DE1618694A1 - Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsaeure - Google Patents

Description

Frankiurt ü, xa.-

AdelonstraiJe 58 - XeL 3126 49

Unsere Nr. 13 736

Montecatini Edison S.p.A, Mailand (Italien)

Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsäura

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsäure oder Methyltartronsäure durch Hydrolyse von 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthan in saurem

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Die Isoapfelsäure G oder Methyltartronsäure

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ist zwar bekannt, hat jedoch bisher nur beschränkte Verwendung gefunden, da sie entweder über komplizierte Verfahren oder aus nur schwer erhältlichen Rohstoffen hergestellt werden muss und sich damit im allgemeinen als recht kostspielig erweist.

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Doch sind die Verwendungsmöglichkeiten der Isoapfelsfiurs resht beachtlich, Si'e wurden insbesondere auf Gebieten untersucht, auf denen die Verwendung anderer organischer Oxysäuren schart verbreitet ist, so z.B. bei Nahrungsmitteln, wo sie als Säureungsmittel z.B. für Getränke, Marmeladen,, Fruchtsäfte, Syrup usw. eingesetzt werden kann« Tatsächlich erscheint die IsoapFelsäure aufgrund ihrer toxikologischen und organoleptischen Eigenschaften für diese Verwendungszwecke besonders geeignet. Eine weitere, recht bedeutende Verwendungsmöglichkeit erschließt sich der Isoapfelsäure in den Dekapier— oder Abbeizmittel für Metalloberflächen, z.B. Dampf generatoren usw., wo sie die normalerweise eingesetzten anorganischen Säuren (Salzsäure, Schwefelsäure usw.) und/oder organischen Säuren (Zitronensäure, ßlykolsäure, Weinsäure usw.) vollständig caer teilweise zu ersetze; vermag und sich im Vergleich zu diesen durch eine überlegenere und rascher eingesetzten Wirksamkeit auszeichnet.

Gute Verwendungsmöglichkeiten findet die Isoapfelsäure schließlich auch auf derc Gebiet der natzbildenden ader "vernetzenden" Stoffe une der Haftmittel sowie der nichtgiftigen Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Aus den vorangehenden Ausführungen und dem steigenden Bedarf auf verschiedenen technologischen Gebieten erhellt das wachsende Interesse an einem einfachen, wirt~ schaftlichen Verfahren zur- Herstellung der Isoapfel— oder lÄBthyltartronsäure.

Verschiedene Verfahren zur Darstellung dieser Säure sind bereits bekennt« So läßt sich die Isoapfelaäure aus -L· -Cyanmilchsäure durch Erwerwen mit konzentriertem HCl oder aus *C -Bromisobernsteinsäure ( ^-Bom— Jj-msthylänalonsäure) durch Behandlung mit Bilberoxyd oder Barytwasser herstellen ₉ Sie kann auch aus Isobuttersäure durch Oxydation mit KMnO, oder aus 2-Cyar>-2~hydraxyprop±anamid mit konzentriertem HCl sowie nach weiteren Verfahren hergestellt werden«

All diese Verfahrensweisen heben jedoch bisher in der Technik noch keine verbreitete Anwendung gefundsn_B da ihre Durchführung mit beachtlichen technische wie auch wirtschaftlichen Schwierigkeiten verbunden ist, denn es inüssen schwer auffindbare und nur beschränkt verfügbare Rohstoffe eingesetzt werden« AuSerdem verlangen die Verfahrensbedingungen die in der Praxis schlecht durchzuführende Einhaltung charakteristischer Konstantenu Schliesslich sind die in einigen der bekannten Verfahren anfäfl-endan Ausbauten recht niedrig» so dass kein ausreichendes techeisches

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Interesse daran bestehen kann«

Bekannt ist weiterhin auon ein Verfahren zur Herstellung der Isoapfelsäure durch Kaltbehandlung des 1—Acetoxy-i", I^^cyanäfehans. mit abgesättigtem HDl bei Q G« Dieses Verfahren besteht im= wesentlichen darin_s daß man das i-Acetoxy-tji-dicyanäthan durch ausgedehnte Bshandlung bsi O C mit gesättigten wässriger HCl-Lösung von 0⁰C und durch anschlissssnde Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser und darauf folgender Wärmebehandlung verseifte

Im Anschluß daran wird des fieaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und dann mit Äthyläther extrahiert₉ im das in Äther unlösliche Ammaniumchlorid abzutrennen« Schliesslich wird die ätherische Läsung zur Gewinnung der Isoapfelsäure eingedampft« Die Ausbeute beträgt in diesem Verfahren etwa 77 %.

Obiges Verfahren ist jedoch in technischem Maßstab schwer durchführbar, da es zeitraubend ist, ausserdem infolge der beizubehaltenden niedrigen Temperaturen recht komplexe und empfindliche Phasen umfasst und schliesslich nach Extraktionen und Verdampfungen erforderte

Damit wird es zu &±nmm schlappsndsn Verfahren₉ das im Vergleich zu dem potentiellst Ertrag recht grosse Sfengen an ReakfcionssssatoEdal öai antspreshsnd hohsm Verlust verlangt, so dass die Ausbeute auf mln&n Wert herabgesetzt ist₅ der von geringem Interesse ist.

Des weiteren ist es in Ausführung dieses Verfahrens nicht möglich, die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure zu gewinnen wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark belastet wird.

Bekannt ist auch, die Behandlung von 1-Acetoxy—1,1-dicyanäthan mit HpSCL bei -20 C dorch fällt unter diesen Bedingungen Acetoxymsthyl-sflialonsäurediamid an; hinzukommer im wesentlichen dio Nachteils _s dis in Verbindung mit dem Verfahren dtsrch Hydrolyse mit HCl bereits dargelegt wurden»

Ds£> erfinousigsgemässe Verfahren umgeht nun diese Nachteile in wirksamer Weise« So wurds überraschend gefunden₉ dass Isoapfelsäure nach einem einfachen, raschen Ver-

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fahren unter Erzielung hoher Ausbeuten im Vergleich zu den entsprechenden bekannte Verfahrensweisen hergestellt und isoliert werden kann, wenn die Hydrolyse des 1— Acetoxy-1,1-dicyanäthans mittels wässriger Lösungen von HCl oder HpSCL· unter Anwendung bestimmter Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und unter bestimmten Temperaturbedingungen erfolgt. Aus diesem Grunde muß die saure Hydrolyse bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zwar die Hydrolyse mit solcher Geschwindigkeit fortschreiten lässt, um eine Zersetzung des 1-Acetoxy-i, 1-dicjanäthans in Essigsäure und Zyanwasserstoffsäure zu verhindern, die aber Zwischenzeit lieh keine Werte erreichendarf, die eine zu Milchsäure führende Dekarboxylierung der erhaltenen Isoapfelsäure, ein gern eintretendes Phänomen, hervorrufen wurden.

Das als Ausgangsprodukt in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Isoapfelsäure verwendete 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthan ist durch verschiedene bekannte Verfahrensweisen ζ.,Β. aus Zyanwasserstoffsäure und Essigsäurenhydrid oder aus Keton und Zyanwasserstoffsäure in Gegenwart basischer Katalysatoren herstellbar und stellt somit einen gängigen, in grossen Mengen bei verhältnismäßig niedrigen Kosten erhältlichen Rohstoff dar.

Ziel der Erfindung ist damit ein enfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsäure durch säure Hydrolyse von 1—Acetoxy—1,1—di yanäthan mittels einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure oder Salzsäure.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsäun mit Gewinnung der während der Hydrolyse des 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthans anfallenden Essigsäure, was einen weiteren bedeutenden technischen und wirtschaftlichen Vorteil darstellt.

Des weiteren ermögichfcdie Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isaapfelsäure durch saure Hydrolyse von 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan, insbesondere ohne eintretende Dekarboxylierungserscheinungen der hergestellten Isoapfelsäure und/odej Bildung intermoekularer Kondensationsprodukte, die die entstandene Isoapfelsäure verunreinigen können, wie Diisoapfelsäure, Dimilchsäure, Trimilchsäure usw.

Dieee und andere Ziele, die der Fachmann aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung erkennt, sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren erreichbar.

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Dieses Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsäure durch Hydrolyse von 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan in saurem Medium besteht darin, dass man bei einer Temperatur zwischen 45 und 90°C 1-Acetoxy-J,1-dicyanäthan mit einer wässrigen Lösung von Schwefel- oder Salzsäure mit einer Konzentration von 25 bis 80 Gew»-^ im Molverhältnis von 2 bis 4 Mol Schwefel- oder Salzsäure je Mol 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthan umsetzt, nach beendeter Hydrolyse die freie Schwefel- oder Salzsäure in ein Salz überführt und das Umsetzungsgemisch bei einer Temperatur von oder unter 60 C mit mindestens einem organischen, nicht über 100 C siedenden Lösungsmittel, z.B. einem Alkyläther, einem aliphatischen Alkohol, einem aliphatischen Keton oder Karbonsäureester, extrahiert und anschließend die Isoapfelsäure aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Einengung und anschliessende Kristallisation gewinnt.

Die Erfindung ermöglicht auch die Gewinnung der als Nebenprodukt während der Hydrolyse entstandenen Essigsäure aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel. Sie kann nach bekannten Verfahrenweisen, z.B. durch Destillation unter Atmosphären» durck oder verringertem Druck gewonnen werden.

Nach einer bevorzugten Ausföhrungsform das Verfahrens erfolgt die saure Hydrolyse durch Erwärmen von 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthan mit einer wässrigen Lösung von Schwefel- oder Salzsäure mit einer Konzentration von 40 bis 80, vorzugsweise van 45 bis 70 Gew.-ήα im Falle von Schwefelsäure und von 25 bis 40, vorzugsweise von 2? bis 3? Gew.-P/d im FaUe von Salzsäure. Wie festgestellt wid, verläuft die Hydrolyg - bei sonst gleichbleibenden Reaktionsbedingungan - umso schneller ja konzentrierter die Säure ist. Die Menge verwendeter Schwefel- oder Salzsäure liegt zwischen 2 und 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Mol je Mol 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthan.

Die Temperatur, bei der die saure Hydrolyse erfindungsgemäß erfolgt, liegt zwischen 45 und 90°C. Die besten Ergebnisse erzielt man bei 45 bis 76°C im Falle von Salzsäure und bei 50 bis 90 C im Falle von Schwefelsäure, vorzugsweise bei 50 bis 60 C bzw. bei 60 bis 80°C. Tatsächlich nimmt bei einer Temperatur unter 60 C im Falle von Schwefelsäure und unter 50°C bei Salzsäure die Geschwindigkeit, mit der die Hydrolyse des i-Acetoxy-iji-dicyanäthans erfolgt, allmählich ab, während bei Tamper

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raturen über Θ0 bzw« über 60°C sowohl die Dekarboxylierung der entstandenen Isaapfelsäure zu Milchsäure als auch die Bildung intermolekularer Kondensationsprodukte wie Diisoapfelsäure, Dimilchsäure, Trimilchsäure usw., beachtlich zunehmen»

Die Hydrolysierungszeit richtet sich nach der Konzentration der verwendeten Säure undnach der Arbeitstemperatur. So ist beispielsweise die Hydrolyse nach etwa 3,5 Stunden beendet, wenn HpSO. mit einer Konzentration von 66 Gew.-^4 verwendet und bei einer Temperatur von 75 C gearbeitet wird, während sie etwa 5 Stunden beträgt, wenn bei gleicher Temperatur mit einer Schwefelsäurekonzentration von 46 Gew«-^ gearbeitet wird. Ähnlich ergibt sich eine Hydrolysierungszeit von etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C und bei Verwendung von HCl mit einer Konzentration von 37 Gew.-^ und einem Verhältnis von 3,5 Mol HCl je Mol 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan, während die Hydrolyse bei 40°C nach Btwa 14 Stunden abgeschloßen !stj bei einer HCl-Konzentration von 27 Gew.-ήα und einer Temperatur von 60 C beträgt die für die Hydrolyse erforderliche Zeitspanne etwa 4,5 Stunden.

Zur Verbesserung der Bedingungen für einen grosstechnischen Maßstab lässt sich diese Ausführungsform sehr zweckmässig dadurch abändern, dass man die Hydrolyse mit Schwefelsäure in zwei aufeinanderfolgenden Stufen druchführte, wobei in der ersten Stufe etwas stärker verdünnte HpSO₄, z.B. mit einer Konzentration von etwa 45 bis 50$ verwendet wird, während die HpSO₄ der zweiten Stufe obige bevorzugte Konzentration von 45 bis 70$ aufweist, die durch Zugabe von konzentrierter z.B. 96%-iger HpSO erreicht wird.

Nach dieser abgeänderten Ausführungsform erhitzt man zunächst das 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan etwa 1,5 Stunden mit wässriger hUSOv-Lösung in einer Konzentration von 45 - 50 Gbw,-# bei einem Molverhältnis von 1 Mol H₃SO₄ auf 1 Mol 1-Acetoxy-i, dicyanäthan bei 60-70⁰C und gibt enschliessend 963ir-ige H₂SO₄ in genügender Menge hinzu, um vollständige und genügend rasche Hydrolyse zu erreichen, also mindestens nochmals 1,4 Mol HpSO₄ je Mol 1-Acatoxy-1,1-Oicyanäthan.

Diese Arbeitsweise bietet erhebliche Vorteile und ermöglicht vor allem eine bessere und genauere Steuerung der Temperaturen in Anbetracht der stark exothermen Umsetzung, bsi der ungefähr Θ1 Kcal je Mol Isoapfelsäure freigesetzt werden, ein sehr wichtiger Faktor und erleichtert dadurch die Durchführung dieser Umsetzungen

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in einfach grosstechnischen Anlagen wesentlich.

Bei Verwendung von Salzsäure mischt man nach dieser Ausführungsform wässrige Salzsäurslösung mit einer Konzentration von 30 -37 Gew,-$ in einem Molverhältnis von 2j1 mit 1-Acetoxy—I₁1-DicyanMthan und hält dabei die Temperatur bei 60 C, dann wird bis zur Sättigung des Reaktionegemisches gasförmiges HCl eingeleitet und die Hydrolyse in einem Zeitraum von etwa 5 Stunden, gerechnet vom Beginn der Zugabe des 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthan, zu Ende geführt, wobei man stets eine Temperatur von 60 C einhält.

Zur Überführung der freien Schwefel— oder Salzsäure in ein Salz nach Beendigung der Hydrolyse setzt man dem Reaktionsgemisch wasserfreies Ammoniak, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxyd und -Carbonate, Alkalibicarbonate oder eine andere Verbindung zu, die die Überführung der vorhandenen freien Säure in ein Salz er·*· möglicht, jedoch nicht zur Bildung von Verbindungen führt, die eine Abtrennung der Isoapfelsäure gefährden oder verhindern können.

Der zur Verwendung kommende Salzbildner ist in stöchiometrischen Mengen zuzugeben, die für eine Neutralisierung der freien Schwefelsäure (zu Bisulfat oder einem neutralen Sulfat, z.B. NaHSO, oder. CaSO-) und Salzsäure ausreicht; die Neutralisierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 80 C, wenn man Schwefelsäure benutzt, und zwischen 20 und 60 C, wenn Salzsäure verwendet wird»

Die Abtrennung der gebildeten Isoapfelsäure sowie der möglicherweise als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure von dem hydrolisierten Gemisch erfolgt durch Extraktion mit mindestens einem organischen Lösungsmittel, nämlich mit einem Alkyläther, einem aliphatischen Alkohol, aliphatischen Keton oder einem Karbonsäureester, deren Siedepunkt in jedem Falle 100⁰C nicht übersteigt, wie Athyläther, Isopropylather, Isopropylalkohol, sek» Butylalkohol, tert.Buty!alkohol, Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat, Äthylacetat usw. Die Extratkion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, zwischen 20 und 60 C.

Die Isoapfelsäure wird aus der auch Essigsäure enthaltenden Lösung in dem organischen Lösungsmittel durch Einengung bei Atmosphärendruck oder bei verringertem Dru k bei einer 66 C nicht übersteigenden Temperatru abgetrennt» Die Einengun

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kann bis zur Trockne oder aber bis zu einem Punkt erfolgen, bei dem der grösste Teil der Isoapfelsäure durch Kühlung kristallisiert, während dann die Mutterlauge zur Gewinnung weiterer Isoapfelsäure weiter eingeengt oder aber dem Verfahren für spätere Extraktionen in Umlauf zugeführt wird.

Die so gewonnene, rohe Isaapfelsäure kann z.B. durch Umkristallisation aus Wasser oder einem organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäure usw., oder durch Waschen mit mindestens einem der im vorstehenden genannten Lösungsmittel oder mit mindestens einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel wie CHpCIp, CHCl₃, CCl-, CpH.Clp, Trichlorethylen, Chlorbenzol usw. gereinigt werden.

Die während der Hydrolyse entstandene Essigsäure lässt sich durch fraktionierte Umdestillation des während der Einengung der Lösung in dem organischen Lösungsmittel enthaltenen Destillats gewinnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man der salzsauren Hydrolyse des 1-Acetoxy-i,1-dicyanäthans eine bei verringertem Druck und unter 65 C durchgeführte vollständige Destillation des Wassers, der Essigsäure und der Salzsäure folgen und extrahiert anschliessend den festen Rückstand mit einem organischen Lösungsmittel. Die Isoapfelsäure kann durch Abdampfung des Lösungsmittels aus der organischen Lösung gewonnen und gegebenenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise gereinigt werden. Bei dieser Ausführungsform kann die Essigsäure aus dem während der Einengung des Reaktionsgemisches erhaltenen Destillat gewonnen werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiterhin erläutern, ohne sie einzuschränken. Es werden darin die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen zur Herstellung von Isoapfelsäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargelegt.

Beispiel 1

In einen 5 1-Kolben mit automatischem Rührwerk, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 1000 g 1-Acetoxy-i,Idicyanäthan und 1535 g Schwefelsäure in einer Konzentration von 46 Gew'.-% eingefüllt. Dieses Gemisch erwärmte man auf 75 C und hielt es 1,5 Stunden auf dieser Temperatur. Dann wur en durch den Tropftrichter

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1o7o g 90}&-ige Schwefelsäure mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass die Temperatur 75 C nicht über chritt.. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren weitere 4,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten« Anschliessend gab man 160 g Natriumcarbonat bei SO - 70 C zu und extrahierte das Rsaktionsgem." sch nach Abkühlen auf 40 - 50 C viermal mit jeweils 1600 ecm Athylather.

Nach Abdampfung des Lösungsmittels und Waschen des Rückstandes mit 1000 ecm Methylenehlorid erhielt man durch Trocknen 860 g Isoapfelsäure Ausbeute 85,9$ mit einem Reinheitsgrad von 97,2^4 (azidimetrische Titration) und einem Schmelzpunkt zwischen 139 und 140⁰C.

Beispiel 2

In einen 3 1—Kolben mit Rückflusskühler und automatischen Rührwerk brachte man in der angegebenen Reihenfolge:

400 g i-Acetoxy-iji-dicyanäthan

150 g Wasser

874 g Schwefelsäure einer Konzentration von 77 %

Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und dann 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Überführung der freien Säure in ein Salz mittels 48 g NaOH extrahierte man das Gemisch fünfmal mit jeweils 700 ecm Athyläther.

Nach Abdampfung der äthrischen Lösung und Waschen des Rückstandes mit 500 ecm Trichloräthylen erhielt man 332 g (entsprechend einer Ausbeute von 83^4) Isoapfelsäure mit einem azidimetrischen Titer von 97% und einem Schmelzpunkt zwischen 138 und 139°C.

Beispiel 3

Einen emaillierten PFAUDLER-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 1,- einem Rührwerk und einem Heiz-Kühl-Mantel beschickte man mit 9300 g 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 $ und mit 11 kg 51|5$rdger Schwefelsäure. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden auf 75 C gehalten· Dann gab man 8560 g 96 -^&-ige Schwefelsäure hinzu und hielt daa GamisGh noch 4 Stunder

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auf 75 C« Mittels 1375 g Natriumcarbonat wurde die überschüssige Schwefelsäure in ein Salz übergeführt« Man extrahierte die Isoapfelsäure viermal mit jeweils 16 1 ÄthyLacetat bei 40 - 50°C.

Der Extrakt wurde auf zwei verschiedene Arten behandelt*

1) 34 1 der Lösung die einer theoretischen Menge von 3840 g Isoapfelsäure entsprechen dampfte man bei verringertem Druck und einer 60°C nicht übersteigenden Tempe ratur ein. Der Rückstand wurde in 4500 ecm Methylenchlorid digeriert und dann zentrifugiert. Nach Trocknen gewann man 3540 g (88,1 °/a-iga Ausbeute) Isaapfelsäure mit einem azidimetrischen Täter von 95,6% und einem Schmelzpunkt zwischen 137 und 139°C.

Zur Gewinnung des Äthylacetats und der Essigsäure wurde das destillierte Lösungsmitte, anschliessend bei Atmosphärendruck fraktioniert. Aus 29100 g Kondensat aus der vorangehenden Destillation konnte man durch fraktionierte Destillation in einer Kolonne mit Füllkörpern, die 16 theoretischen Böden entsprechen bei Atmosphäre»Jdruck eine Fraktion von 22150 g reinem Äthylacetat mit einem Siedepunkt von 77 bis 78 C sowie eine Fraktion von 2626 g 98}&-igem CI-L-COOH mit einem Siedepunkt zwischen 118 und abtrennen.

2) 34 1 obiger Lösung wurden bei verringertem Druck bis auf einen Rückstand von 5000g eingeengt. Durch Kristallisation infolge Kühlung auf Raumtemperatur erhielt man 2.770 g Isoapfelsäure mit einem azidimetrischen Titer von 98$ und einem Schmelzpunkt von 140 C. Einer Menge von 2200 g Mutterlauge fügte man 700 ecm Toluol zu, das anschliessend unter verringertem Druck und einer 60⁰C nicht übersteigenden Temperatur abgedampft wurde. Dies wurde noch dreimal wieder-holt, wonach man aus dem Rückstand durch Kristallisation 510 g Isoapfelsäure mit einem azidimetrischen Titer von 94,2 % und einem Schmelzpunkt zwischen 136 - 137 C erhielt, was einer Gesamtausbeute von 83,£ entsprach.

Beispiel 4

In einen 5 1 Kolben füllte man 1,535 g Schwefelsäure in einer Konzentration von 45 und 1.000 g i-Acetaxy-iji-dicyanäthan ein. Das Reafctionsgemisch wurde auf 75 C erwärmt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend fügte man 1020 g

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96%-ige Schwefelsäure hinzu. Die Umsetzung wurde vier Stunden bei 75 C fortgesetzt, wonach man 160 g NeuCO« ^{bei etwa 50}°^c zusetzte.

Dann teilte man das Reaktionsgemisch in zwei gleiche Teile.

a) Der erste Teil wurde dreimal bei Raumtemperatur mit 1550 ecm Methylethylketon extrahiert* Nach Abdampfung der Ketonlösung bei verringertem Druck und nach Trocknen des Rückstandes erhielt man 420 g Isoapfelsäure Ausbeute 79,2% mit einem azidimetrischen Titer von 91$ und einem Schmelzpunkt von 133 bis 134 C;

Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert. Die Isoapfelsäure hatte man einen Schmelzpunkt zwischen 140 und 141 C und einen azidimetrischen Titer von 98,3$.

b) Der zweite Teil wurde bei einer Temperatur von 45 C dreimal mit jeweils 1,800 cen sek. Butylalkohol extrahiert. Nach Abdampfen der Alkohollösung erhielt man 405 g rohe Isoapfelsäure (Ausbeute 75,9$) mit einem azidimetrischen Titer von 90,9$ und einem Schmelzpunkt zwischen 130 und 133 C; Zur Reinigung löste man 100 g dieses Rohproduktes in 150 ecm Essigsäure von 7Q°C. Durch Abkühlen kristallisierten 62 g Isoapfelsäure mit einem azidimetrischen Titer von 99$ und einem Schmelzpunkt von 140 bis 141°C aus.

Beispiel 5

Ein 3 1-Kolben mit Rührwerk wurde mit 2150 g Schwefelsäure in einer Konzntration von 66 Bew.-$ beschickt« Man erwärmte diese auf 55 G und setzte 500 g 1-Acetoxy-i,1-dieyanäthan allmählich zu. Nach beendetem Zusatz hielt man das Gemisch 7 Stunden auf 55 C und fügte dann 384 g Na_G0„ hinzu.

Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch bei 20 C bis zur vollkommenen Abtrennung mit Äthyläther extrahiert. Nach Abdampfung des Lösungsmittels gewann man aus dem ätherischen Extrakt 445 g (Ausbeute betrug 89,4$) Produkt, das einen Titer als Isoapfelsäure von 97,4$ und einen Schmelzpunkt zwischen 139 und 140 C aufwies;

Beispiel 6

In einen 5 1-Kplben brachte man 800 g 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan und 2900 g 55$-ige Schwefelsäure, Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 75 S erwärmt und 8 Stunden auf

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dieser Temperatur gehalten« Danach fügte man 260 g Natriumacetat-xrihydrat hinzu und extrahierte bei Raumtemperatur mit Äthyläther. Nach Abdampfen des Lösungsmittel gewann man aus dem ätherischen Extrakt 685 g Isaapfelsäure (Ausbeute 84,7%) mit einem azidimetrischen Titer von 96$ und einem Schmelzpunkt zwischen 136 und 137 C.

Beispiel 7

Einen 6 1—Kolben mit automatischem Rührwerk und einem Rückflusskühler beschickte man mit 2000 g i-Acetoxy-1 , 1-dicyanäthan und 4320 g 36 %-iger Salzsäure.

Das Umsetzungsgemisch wurde auf 40 G erwärmt, Bei dieser Temperatur setzte eine exotherme Umsetzung ein, die sich durch äußere Kühlung ohne Schwierigkeiten so steuern liess, dass die Temperatur auf 60 C verblieb« Auf dieser Temperatur hielt man das Gemisch vier Stunden lang« Dann wurden die überchüssige Salzsäure wie auch das Wasser und die entstandene Essigsäure bei verringertem Druck und einer 50 C nicht übersteigenden lemperatur abgedampft. Den Rückstand nahm man anschliessend bei 25 C viermal in jeweils 2500 cGm Äthyläther auf. Durch Abdampfung der ätherisch» en Lösung erhielt man 1860 g Isoapfelsäure (Ausbeute 93,4%) mit einem Reinheitsgrad von 97,5% (azidimetrischer Titer) und einem Schmelzpunkt von 138 bis 140 C.

Nach Umkristallisation aus Wasser betrug der Schmelzpunkt 141 bis 142 C und der azidimetrische Titer 100%.

Beispiel 8

In einen 5 1-Kolben mit automatisbhem Rührwerk und einem Rückflusskühler trug man in der angegebenen Reihenfolge

750 ecm Wasser

1000 g 1—Acetoxy—1,1—dicyanäthan und 2140 g Salzsäure in einer Konzentration von 36%

ein. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 60 C erwärmt und fünf Stunden auf dieser Temperatur gehalten«

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Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Salzsäure, Wasser und Essigsäure entfernt. Anschliessend extrahierte man die Isoapfelsäure mit Methylethylketon.

Aus der organischen Lösung erhielt man nach Abdampfung des Lösungsmittels 931 g Isoapfelsäure (Ausbeute von 89,4%) mit einem Reinheitsgrad von 93,2% und einem Schmelzpunkt zwischen 135 und 13S C.

100 g dieses Produktes wurden durch Kristallisation aus 150 ecm Essigsäure bei 70 C gereinigt. Daraus gingen 62 g Isoapfelsäure mit einem Titer von 99$ und einem Schmelzpunkt von 140 bis 141 C hervor«

BEispiel 9

Einen 10 1-Kolben beschickte man mit

1500 g Wasser

2000 g 1-Acetoxy—1,1-dicyanäthan und

4300 g 365&-iger Salzsäure.

Dieses Reaktionsgemisch wurde 4,5 Stunden auf SO C gehalten. Danach neutralisierte man die überschüssige Salzsäure bei etwa 50 G mit 720 ö Natriumcarbonat und teilte dann das Reaktionsgeniisch in zwei gleiche Teile.

a) Ein Teil wurde in einer geeigneten Anlage bis zur Erschöpfung des Reaktionsgemisches kontinuierlich mit Äthyläther extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 945 g Isoapfelsäure (Ausbeute 93,5%) mit einem Reinheitsgrad von 96,2% und einem Schmelzpunkt von 137 bis 139 C.

b) Der zeite Teil wurde unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Aus dem wässrigen Kondensat gewann man durch fraktioniertes Umdestillieren die Essigsäure und einen Rückstand, aus dem man durch fünfmaliges Extrahieren mit jeweils 1030 ecm Äthylacetat die Isoapfslsäure erhielt.

Die organische Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Nach Waschen des Rückstandes mit Benzol erhielt man 910 g Isaapfelsäure (Ausbeute 90%) mit einem azidimetrischen

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Titer von 96$ und einem Schmelzpunkt zwischen 13? und 138 C· .

Beispiel 10

2140 g 385&-ige Salzsäure wurden in einen 5 1-Kolben eingetragen. Man erhitzte auf 50°G und setzte allmählich gerade nur so schnell 1000 g 1-Acetoxy-i,1— dicyanäthan zu, dass die Temperatur nicht über 60°C stieg, Anschliessend behielt man-diese Temperatur 4 Stunden bei« Man neutralisierte die überschüssige Salzsäure mit 330 g Kaliumcarbonat und extrahierte das Gemisch sechsmal mit je 1200 ecm Äthylacetate

Die organische Lösung wurde bei verringertem Druck bis auf etwa 1/5 des ursprünglichen Gewichtes eingeengt und dann auf Raumtempsratur abgekühlt· Durch Kristallisation erhielt man 795 g Isoapfelsäure mit einem azidimetrischen Titer von 97,5% und einem Schmelzpuhkt von 140 bis 141 C.

Zur Gewinnung des Äthylacetats und der Essigsäure wurde das Destillat bei Atmosphärandruck fraktioniert. Aus 5250 g Kondensat aus der vorangehenden Destillation konnte man durch fraktionierte Destillation in einer Kaianne mit Föllkörperr, entsprechend 16 theoretischen Böden bei Atmosphärendruck eine Fraktion von 3362 g Äthylacetat mit einam Siedepunkt von 11 bis 78 C und eine weitere Fraktion von 477 g 98jir-iger Essigsäure mit einem Siedepunkt van 118 bis 119 C abtrennen« Einer Menge von 900 g Mutterlauge setzte man 600 ecm Toluol zu«

Das Toluol wurde anschlisssend dreimal bei verringertem Druck und einer 60 C nicht Übersteigertart Tamperatur destilliert. Danach erhielt tuen durch Kristallisation der eingeengten Lösung noch-nals 72 g Isoapfelsäure mit einem azidimetrischen Titer von 94J3J& und einem Schmelzpunkt zwischen 135 und 138 C. Die Gesamtausbeute betrug 86,8$.

Beispiel 11

In einen 5 !-Kolben brachte man 800 g 1-Acetoxy—1,1-dicyariMchan und 28SG g wässrige Salzsäure in einer Konzentration von 36 Gew»-$. Man erwärmte das Reaktionsgemisch auf 45 - 50 C und hialt es sieben Stunden auf dieser Temperatur« Dann teilte man es in zwei gleiche Teile.

BAD ÖRl&K'_Ar

14/7 18 1

161P694

a) Ein Teil wurde bsi vermindertem Druck {15 mm Hg, 50.G) zur Trockne eingedampft» Dann extrahierte man den Rückstand fünfmal mit jeweils 20DO ecm se.Butylalkohol und dampfte den organischen Extrakt bei verringertem Druck zu 371 g Isoapfelsäure (Ausbeute 88₈3%) mit sinsm azidimetrisGhen Titer von 92,3$ und einem Schmelzpunkt von 134 bis 135 C ein„ Nach Krisfellisation aus Essigsäure hatte das Produkt einen azidimetrischen Titer von 99,3$ und einen Schmelzpunkt zwischen 141 und 142 C»

b) Der zweite Teil wurde wie unter a) -behandelt, jedoch mit Methylethylketon extrahiert» Auf diese Weise erhielt man 390 g Isoapfelsäure (Ausbeute 92,5%) mit einem Titer von 92% und einsm Schmelzpunkt von 132 bis 133°G«

Beispiel 12

Ein emaillierter 40 1-PFAUDLER-Reaktor mit Rührwerk und Heizmantsl wurde mit 12,7 kg wässrigem, 31^-igem HGl beschickt und der Inhalt auf 50 C erwärmt« Machund nach wurden 8 kg 1*-.Anetoxy-1,1-dicyanäthan so baigemischt, dass die Temperatur 60 C nicht überstieg· Dann führte man durch den Reaktorboden gasförmiges HCl ein, wobei wiederum darauf geachtet wurde, dass die Temperatur 60 C nicht überstieg«

Nach Sättigung das Reaktionsgsmischas mit HCl unterbrach raan dieEinföhrung gasförmiger HCI und hielt die Suspension noch drei Stunden auf 60 G* Anschliessend wurde die Menge an freiem HCl durch potsotiometrischga Titration mit Natriumacetat in essigsauren! Medium festgestellt und die fraie Säure mit einsr äquivalenten Menge Na₂GO₃ (2,750 kg) in das entsprechende Salz übergeführt. Daraus extrahierte man dit Isoapfelsäure und die Essigsäure fünfmal mit jeweils 16 1 Äthylacetat· Aus der organischen Lösung wurde die Isoapfelsäure durch bis zur Trockne durchgeführte Destillation bsi 60°C und 50 mm Hg abgetrennt, Anschliessend wurde der Rückstand in 10 kg Trichlorethylen aufgenommen, zentrifugiert und getrocknet« Auf diese Weise erhielt man 7,540 kg Isoapfelsäure (Ausbeute von 92,4$) mit einem azidimetrischeo Titer von 95% und einem Schmelzpunkt von 136 bis 138°G·

BAD ORlGiSSSAL

109814/2161

Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE )f(

   I) Verfahren zur Herstellung von Isoapfelsäure H₃C COOH durch

   C HO' " COOH

   Hydrolyse von 1—Acetoxy—1,1—dicyanäthan mit starker Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Acetoxy—1,1dicyanäthan mit einer wässrigen Lösung von Schwefel- oder Salzsäure in Biner Konzentration von 25 bis 80 Gew.-$ in einem Molverhältnis von 2 bis 4 Mol Mineralsäure je Mol 1—Acetoxy—1,Idicyanäthan bei einer Temperatur zwischen 45 und 90 C umsetzt, nach beendeter Hydrolyse die freie Mineralsäure in ein Salz überführt, anschliessend das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 60 C, vorzugsweise 20-60 C mit mindestens einem nicht über 100 C siedenden organischen Lösungsmittel, nämlich einem Alkylather, aliphatischen! Alkohol, aliphatischen! Keton oderKarbonsäureester, extrahiert und die Isaapfel— säure aus der Lösung in dem organischen Lösungsmittel durch Abdampfung des Lösungsn mittels oder durch Einengung und anschliessende Kristallisation gewinnt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem wässrigen 40 bis 80 Gew.-^r-igen Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C erfolgt.
3. 3} Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einer wässrigen 26 bis 40 Gew.-JJ&Lgen Salzsäurelösung bei einer Temperatur zwischen 45 und 75°C erfolgt.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 60 und 70 C 1-Acetpxy—1,1-dicyanäthan zunächst mit wässriger, 45 bis 50 Gew.-^-iger Schwefelsäurelösung im äquimolaren Verhältnis umsetzt und anschliessend durch Einführung konzentrierter Schwefelsäure in einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure, je Mol 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan in das Hydrolysegemisch die Schwefelsäure-Konzentration auf 50 bis 70 Gew.-^G erhöht.

   OHlGi_NAL 1098U/2161 - 16-
5. 5} Verfahren nach Anspruch 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter-Hydrolyse das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck und einer 60°C nicht überschreitenden Temperatur destilliert und den erhaltenen Rückstand dann weiter behandelt.
6. 6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafl die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-% beträgt,
7. 7) Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässrigen Salzsäurelösung vorzugsweise 27 bis 37 Gew.-fji beträgt.
8. a) Verfahren nach Anspruch 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und BO⁰C erfolgt,
9. 9) Verfahren nach Anspruch 3,5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C erfolgt«
10. 10) Verfahren nach Anspruch 2,6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Schwefelsäure zu 1—Acetoxy—1,1—dicyanäthan vorzugsweise 2 bis 2,5 zu 1 beträgt.
11. 11) Verfahren nach Anspruch 3,5,7 und 9, dadnrch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Salzsäure zu 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthan vorzugsweise 2,5 bis 3,0 zu 1 beträgt.

    Fun Montecatini Edison S.p.A.

    Rechtsanwalt

    BAD ORIGINAL 109SU/2161