann ein kleiner Zwßigstrom zur Reinigung abgenommen werden. Das unter dem Pasteurisierabschnitt entnommene flüssige Produkt wird über ein Produktrotameter geführt, damit die Monopropylenglycolentnahmegescbwindigkeit mit Hilfe eines Ventils in dieser Leitung gesteuert werden kann, und in ein evakuiertes Aufnahmegefäß geleitet, in dem gleicher Druck mit dem Vakuumsystem hergestellt wird. Die Kolonne wird bei einem Druck von 250 mm Hg betrieben, und das Verhältnis von zum oberen Ende des Pasteuris.ierabschnitts zurückgeführter Flüssigkeit zu entnommenera Produkt wird durch Eins-tellung der Wärmezufuhr zum Aufwärmer bei etwa 1,2 gehalten. Die Aufwärmertemperatur während des Betriebs beträgt 200°0. Die Produktbodentemperatur beträgt 156 — 157°C. Am Kopf des Pasteurisierabschnitts herrscht eine Temperatur von 154°C Von dem Pasteurisierungskondensatstrom wird ein Reinigungsstrom abgezweigt, der etwa 2 fo der Abnahmegeschwindigkeit von dem Produktboden entspricht. Die angegebenen Bodenverhältnisse werden durch Verwendung von vakuumummantelten Oldershaw-Kolonnen mit einem Durchmesser von 5 cm (2") verwirklicht. Die Geschwindigkeit der Beschickung dieses Systems beträgt etwa 800 ml/h. Monopropylenglycol wird als Produkt über Kopf mit einer Geschwindigkeit von etwa 85 fo der Beschickungsgeschwindigkeit abgezogen, so daß die MaterialbiHanz ausgeglichen ist. Sumpfprodukt wird kontinuierlich durch einen U-Rohr-Abschluß in einen Aufnahmebehälter abgezogen, der mit dem Vakuumsystem im Gleichgewicht steht.

Es wurde gefunden, daß das Konopropylenglycol, das als Produkt beim Betrieb des oben beschriebenen Destillations-

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systems erhalten wird, einen starken und unerwünschten Geruch aufweist.

Ein Teil des Sumpfprodukts, das beim Betrieb der eben beschriebenen kontinuierlichen Monopropylenglycolkolonne erhalten wird,wird absatzweise im Vakuum zur Gewinnung von Dipropylenglycol destilliert. Die Destillation wird in einer 20-bödigen vakuumummantelten Oldershaw-Kolonne mit 2,5 cm(1")-Durchmesser durchgeführt, auf der sich ein magnetischer Rückflußteiler befindet, über dem ein Kondensator angeordnet ist. Der Betriebsdruck beträgt 100 mm PIg. Zunächst wird res-tliches Monopropylenglycol bei einem RücklaufVerhältnis von 15 : 1 entfernt, worauf Dipropylenglycol bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 aufgefangen wird. Zwar wird ein hoher Anteil der Beschickung für diese absatzweise durchgeführte Destillation von 60 % über Kopf abgezogen, die Kopftemperatur erreicht jedoch niemals die Dampftemperatür von Dipropylenglycol, was darauf hinweist, daß eine Zersetzung stattfindet. Nachdem etwa 60 ^a/o der Beschickung destilliert sind, fällt schließlich die Kopftemperatur plötzlich von 161⁰C auf 155^PC ab, und das kondensierte Kopfprodukt nimmt eine ausgeprägte gelbe Farbe an, was ein weiterer Beweis für eine Zersetzung innerhalb der Destillationsvorrichtung ist.

Es ist ersichtlich', daß die Neutralisation des Hydrolysats zu einer Zersetzung während der Gewinnung von Dipropylenglycol nach dem in diesen Beispielen beschriebenen Methoden geführt hat. Es ist ferner offensichtlich, daß durch absatzweise durchgeführte Destillation ohne Pasteurisierung, selbst wenn die Heutralisationsstufe weggelassen wird, kein geruchloses Monopropylenglycol erzeugt wird, das die Arzneimittel- und lebensmittelvorschriften erfüllt.

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Beispiel

Ein zweiter T_eil des Hydrolysate von Beispiel 2 wird zuerst zur Entwässerung (15-bödige vakuumummantelte Oldershaw-Kolonne mit 5 cm(2")-Durchmesser, die oben mit einem Rücklauf teiler und einem Kondensator bestückt ist und bei Atmosphärendruck und einem Rücklauf verhältnis von 3:1 betrieben wird) und dann zur Gewinnung von Monopropylenglycol und Dipropylenglyeol absatzweise durchgeführten Destillationen unterworfen. Die Destillation von Monopropylenglycol wird in der gleichen Vorrichtung bei einem Betriebsdruck von 285 mm Hg und einem Rücklauf verhältnis von 5 : 1 durchgeführt. Es wird kein Pasteurisierabschnitt verwendet. Die über Kopf abgezogene Monopropylenglycolmittelfraktion weist so starken Geruch auf, daß sie für Arzneimittel oder lebensmittel nach den Vorschriften ungeeignet ist. '

Die Dipropylenglycoldestillation wird in einer 15-bödigen vakuumummantelten Oldershawkolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1") durchgeführt, auf die ebenfalls ein magnetischer Rücklaufteiler und ein Kondensator aufgesetzt ist. Die Kolonne wird bei 100 mm Eg und einem Rücklaufverhältnis von 15 : 1 betrieben. 80 $> der Beschickung für diese Diglycoldestillation werden über Kopf bei einer Kopftemperatür abgezogen, die der von Dipropylenglyeol entspricht. Während dieser Dipropylenglyeolgewinnung wird keine Zersetzung festgestellt.

Beispiel

Handelsübliches Propylenoxid wird mit den in Beispiel 2 beschriebenen Verunreinigungen in den in Beispiel 2 angegebenen Mengen "dotiert" und dann, mit 5»10 Gewichtsteilen

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23t2 #-iger wässriger NaOH-Lösung pro 100 Gewichtsteile unreines Propylenoxid "behandelt. Die Wäsche wird in einem 114 l(30 gallon)-Rübrgefäß aus korrosionsbeständi-' gem Stahl 316 durchgeführt. Ea wird 20 Minuten lang bei 33^VC gerührt, worauf man das" Rühren unterbricht, die Mischung absitzen läßt und die Phasen trennt. Ein Teil des erhaltenen Propylenoxids wird zusammen mit Wasser für die Hydrolyse in einer Menge, die der in Beispiel 2 angewandten entspricht, wieder in den 114 1(30 gallon)-Reaktor eingeführt. Dann wird eine absatzweise durchgeführte Hydrolyse (thermisch) !sei 16O⁰C) vorgenommen. Die durch diese Hydrolyse entstandenen wässrigen Glycole werden in einer Oldershawkolonne mit 7,5 cm (3")-Durcbmesser kontinuierlich entwässert, die 10 Böden im Rektifizierabschnitt und 20 Böden im Abtriebsabschnitt und einen 600 ml Saugrohrthermosypbonaufwärmer (1,2 Kilowattheizeinsatz) aufweist und über der sich ein Rücklaufteiler und ein Kondensator befindet. Der Betrieb dieser Entwässerungseinrichtung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Beschickungsgeschwindigkeit etwa 2200 ml/h mit entsprechend erhöhten Kopfprodukt- und Sumpfproduktentnabmegeschwindigkeiten beträgt.

Die als Sumpf produkt aus der Entwässerungskolonne erhaltenen entwässerten Glycole werden in die in Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche Kemogiycolkolonne mit Pasteurisierabschnitt eingeführt. Ss werden auch die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 angewandt. Während dieser Destillation wird an der Produktentnahmestelle geruchloses Monopropylenglycol erhalten. Wie in Beispiel 2 liefert die Reinigung im Pasteurisierabscnnitt Material mit starkein Geruch. Bs wird festgestellt, da3 das an der Produktentnahmestelle gewonnene Monoglycolproäukt bei allen angegebenen Tests befriedigende Werte und besonders einen befriedigenden Geruch und Geschmack aufweist. Eine Tabelle dieser Tests folgt.

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T ab e 11 e

Acidität, Gew.-jS als HOAc Wasser, Gew.-^ DiPG, Gew.-^ Asche, Gew.-^ Farbe, Pt-Co

PG aus alkalisch gewaschenem unrei nem PO	Lebensmittel- Vorschriften (Food Grade Specs.)	Arzneimittel vorschriften ftJ.S.P. Typical Sales Specs.)
0,002	0,012 max.	0,003 max.
0,03	0,2 max.	0,2 max.
0,05 .		—
0,001	0,07 max.	0,005 max.
'■■■ 5	klar und farblos	.10 max. ι σ» 1

CaJ CXJ

Das Sumpfprodukt aus der Monoglycolkolonne wird als Beschickung für eine kontinuierliche Dipropylenglycoldestillationskolonne verwendet. Die Kolonne "besteht aus einem Saugrohraufwärmer aus'Glas (elektrischer Heizeinsatz), der etwa 180- ml Flüssigkeit enthält, einem 20-bödigen Abtriebsabschnitt über dem Aufwärmer, einer Beschickungseinlaßstelle, einem 15-bödigen Rektifizierabschnitt über der Beschickungseinlaßstelle, einer Plüssigkeitsentnahmesteile über dem Rektifizierabschnitt und einem 10-bödigen Pasteurisierabschnitt über der Plüssigkeitsentnahmestelle. Über dem Pasteurisierabschnitt befindet sich eine weitere Einlaßstelle und über dieser eine Dampfleitung, die zu einer Totalkondensiervorrichtung führt. Das Kondensat aus der Totalkondensiervorrichtung wird zur Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit über ein Rotameter geführt und zu der Einlaßstelle am oberen Ende des PasteurisieraT)-schnitts zurückgeleitet. Aus dieser Rücklaufleitung kann ein kleiner Reinigungsstrom abgezweigt werden. Das an der Entnahmestelle unter dem Pasteurisierabschnitt abgezogene flüssige Produkt wird über ein Produktrotameter geleitet, so daß die Geschwindigkeit der Entnahme von Monopropylen- <· glycol mit Hilfe eines Ventils in dieser Leitung gesteuert werden kann, und in ein evakuiertes Aufnahmegefäß eingeführt, das mit dem Vakuumsystem verbunden ist. Die Kolonne wird bei einem Druck von 90 mm Hg betrieben, und das Verhältnis von flüssigem Rücklauf zum oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zur Entnahme an flüssigem Produkt (von dem Produktboden, der sich unmittelbar unter dem Pasteurisierabschnitt befindet), wird.durch Einstellung der Energiezufuhr zum Aufwärmer bei etwa 1,7 gehalten. Die Äufwärmertemperatur während des Betriebs beträgt 185 - 189⁰C. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt etwa 100 ml/h, die aus der Rücklaufleitung zum 'Pasteurisierabschnitt abgezweigte Menge etwa 4 ml/h und die Entnahme an flüssigem

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Produkt 70 ml/h. An der Produktentnahmestelle dieser Kolonne wird farbloses Dipropylenglycol (etwa 10 APHA), jedoch mit schwachem Geruch, erhalten. Es wird festgestellt, daß der aus dem Pasteurisierabschnitt über Kopf abgezogene Reini-■ gungsstrom farblos ist, jedoch starken Geruch aufweist. Während dieser Destillation tritt offenbar keine Zersetzung ein, wie sich an der Temperatur des Destillats zeigt.

Wenn statt des in Beispiel 2 und Beispiel 4 verwendeten Propylenoxids das Produkt von Beispiel 1 (Propylenoxid) eingesetzt wird, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Ebenso werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn eine äquivalente Menge Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Bariumhydroxid, Butylamin, Äthanolamin, Benzylamin oder N-Methylmorpholin anstelle von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, die in den Beispielen 2 bzw. 4 angegeben sind, verwendet wird.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von .reinem Mono- und Dipropylenglycol aus rohem, durch Epoxydation von Propylen erhaltenem Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß

   (a) das rohe Propylenoxid mit einer wässrigen Base behandelt und so eine Mischung aus Propylenoxid und wässriger Base erhält,

   (b) von der Mischung aus Propylenoxid und wässriger Ba.se das Propylenoxid abtrennt,

   (c) das abgetrennte Propylenoxid hydrolysiert und so eine wässrige Propylenglycollösung erhält,

   (d) das Wasser aus der wässrigen Propylenglycollösung· entfernt und so ein rohes Propylenglycol erhält,

   (e) das rohe Propylenglycol in eine Destillationszone einführt, das Propylenglycol fraktioniert destilliert, reines Monopropylenglycol als Flüssigkeit an einer mittleren Stelle der Destillationszone Von Verunreinigungen, die höher und niedriger als das Konopropylenglycol sieden, abtrennt und so reines Monopropylenglycol erhält und

   (f) die in Stufe (e) erhaltene hochsiedende Fraktion in eine Destillationszone,einführt und durch fraktionierte Destillation reines Dipropylenglycol als Flüssigkeit abtrennt. ·

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2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Base in Stufe (a) ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder ein niederes aliphatischen Amin, aromatisches Amin oder heterocyclisches Amin verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -carbonat oder -bicarbonat verwendet.
4. 4. Verfahren ζην Herstellung von reinem Monopropylenglycol aus rohem, durch Epoxydation von Propylen

   _■ erhaltenem Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, ™ daß man

   (a) das rohe Propylenoxid mit einer wässrigen Base behandelt und ι so eine Mischung aus Propylenoxid und wässriger Base erhält,

   (b) das Propylenoxid von der Mischung aus Propylenoxid und wässriger Base abtrennt,

   (c) das abgetrennte Propylenoxiä hydrolysiert und so eine wässrige Propylenglycollösung erhält,

   fc (d) das Wasser aus der wässrigen Propylenglycollösung

   entfernt und so ein rohes Propylenglycol erhält und

   (e) das rohe Propylenglycol in eine Destillationszone einführt, das Propylenglycol fraktioniert destilliert, reines Propylenglycol als Flüssigkeit an einer mittleren Stelle der Oestillationszone von Verunreinigungen abtrennt, die höher und niedriger als das Monopropylenglycol sieden, und so reines Monopropylenglycol gewinnt.

   009819/1875

   BAD ORIGINAL
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als wässrige Base ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder ein niederes aliphatisches Amin, aromatisches Amin oder heterocyclisches Amin verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -carbonat

   • oder -bicarbonat" verwendet.

   009819/1875

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