DE1098935B

DE1098935B - Verfahren zur Herstellung von reinem Biuret

Info

Publication number: DE1098935B
Application number: DEP23167A
Authority: DE
Inventors: Dr Arno Walter Fritz Kluge
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1961-02-09
Also published as: US3150177A

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Biuret Es ist seit langem bekannt, daß Biuret durch Erhitzen von Harnstoff über seinen Schmelzpunkt hinaus hergestellt werden kann, wobei aus 2 Molekülen Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak 1 Molekül Biuret gebildet wird. Bei der thermischen Zersetzung von Harnstoff, insbesondere bei der technischen Durchftihruug, treten jedoch erhebhche Schwierigkeiten auf, wenn es sich darum handelt, reines, in Wasser klar lösliches Binret herzustellen.
Bei der Umwandlung von Harnstoff in Biuret laufen nämlich unter Abspaltung von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser mehrere Reaktionen nebeneinan, der ab, wobei je nach den angewandten Temperaturen die eine oder andere dieser Reaktionen bevorzugt wird.
Die B. iuretbilldung beginnt in geringerem Maße bereits bei 1000 C und nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei höherer Temperatur entsteht gleichzeitig die in Wasser sehr schwer lösliche Cyanursäure, die als Hauptprodukt gebildet wird, wenn der Harnstoff auf Temperaturen über 1800 C erhitzt wird.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Umwandlung von Harnstoff in Biuret bekanntgeworden, jedoch befriedigt keines vollkommen, weil stets ein durch Cyanursäure verunreinigtes Biuret erhalten wurde. Oft ist die Biuretausbeute sehr niedrig oder die Reaktionsdauer zu lang.
Es ist auch bekannt, die Zersetzung von Harnstoff zwecks Gewinnung von Biuret in Gegenwart von Katalysatoren, und zwar von anorganischen sauerstoffhaltigen Verbindungen der Elemente der V. und VI. Gruppe des Periodischen Systems oder Borsäure vorzunehmen. Es wurde jedoch festgestellt, daß es nach diesem Verfahren nicht gelingt, ein reines, in Wasser klar lösliches, d. h. cyanursäurefreies Biuret zu gewinnen. Das nach Eingießen der Schmelze in Wasser erhaltene Rohbiuret kann nur durch mehrfaches Umkristallisieren unter Anwendung großer Wassermengen gereinigt werden, was umständlich, zeitraubend d und kostspielig ist. Außerdem sinkt die Biuretau. sbeute durch das mehrfache Umkristallisieren auf etwa 15 bis 208/o ab.
Es wurde nun gefunden, daß man reines Biuret durch Erhitzen von Harnstoff erhält, wenn man den Harnstoff schnell auf etwa 140 bis 1600 C erhitzt, die erhaltene Schmelze bei Beginn des Trübens in eine wäßrige, verdünnte Alkalilösung gießt, die Schmelze darin auflöst und aus der Lösung das Biuret auskristallisieren läßt. Vorzugsweise erhitzt man den Harnstoff bei gewöhnlichem Druck unter langsamem Rühren schnell auf etwa 1400 C, entfernt dann unter Minderdruck von beispielsweis, e 140 bi-s 150 mm Hg die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise Ammoniak, aus der Schmelze, erhöht Idie Temperatur, zweckmäßig im Verlauf von 10 Minuten, auf etwa 150 bis 1600 C und mindert zugleich den Druck auf z. B. 50 bis 75 mm Hg, gießt die Schmelze bei Beginn einer Trübung in verdünnte, vorzugsweise 2- bis 30/obige wäßrige Natronlauge ein, erwärmt das Gemisch unter Rühren auf etwa 50 bis 700 C bis zur völligen Lösung der festen Stoffe, kühlt die Lösung dann, läßt das Biuret auskristallisieren und d trennt es schließlich auf mechanischem Wege ab. Es ist zweckmäßig, daß man den Harnstoff in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators, der mit Alkalilauge keinen Niederschlag ergibt, insbesondere Dinatriumphosphat oder Borsäure, schmilzt und die Schmelze dann aufarbeitet.
Nach dem erfindungsgemåßen Verfahren wird der Harnstoff zunächst bei gewöhnlichem Druck möglichst schnell auf etwa 1400 C erhitzt und erst dann die Ammoniakabspaltung durch Evakuieren des Reaktionsgefäßes gefördert. Anschließend wird dieTemperatur auf 150 bis 1600 C erhöht, die nicht überschritten werden darf, da bei höheren Temperaturen bereits gebildetes Biuret zu Cyanursäure weiterreagiert.
Es wurde ferner gefunden, daß nur dann ein cyanursäurearmes Rohbiuret erhalten wird, wenn die Reaktion in dem oben angegebenen engen Temperaturbereich von 140 bis 1600 C durchgeführt und in dem Augenblick abgebrochen wird, in dem sich die Schmelze zu trüben beginnt. Diese Trübung ist ein Zeichen dafür, daß die Schmelze an Cyanursäure gesättigt ist, so daß sie aus der Schmelze ausfällt.
Die zweite wesentliche Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Alufarbeitung der Schmelze. Sobald die Schmelze eine schwache Trübung angenommen hat, wird sie in verdünnte, vorzugsweise 2 bis 3%ige Natronlauge abgelassen. Um bereits ausgeschiedenes Biuret wieder in Lösung zu bringen, wird die erhaltene wäßrig-alkalische Lösung erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Durch Verwendung von verdünnter Natronlauge wind die nur in geringer Menge gebildete Cyanursäure in das leicht lösliche Natriumsalz übergeführt. Beim Abkühlen der wäßrigen Lösung kristallisiert das Biuret in so reiner Form aus, daß keine weiteren Reinigungsmaßnahmen mehr erforderlich sind.
Von den bekannten Katalysatoren sind für das gefundene Verfahren nur solche geeignet, die im alkalischen Medium keine Niederschläge geben, wie Dinatriumphosphat und Borsäure. Schwermetallkatalysatoren, die bei ider Aufarbeitung mit verdünnter Natronlauge Hydroxydniederschläge geben, sind nicht brauchbar.
Alle Mengenangaben bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsmengen.
Beispiel 1000 Teile Harnstoff und 12,5 Teile Na2 H P O4 12 H2 O werden in einem geschlossenen, mit einem Rührer ausgestatteten Behälter schnell bei gewöhnlichem Druck unter langsamem Rühren auf 1400 C erhitzt. Sobald die Harnstoffschmelze diese Temperatur erreicht hat, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 140 bis 150 mm Hg eingestellt. Dann wird die Reaktionstemperatur im Verlauf von 10 Minuten auf 150 bis 1600 C erhöht und gleichzeitig der Druck gemindert. Die Schmelze wird dann so lange unter Rühren bei 50 bis 75 mm Hg auf 150 bis 1600 C erwärmt, bis sie sich trübt, was nach etwa 60 bis 70 Minuten eintritt. Dann wird die Schmelze sofort in 1000 Teile einer 2,7oigen Natronlauge gegeben und unter Umrühren auf 50 bis 700 C erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach dem Abkühlen wird das in feinen Nadeln auskristallisierte Biuret abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und zur Entfernung des Kristallwassers bei 1100 C getrocknet.
Ausbeute .......... 280 g = 33% der theoretischen Schmelzpunkt ...... 190° C Stickstoffgehalt .. berechnet 40,8 %, gefunden 40,7 %.
Vori dem so gewonnenen Biuret wunden 2 g in 100g Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung war vollkommen hlank. Zum Vergleich wurde mit dem nach Angaben der USA. -P atentschrift 2 524 049 hergestellten und dreimal. aus. Wasser umkristallisierten Biuret die gleiche Lösung hergestellt, die jedoch eine deutliche Trübung aufwies.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Verfahren zur Herstellung von reinem Biuret durch Erhitzen von Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff schnell auf etwa 140 bis 1600 C erhitzt, die erhaltene Schmelze bei Beginn des Trübens in eine wä{3 rige, verdünnte Alkalilösung gießt, die Schmelze darin auflöst und aus der Lösung das Biuret auskristallisieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff bei gewöhnlichem Druck unter langsamem Rühren schnell auf etwa 1400 C erhitzt, dann unter Minderdruck von beispielsweise 140 bis 150 mm Hg die flüchtigen Bestandteile, vorzugsweise Ammoniak, aus der Schmelze entfernt, die Temperatur, zweckmäßig im Verlauf von 10 Minuten, auf etwa 150 bis 1600 C erhöht und zugleich den Druck auf z. B.

50 bis 75 mm Hg mindert, die Schmelze bei Beginn einer Trübung in verdünnte, vorzugsweise 2- bis 3%ige, wäßrige Natronlauge eingießt, das Gemisch unter Rühren auf etwa 50 bis 700 C bis zur völligen Lösung der festen Stoffe erwärmt, die Lösung kühlt und das Biuret auskristallisieren läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators, der mit Alkalilauge keinen Niederschlag ergibt, insbesondere Dinatriumphosphat oder Borsäure, schmilzt und die Schmelze dann aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 524 049.