DE3050706C2

DE3050706C2 - Katalysator für die Herstellung von Äthylen

Info

Publication number: DE3050706C2
Application number: DE3050706A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Niitsu Niigata Aida; Yukio Yokohama Kanagawa Asami; Mitsuo Kojima
Original assignee: Nikki Kagaku KK
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1987-02-05
Also published as: BR8003367A; DE3017501C2; IN153076B; FR2457848A1; JPS5940057B2; JPS55159840A; US4302357A; GB2049645A; DE3017501A1; GB2049645B; FR2457848B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthanol, erhältlich durch Versetzen von Aluminiumoxid mit Phosphaten.
Ein Katalysator der vorgenannten Art ist in der US-PS 19 13 938 beschrieben. Der bekannte Katalysator enthält mit 0,4% SiO&sub2;, 0,6% Na&sub2;O und 4,4% Fe&sub2;O&sub3; verhältnismäßig viele Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen beeinträchtigen Aktivität und Selektivität des Katalysators.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs genannten Art zu schaffen, der eine verbesserte Aktivität und Selektivität aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.
Aufgrund seiner Zusammensetzung und Eigenschaften zeigt der erfindungsgemäße Katalysator im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren deutliche Unterschiede in der Aktivität (Umwandlung von Äthanol) und Selektivität (Ausbeute an Äthylen) (vgl. hierzu auch die später folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele). Es hat sich gezeigt, daß diese Unterschiede deutlich durch die Gehalte an Alkalimetallen, Schwefel, Eisen und Silicium beeinflußt werden. Die als Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid enthaltenen (tolerierbaren) Mengen dürfen bis zu 0,05 Gew.-% oder vorzugsweise weniger erreichen. Ein solches hochreines Aluminiumoxid sollte vorzugsweise aus Ausgangsmaterialien wie metallischem Aluminium oder organischen Aluminiumsalzen hergestellt werden. Selbstverständlich kann das Aluminiumoxid auch auf andere Art und Weise hergestellt werden. Auch die anderen Eigenschaften, beispielsweise die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, sind wichtig, es ist jedoch die Reinheit des Aluminiumoxids, die hauptsächlich die Menge des gebildeten Äthylens beeinflußt. Folglich sind die sonstigen Faktoren von sekundärer Bedeutung. Unter Aufrechterhaltung normaler Umstände treten keine Probleme auf, wenn beispielsweise die spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 350 m²/g und das Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,50 m³/g liegen.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist jedoch auch der Gehalt an dem erwähnten speziellen Metallphosphat. Für die Erfindung geeignete Metallphosphate sind die Phosphate von Magnesium, Calcium und Zink. Diese Metallphosphate werden dem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% zugesetzt. Bezüglich der Art der Metallphosphate gibt es aus Gründen der Katalysatoraktivität keine besonderen Beschränkungen, d. h., es kann sich um saure oder normale Phosphate handeln. Aus Gründen der Formbarkeit, insbesondere der mechanischen Festigkeit des Katalysators, werden saure Phosphate bevorzugt.
Den phosphathaltigen Katalysator gemäß der Erfindung erhält man ohne Schwierigkeiten nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch thermische Crackung, Fällung, Sedimentation und/oder durch Verkneten. Hierbei können als Ausgangsmaterialien zur Gewinnung des den Hauptkatalysatorbestandteil bildenden Aluminiumoxids Aluminiumnitrat, -acetat, -alkoxide, -sulfat oder -chlorid, Alkalimetallaluminate oder Alaune, die bei der Wärmebehandlung oder Hydrolyse zur Bildung von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidhydrat fähig sind, verwendet werden. Zur Hydrolyse geeignete Alkalien sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, wäßriges Ammoniak und Ammoniumcarbonat, vorzugsweise alkalimetallfreie Alkalien. Als Keimbildner können beispielsweise die betreffenden Magnesium-, Calcium- oder Zinkphosphate, die bereits in hoher Reinheit im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden als Keimbildner Phosphate der genannten Art, die durch übliches Ausfällen hergestellt wurden, verwendet. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung der betreffenden Metallnitrate, -sulfate oder -acetate mit einer wäßrigen Lösung normalen Ammoniumphosphats, Ammoniumhydrogenphosphats, normalen Alkalimetallphosphats oder Alkalimetallhydrogenphosphats versetzt. Der Zusatz der betreffenden Phosphate zu der Aluminiumoxidkomponente kann auch durch Sedimentation, Verkneten oder trockenes Vermischen erfolgen.
Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich bei jedem beliebigen Verfahren, z. B. in einem Festbett, in einem sich bewegenden Bett oder in einer Wirbelschicht, zum Einsatz bringen. Zum Ausformen des erfindungsgemäßen Katalysators kann man sich je nach dem vorgesehenen Katalysatorverwendungszweck eines beliebigen bekannten Verfahrens bedienen. So kann man beispielsweise den Katalysator durch Tablettieren, Strangpressen oder Fadengranulieren in die gewünschte Form bringen. Sofern beispielsweise beim Tablettieren oder Granulieren ein Bindemittel mitverwendet wird, sollte es so wenig wie möglich Alkalimetalle, Schwefel, Eisen oder Silicium enthalten. Ein ausgeformter, erfindungsgemäßer Katalysator sollte einen Teilchendurchmesser von 1,5 bis 10 mm aufweisen. In der Praxis hängt der Teilchendurchmesser jedoch vom zulässigen Druckgefälle im jeweils verwendeten Reaktor ab.
Bei der Herstellung von Äthylen aus Äthanol unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist es erforderlich, das Katalysatorbett auf einer Temperatur von mindestens 300°C bis 450°C zu halten. Bei einem Betrieb unterhalb der angegebenen Temperaturuntergrenze sinkt die Äthylenausbeute infolge Bildung von Äther, bei einem Betrieb oberhalb der angegebenen Temperaturobergrenze kommt es zu einer deutlichen Aldehyd- oder Olefinbildung sowie zur Ablagerung von kohlenstoffhaltigem oder -artigem Material auf dem Katalysator, was zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des flüssigen Äthanols (LHSV) kann in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität zweckmäßigerweise 0,25 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 h^-1 betragen. Die Umsetzung kann entweder bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck ablaufen gelassen werden. Vorzugsweise reicht der Druck von Atmosphärendruck bis zu einem Manometerdruck von 1962 kPa. Der Äthanoldampf wird in der Regel zusammen mit einem Inertgas, z. B. Dampf und/oder Stickstoff, zugeführt. Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung kann man jedoch auch bei alleiniger Äthanoldampfzufuhr arbeiten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erfindungsgemäße Katalysator kaum Nebenreaktionen zuläßt und folglich die Ablagerung von kohlenstoffhaltigem oder -artigem Material auf der Katalysatoroberfläche geringer wird.

Vergleichsbeispiel 1

500 ml einer wäßrigen Natriumaluminatlösung werden durch Auflösen von 52,4 g Natriumaluminat in Wasser zubereitet. Nach Zugabe von 18,9 g Natriumacetat, Dihydrat und vollständiger Lösung desselben wird die Natriumaluminatlösung auf eine Temperatur von 50°C gebracht und tropfenweise unter Rühren mit 7n-Salpetersäurelösung versetzt. Die Salpetersäurelösung wird so lange zutropfen gelassen, bis der pH-Wert 7 beträgt. Danach wird das Ganze filtriert. Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird in üblicher bekannter Weise gewaschen und getrocknet, wobei Aluminiumoxid (Katalysator A) erhalten wird. Das erhaltene Aluminiumoxid wird zu zylindrischen Tabletten einer Höhe und eines Durchmessers von jeweils 3 mm pelletisiert. Die erhaltenen Tabletten werden 3 h lang bei einer Temperatur von 600°C calciniert, wobei ein verwendbarer Katalysator erhalten wird. Dieser wird in einer Menge von bis zu 60 ml in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden röhrenförmigen Reaktor eines Innendurchmessers von etwa 14 mm gefüllt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 370°C wird dem Reaktor mittels einer Mikropumpe Äthanol mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h^-1 zugeführt. Während der Druck in der Reaktionszone bei 981 kPa (10 kg/cm²-G) gehalten wird, wird am Katalysator ein Aktivitätstest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Verschiedene handelsübliche Aluminiumoxide (Katalysatoren B, C und D) werden entsprechend Vergleichsbeispiel 1 pelletisiert und calciniert, wobei verwendbare Katalysatoren erhalten werden. Diese werden unter entsprechenden Reaktionsbedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 1 eingehalten, einem Aktivitätstest unterworfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I. Tabelle I &udf53;ns&udf54;
Die Werte der Tabelle I zeigen, daß man bei Verwendung des hochreinen Aluminiumoxidkatalysators A mit kaum Verunreinigungen eine hohe Äthanolumwandlung sowie eine hohe Äthylenausbeute erreicht. In anderen Worten gesagt, senken vorhandene Alkalimetallverunreinigungen die Äthanolumwandlung und vorhandene Schwefel-, Eisen- oder Siliciumverunreinigungen die Äthylenausbeute.

Beispiele 1 bis 9

Durch zweistündiges Verkneten bei Raumtemperatur werden dem Katalysator A von Vergleichsbeispiel 1 verschiedene Metallphosphate einverleibt. Das jeweils erhaltene Gemisch wird getrocknet, pelletisiert und danach 3 h lang bei einer Temperatur von 600°C calciniert, wobei verwendbare Katalysatoren erhalten werden. Mit den erhaltenen Katalysatoren werden in der Vorrichtung und unter den Reaktionsbedingungen des Vergleichsbeispiels 1 Aktivitätstest durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Vergleichsbeispiel 5

7,0 Gew.-% MgHPO&sub4; werden unter den in den Beispielen 1 bis 9 eingehaltenen Bedingungen dem Katalysator A des Vergleichsbeispiels 1 zugesetzt, wobei ein Katalysator P erhalten wird. Mit diesem wird entsprechend Vergleichsbeispiel 1 ein Aktivitätstest durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle II.
Aus Tabelle II geht hervor, daß der Zusatz der verschiedenen Phosphate zu dem Katalysator A (Aluminiumoxid) diesen sowohl bezüglich der Äthanolumwandlung als auch der Äthylenausbeute verbessert. MgHPO&sub4; bzw. Mg&sub3;(PO&sub4;)&sub2; können zu diesem Zweck selbstverständlich auch verwendet werden. Der Zusatz soll jedoch 0,5 bis 1,0 Gew.-% des Aluminiumoxids betragen. Bei Zusatz von 7,0 Gew.-% kommt es zu einer raschen Aktivitätseinbuße des Katalysators. Werden die Mengen an zugesetzten Phosphaten erhöht, bleiben die Eigenschaften des Katalysators, nämlich die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen, praktisch konstant. Lediglich die mechanische Festigkeit erhöht sich mit zunehmendem Phosphatgehalt des Katalysators.

Claims

Katalysator für die Herstellung von Äthylen durch Dehydratisierung von Äthanol, erhältlich durch Versetzen von Aluminiumoxid mit Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß einem hochreinen, aktivierten Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,6 Gew.-% oder mehr, mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 350 m²/g und mit einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,50 m³/g und mit einem Gehalt an Alkalimetall, Schwefel, Eisen und Silizium, berechnet als Na&sub2;O, SO&sub3;, Fe&sub2;O&sub3; bzw. SiO&sub2;, von höchstens 0,05 Gew.-%, ein Phosphat mindestens eines der Metalle Mg, Zn und Ca in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das hochreine Aluminiumoxid, einverleibt wird und daß das erhaltene Gemisch getrocknet, pelletisiert sowie abschließend für drei Stunden bei einer Temperatur von 600°C calciniert wird.