KR101440163B1 - 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 입자의 제조 - Google Patents

알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 입자의 제조 Download PDF

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Abstract

알루미늄 포스페이트와 나트륨 알루미네이트를 반응시켜 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트-기재 안료를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 세제곱 센티미터당 2.50 그램 미만의 골격 밀도 및 1 초과의 인 대 알루미늄 몰 비를 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 이 조성물은 페인트 중 이산화티타늄의 대체품으로서 유용하다.
무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트, 백색 안료, 이산화티타늄 대체품, 슬러리, 알루미늄 포스페이트, 나트륨 알루미네이트

Description

알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 입자의 제조 {PREPARATION OF ALUMINUM PHOSPHATE OR POLYPHOSPHATE PARTICLES}
<관련 우선 출원>
본 출원은 2006년 8월 11자로 출원된 미국 가출원 제60/837,397호 및 2007년 2월 22일자로 출원된 미국 가출원 제60/903,237호에 대한 우선권을 주장한다. 미국 특허 절차를 위해, 두 가특허 출원의 내용을 그의 전체로서 본원에 참고로 인용한다.
중공 입자를 포함하는 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다. 추가로 이러한 입자의 페인트 중 안료로서의 용도를 제공한다. 또한 슬러리 형태의 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 및 알루미늄 폴리포스페이트 조성물을 제공한다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 오르토포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이온과 같은 이온을 추가로 포함한다.
이산화티타늄은 그의 굴절률에 의존하는, 가시 광선을 후방산란시키는 강한 능력으로 인해 가장 일반적인 백색 안료이다. 이산화티타늄의 대체품이 연구되어 왔으나, 구조적 이유로 인해, 이 산화물의 예추석(anatase) 및 금홍석(rutile) 형태 모두의 굴절률이 임의의 다른 백색 분말의 굴절률보다 훨씬 높다.
이산화티타늄 안료는 이들이 분산되는 코팅 비히클(vehicle)에 불용성이다. 이러한 이산화티타늄 안료의 물리 및 화학적 특성을 포함하는 성능 특성은 안료의 입자 크기와 그의 표면의 화학적 조성에 의해 결정된다. 이산화티타늄은 예추석 및 금홍석의 2가지 결정 구조로 상업적으로 입수가능하다. 금홍석 이산화티타늄 안료가 예추석 안료보다 더 효율적으로 빛을 산란하고 더 안정하고 내구성이므로 바람직하다. 티타늄은 대부분의 수지 또는 페인트 성분의 굴절률과 현저히 상이한 그의 높은 굴절률로 인해 빛을 강하게 산란한다.
이산화티타늄의 장식성 및 기능성은 그의 산란능으로 인한 것이며, 산란능은 이산화티타늄을 매우 바람직한 안료가 되게 한다. 그러나, 이산화티타늄은 제조하기에 값비싼 안료인 것으로 공지되어 있다. 따라서, 안료로서 보다 알맞은 이산화티타늄의 대체품이 요구된다. 또한 중공 입자를 갖는 알루미늄 포스페이트의 비용 효과적인 제조 방법이 요구된다.
몇몇 공보는 다양한 용도를 위한 알루미늄 포스페이트의 합성을 기재한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,542,001호는 촉매 재료 또는 전자 재료로서의 용도를 위한, 다양한 수산화알루미늄, 알루미나 및 인산의 반응에 의한 결정질 알루미늄 포스페이트의 제조를 기재한다. FR 2157866호 및 GB 1403242호는 나트륨 알루미네이트, 인산 및 황산알루미늄의 반응에 의한 알루미늄 포스페이트 겔의 제조를 기재한다. 상기 방법에 의해 제조된 알루미늄 포스페이트 겔은 치료제로서 유용하다. 미국 공보 제2006/045831호는 페인트에서의 용도를 위한 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 입자를 포함하는 백색 안료를 기재한다. 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 입자는 인산, 황산알루미늄 및 수산화나트륨 또는 수산화암모늄을 반응시켜 제조한다.
미국 특허 제6.0222,513호는 pH가 6 미만인 HCl과 같은 수성 산 용액으로 중화되는, 나트륨 알루미네이트와 나트륨 포스페이트의 혼합물과 같은 염의 염기성 용액을 사용하는 무정형 알루미노포스페이트의 제조 방법을 기재한다. 무정형 알루미노포스페이트는 시트 및 구형의 알루미노포스페이트 미세구조를 가지고 촉매용 지지체로서 유용하다.
<발명의 개요>
본원에서 무정형(amorphous) 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 제조 방법을 제공한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이온과 같은 이온을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 인산과 수산화알루미늄을 반응시켜 산성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 현탁액을 수득하는 것을 포함한다. 상기 방법은 중화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 중화 단계는 나트륨 알루미네이트로 수행할 수 있다.
특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 제조 방법은 인산, 수산화알루미늄과 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 제조 방법은 산성 알루미늄 포스페이트 용액과 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 반응은 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 인산을 수산화알루미늄과 반응시켜 산성 알루미늄 포스페이트 용액을 제조한다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 수용성 알루미늄 포스페이트로 제조된다. 특정 실시양태에서, 수용성 알루미늄 포스페이트의 pH는 약 3.5 미만이다. 특정 실시양태에서, pH는 약 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 더 높은 pH에서 미세한 고체-액체 분산액으로 제조된다. 한 실시양태에서, pH는 약 3, 4, 5 또는 6이다.
제2 단계에서, 제1 화학적 단계로부터의 산성 알루미늄 포스페이트 수성 용액 또는 분산액을 나트륨 알루미네이트와 반응시킨다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트는 약 10 초과의 pH의 수용액으로 사용된다. 한 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 수용액의 pH는 약 11, 12 또는 13 초과이다. 한 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 수용액의 pH는 약 12 초과이다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트가 고체 침전물로 생성된다. 한 실시양태에서, 나트륨 알루미늄 포스페이트가 고체 침전물로 생성된다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 몰 비 P/Al가 0.85이고 몰 비 Na/Al가 0.50이다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 몰 비 P/Al가 1.0이고 몰 비 Na/Al가 0.76이다. 특정 실시양태에서, 동일한 절차에 의해 다른 조성비의 분자를 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 수화 수산화알루미늄을 제1 화학적 단계에서 인산에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 수화 수산화알루미늄을 정제된 액체 나트륨 알루미네이트 용액에 첨가하여 콜로이드 용액 또는 참용액(true solution)을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 수화 수산화알루미늄을 제2 반응 단계에서 고체 또는 고체-액체 수현탁액으로서 직접 첨가한다. 특정 실시양태에서, 반응은 단일 단계로 수행한다.
특정 실시양태에서, 반응의 제2 단계, 즉, 제1 화학적 단계로부터의 산성 수성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 분산액과 나트륨 알루미네이트의 반응을 수행하기 위한 반응기는 반응물들을 혼합하고 목적하는 입자 크기 분포를 가지는 고체 침전물을 생성하기 위해 매우 높은 혼합 및 전단 응력 성능을 가진다. 특정 실시양태에서, 반응기 분산 특성은 분무 건조 공정 요건에 맞추어질 수 있다.
특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이온과 같은 이온을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 나트륨을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 세제곱 센티미터당 1.95 내지 2.50 그램의 골격 밀도(skeletal density)를 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 인 대 알루미늄 몰 비는 0.8 또는 1.3 초과이다. 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 슬러리 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 분말 형태이고, 예를 들어, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 분말의 입자당 1개 내지 4개의 공극을 가진다. 생성물의 분말 형태는 10 내지 40 나노미터의 평균 개별 입자 반경 크기를 포함할 수 있다.
알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 페인트 중 구성요소로서, 바람직하게는 이산화티타늄의 (일부 또는 전부의) 대체품로서 사용할 수 있다. 생성물은 또한 바니쉬(varnish), 인쇄용 잉크, 또는 플라스틱 중 구성요소로서도 사용할 수 있다. 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 130℃ 미만의 온도, 및 실온에서도 건조시켜 10 내지 20 중량%의 물을 함유하는 분말을 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 제조 방법은 일반적으로 인산과 수산화알루미늄을 조합하고, 이어서 나트륨 알루미네이트로 중화하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 현탁액으로부터 생성물을 여과하고 세척하여 케이크로 하는 것을 추가로 포함한다. 세척된 케이크는 추가로 용매에 분산시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 케이크의 건조를 포함한다. 추가 실시양태에서, 건조된 생성물을 중합한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 생성물의 미분화 단계를 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 숫자들은 "약" 또는 "대략"이라는 단어와 함께 사용되었는지에 관계 없이 대략적인 값이다. 이들은 1 퍼센트, 2 퍼센트, 5 퍼센트, 또는 때때로 10 내지 20 퍼센트만큼 변동할 수 있다. 하한 RL 및 상한 RU가 있는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 속하는 임의의 수치가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 하기 범위 내의 수치들이 구체적으로 개시된 것이다: R = RL + k * (RU - RL) (여기서, k는 1 퍼센트 단위로 증가하는 1 퍼센트 내지 100 퍼센트에 걸친 변수, 즉, k는 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트, ... , 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트, ..., 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트 또는 100 퍼센트이다.) 또한, 상기 정의된 바와 같은 2개의 R 수로 한정된 임의의 수치 범위도 구체적으로 개시된 것이다.
알루미늄 포스페이트, 알루미늄 폴리포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 알루미늄 포스페이트 조성물이 본원에 제공된다. 본원에 사용되는 "알루미늄 포스페이트" 및 "알루미늄 포스페이트 조성물"이라는 용어는 알루미늄 포스페이트, 또한 알루미늄 폴리포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트, 및 이들의 혼합물을 모두 포함하고자 한다. 본원에 언급된 "공극"이라는 용어는 "중공 입자"라는 용어와 일반적으로 동의어이고, 본원에서 "폐쇄 공극"으로도 기재된다. 공극 (또는 폐쇄 공극 또는 중공 입자)는 알루미늄 포스페이트 혼합물의 코어 및 쉘 구조의 일부이다. 공극은 전자 투과 또는 주사 현미경 ("TEM" 또는 "SEM")을 사용하여 관측하고/하거나 특성화할 수 있다. TEM 또는 SEM의 용도는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 광학적 현미경 사용법은 빛의 파장에 의해 백 및 보통 수백 나노미터의 범위의 분해능으로 제한된다. TEM 및 SEM은 이러한 제한을 가지지 않고 수 나노미터 범위의 상당히 더 높은 분해능을 달성할 수 있다. 광학적 현미경은 광파를 구부려 초점을 맞추기 위한 광학적 렌즈를 사용하고, 전자 현미경은 전자선을 구부려 초점을 맞추기 위한 전자기적 렌즈를 사용한다. 전자선은 배율 수준의 조절 및 생성될 수 있는 이미지의 명료함 모두에서 광선에 비해 큰 장점을 제공한다. 전자 주사 현미경은 시료 표면의 3차원 이미지를 얻기 위한 도구를 제공하므로 전자 투과 현미경을 보완한다.
무정형 (즉, 비결정질) 고체는 유사한 조성을 가지는 그들의 결정질 대응물과 차이점을 나타내고, 이러한 차이점이 유리한 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이러한 차이점은 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (i) 무정형 고체는 x-선을 뚜렷하게 정의된 각도로 회절시키지 않고, 대신 넓게 산란된 원광을 생성할 수 있고; (ii) 무정형 고체는 충분히 정의된 화학량을 가지지 않으므로, 넓은 화학 조성을 포괄할 수 있으며; (iii) 화학 조성의 다양성은 알루미늄 및 인산 이온 이외의 이온 성분의 혼입 가능성을 포함하고; (iv) 무정형 고체는 열역학적으로 준안정성이기 때문에, 자발적인 형태학적, 화학적 및 구조적 변화를 일으키는 경향을 나타낼 수 있고; (v) 무정형 입자의 표면의 화학 조성은 크고 작은 차이를 급격히 또는 점진적으로 나타낼 수 있는 반면, 결정질 입자 표면의 화학 조성은 매우 균일하다. 또한, 결정질 고체 입자는 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)이라는 잘 알려진 메커니즘에 의해 성장하는 경향이 있는 반면, 무정형 입자는 물 수착 및 탈착에 의해 부풀어오르거나 팽창하고 수축 (탈팽창)하여, 전단, 압착 또는 모세관력을 받을 경우 쉽게 변형되는 겔-유사 또는 가소성 물질을 형성할 수 있다.
무정형 알루미늄 포스페이트의 제조 방법
한 양태에서, 본원은 특이한 특성을 갖는 무정형 알루미늄 포스페이트를 제조하는 합성 방법을 제공한다. 상기 방법은 다음의 일반적인 단계로 설명된다. 당업자는 어떤 단계는 변형되거나 전부 생략될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 한 실시양태에서, 상기 방법 내의 단계들은 인산 용액, 고체 수화 수산화알루미늄 및 나트륨 알루미네이트 용액과 같은, 상기 방법에 사용되는 주요 시약의 제조; 공정 동안 혼합물의 균일성을 유지하기 위한 슬로싱(sloshing) 시스템이 장치된 반응기 내에 시약의 첨가; 반응기 내에 시약의 첨가 동안의 혼합물의 온도 및 pH 및 반응 시간의 제어; 현탁액의 여과; 여과 케이크에 존재하는 불순물의 세척; 적당한 분산제 중 세척된 케이크의 분산; 터보-건조기 또는 분무 건조기에서 분산된 펄프의 건조; 건조된 생성물의 1.0 내지 10 마이크론의 평균 과립크기로의 미분화; 및 소성기(calcinator)에서의 알루미늄 포스페이트의 열처리에 의한 건조된 생성물의 중합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 반응기에 첨가 전에 인산과 황산알루미늄 용액의 예비혼합 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 안료 중 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 20 내지 60 중량% 이상의 비휘발성 물질을 갖는 슬러리 펄프 (중력 또는 저압 펌프의 작용하에 유동하는 높은 함량의 고체의 분산액)로서; 약 10 내지 30%, 특정 실시양태에서 10, 12, 15, 17, 20, 25 또는 30%의 습도를 갖는 건조되고 미분화된 알루미늄 포스페이트로서; 및 중합체 형태의 소성되고 미분화된 알루미늄 폴리포스페이트로서 제조 및 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트는 인산과 수산화알루미늄 사이의 반응에 의해 제조한다. 상기 방법은 중화 단계를 추가로 포함할 수 있다. 중화 단계는 나트륨 알루미네이트로 수행할 수 있다.
특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 제조 방법은 인산, 수산화알루미늄과 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 무정형 나트륨 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 제조 방법은 알루미늄 포스페이트와 나트륨 알루미네이트를 반응시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 반응은 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 인산을 수산화알루미늄과 반응시켜 산성 pH의 알루미늄 포스페이트를 제조한다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 수용성 알루미늄 포스페이트로 제조된다. 특정 실시양태에서, 수용성 알루미늄 포스페이트의 pH는 약 3.5 미만이다. 특정 실시양태에서, pH는 약 3, 2.5, 2, 1.5 또는 1이다. 특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트는 더 높은 pH의 미세한 고체-액체 분산액으로 제조된다. 한 실시양태에서, pH는 약 3, 4, 5 또는 6이다.
제2 단계에서, 제1 화학적 단계로부터의 산성 수성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 분산액을 나트륨 알루미네이트와 반응시킨다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트는 약 10 초과의 pH에서 수성 용액으로 사용된다. 한 실시양태에서, 수성 나트륨 알루미네이트 용액의 pH는 약 11, 12 또는 13이다. 한 실시양태에서, 수성 나트륨 알루미네이트 용액의 pH는 약 12 초과이다. 알루미늄 나트륨 포스페이트는 고체 침전물로 생성된다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 몰 비 P/Al가 0.85이고 몰 비 Na/Al가 0.50이다. 한 실시양태에서, 고체 알루미늄-나트륨 포스페이트는 몰 비 P/Al가 1.0이고 몰 비 Na/Al가 0.76이다. 특정 실시양태에서, 동일한 절차에 의해 다른 조성비의 분자를 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 수화 수산화알루미늄을 제1 화학적 단계에서 인산에 첨가한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 수화 수산화알루미늄을 정제된 액체 나트륨 알루미네이트 용액에 첨가하여 콜로이드 용액을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 수화 수산화알루미늄을 제2 반응 단계에서 고체 또는 고체-액체 수현탁액으로서 직접 첨가한다. 특정 실시양태에서, 반응은 단일 단계로 수행한다.
특정 실시양태에서, 반응의 제2 단계, 즉, 제1 화학적 단계로부터의 산성 수성 알루미늄 포스페이트 용액 또는 분산액과 나트륨 알루미네이트의 반응을 수행하기 위한 반응기는 반응물들을 혼합하고 목적하는 입자 크기 분포를 가지는 고체 침전물을 생성하기 위해 매우 높은 혼합 및 전단 응력 성능을 가진다. 특정 실시양태에서, 반응기 분산 특성은 분무 건조 공정 요건에 맞추어질 수 있다.
특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 이온과 같은 이온을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 나트륨을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 세제곱 센티미터당 1.95 내지 2.50 그램의 골격 밀도를 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 세제곱 센티미터당 약 1.95, 2.00, 2.10, 2.20, 2.30, 2.40 또는 2.50 그램의 골격 밀도를 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 인 대 알루미늄 몰 비는 0.8 초과 내지 1.3이다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 인 대 알루미늄 몰 비는 0.9 초과 내지 1.3이다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 인 대 알루미늄 몰 비는 약 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2 또는 1.3이다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 나트륨 대 알루미늄 몰 비는 약 0.6 내지 1.4이다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 나트륨 대 알루미늄 몰 비는 0.6, 0.7, 0.76, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2 또는 1.3이다. 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 슬러리 형태일 수 있다. 한 실시양태에서, 슬러리는 약 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량% 또는 60 중량%의 비휘발성 물질 함량을 포함한다 (ASTM D280). 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 분말 형태이고, 예를 들어, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트 분말의 입자당 1개 내지 4개의 공극을 가진다. 생성물의 분말 형태는 10 내지 40 나노미터의 평균 개별 입자 반경 크기를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 생성물의 분말 형태는 10 내지 30 또는 10 내지 20 나노미터의 평균 개별 입자 반경 크기를 포함할 수 있다.
본원에 제공되는 방법에 사용하기 위한 나트륨 알루미네이트 용액은 당업자에게 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 한 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 종종 "정제된 나트륨 풍부 용액"이라고 불리우는, 보크사이트 광석(Bauxite ore)으로부터의 알루미나 (Al2O3) 추출에 있어서 바이엘 공정(Bayer process)의 제1 단계로부터 생성된 표준 화학 제품이다. 상기 액체 수성 나트륨 알루미네이트 용액은 상온에서 포화되고 수산화나트륨 NaOH로 안정화된다. 그의 전형적인 조성은 나트륨 알루미네이트 58 내지 65 질량% (25 내지 28 질량%의 Al2O3) 및 수산화나트륨 3.5 내지 5.5 질량% (2.5 내지 4 질량%의 자유 Na2O)이다. 특정 실시양태에서, 이는 약 1.10 내지 2.20의 몰 비 Na/Al 및 낮은 불순물을 가진다 (보크사이트 공급원에 의존함: Fe = 40 ppm, 중금속 = 20 ppm, 및 소량의 음이온, Cl- 및 SO4 2-). 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 수용액의 몰 비 Na/Al은 약 1.10, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.35, 1.40, 1.45, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.0, 2.05, 2.10, 2.15 또는 2.2이다. 용액 색상은 특정 실시양태에서 호박색이다. 특정 실시양태에서, 용액의 점도는 대략 100 cP이다. 특정 양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 연마 여과에 의해 정제한다. 특정 실시양태에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 고체 수산화알루미늄 및 수산화나트륨으로부터 재생된다.
고체 수화 수산화알루미늄은 당업자에게 공지된 방법에 의해 얻는다. 한 실시양태에서, 수산화알루미늄은 바이엘 공정에 의해 제조되는 공업용 화학물질이다. 고체 수화 수산화알루미늄은 용액의 냉각을 통해 달성되는 침전에 의해 "정제된 나트륨 알루미네이트 풍부 용액"으로부터 얻을 수 있다. 한 실시양태에서, 이에 따라 제조된 나트륨 알루미네이트는 낮은 수준의 불순물 및 가변성 양의 습도 (양이온 약 70 ppm, 클로레이트 약 0.85 질량% 및 설페이트 약 0.60 질량% (상기 불순물들은 "정제된 나트륨 알루미네이트 풍부 용액"의 정제 수준에 의해 결정됨) 및 전체 물, 수화 및 습도 약 22.0 내지 23.5 질량%)를 가진다. 한 양태에서, 두 원료 물질은 모두 보크사이트 가공업자에 의해 대량으로 보크사이트 공정의 제1 및 제2 단계로부터 제조되는 (상품) 표준 일차 공업용 제품이다.
한 실시양태에서, 화학적 반응은 알루미늄 나트륨 포스페이트 (Al(OH)0.7Na0.7(PO4)·1.7H2O)의 형성을 야기한다. 알루미늄 나트륨 포스페이트의 형성 후, 약 6.0% 내지 10.0%의 고체를 함유하고, 최고 온도가 대략 45℃이고, 밀도 1.15 내지 1.25 g/㎤ 범위인 현탁액을 통상적인 여과 압착기로 펌핑한다. 여과 압착기에서, 액체상 (때때로 "액체"로 지칭함)을 고체상 (때때로 "케이크"로 지칭함)으로부터 분리한다. 대략 35% 내지 45%의 고체, 특정 실시양태에서 약 35, 40 또는 45%의 고체를 함유하는 습윤 케이크를 세척 주기를 위해 여과기 내에 유지시킨다.
한 실시양태에서, 습윤 케이크의 세척은 여과기 자체 내에서 2개 내지 3개의 공정 단계로 실시한다. 제1 세척 ("제거 세척")에서, 케이크를 오염시키는 여과된 물질의 대부분을 제거한다. 세척 단계는 처리된 물을 건조 케이크 톤 당 6.0 ㎥ 물의 유량으로 케이크 상에 사용하여 실시한다. 또한 처리된 물을 사용하고, 건조 케이크 톤 당 8.0 ㎥ 물의 유량을 이용하는 제2 세척 단계를 수행하여 오염물질을 감소시킬 수 있다. 또한, 최종적으로, 물로 제3 세척 단계를 수행하여 오염물질을 추가로 감소시킬 수 있다. 최종적으로, 케이크를 특정 시간 동안 압축 공기로 취입(blowing)할 수 있다. 습윤 생성물은 35% 내지 45%의 고체가 존재하여야 한다.
이어서, 이러한 특정 실시양태에서는, 습윤되고 세척된 여과 케이크를 컨베이어 벨트에 의해 압축 여과기로부터 추출하고, 반응기/분산기로 옮기도록 하는 방식으로 케이크 분산액을 가공할 수 있다.
특정 실시양태에서, 나트륨 폴리포스페이트의 용액과 같은 분산제를 첨가하여 케이크의 분산을 돕는다.
한 실시양태에서, 분산 단계 후, 30% 내지 50% 범위 내의 고체 백분율을 가지는 알루미늄 포스페이트 "슬러리"를 건조 장치로 펌핑하여, 생성물을 건조시킨다. 또 다른 실시양태에서, 물질로부터의 물의 제거는 시료를 통한 고온 스트림의 주입을 통한 "터보 건조기" 유형, 또는 80℃ 내지 140℃의 온도에서의 "분무 건조기"와 같은 건조 장비로 수행할 수 있다. 생성물의 최종 습도는 우선적으로는 10% 내지 20%의 물 범위로 유지되어야 한다.
특정 실시양태에서, 공정의 다음 단계는 생성물 소성을 포함한다. 이 단계에서, 건조 알루미늄 포스페이트의 오르토포스페이트 이온을 폴리포스페이트 이온 (디포스페이트, 트리포스페이트, 테트라포스페이트, n-포스페이트 (여기서 "n"은 1 초과의 임의의 정수일 수 있고, 특정 실시양태에서, n은 4 이상임))으로 축합한다. 한 실시양태에서, n은 10 이상이다. 또 다른 실시양태에서, n은 20 이상이다. 한 실시양태에서, n은 100 미만이다. 또 다른 실시양태에서, n은 50 미만이다. 이 공정 단계는 500℃ 내지 600℃ 온도 범위에서 분무 건조기 유형 소성기 내에서 알루미늄 포스페이트를 가열하여 수행한다. 중합 후, 생성물을 신속하게 냉각시키고, 미분화 장치로 보낼 수 있다. 이 때, 생성물 미분화 단계를 수행할 수 있다. 최종적으로, 건조기 (또는 소성기)를 떠나는 생성물은 분쇄 및 마감(finishing) 장치로 옮겨져, 미분화기/선별기에서 분쇄되고, 그의 과립크기(granulometry)는 400 메쉬 미만에서 99.5% 범위로 유지된다.
열 처리 후 알루미늄 포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 페인트 건조 공정 동안 높은 광산란능을 가지는 중공 구조를 가지는 입자의 형성으로 인한 라텍스, PVA 및 아크릴 필름에서의 자가-불투명화 특성으로 인해 가정용 수기재 페인트 제제 중의 백색 안료로 적용할 수 있다.
이러한 입자의 분산액을 실온 또는 120℃ 이하에서 공기하에 건조할 경우, 코어-및-쉘 구조를 가지는 나노-크기의 입자가 형성된다. 나노-크기의 입자는 불규칙한 모양의 마이크론-크기의 응집체로의 부분적인 유착을 나타낸다. 이러한 입자는 분석 전자 현미경으로 관측할 수 있다. 더구나, 이들 입자는 그의 내부에 폐쇄 기공으로서 분산된 많은 공극을 함유한다. 입자의 코어는 입자의 각각의 쉘보다 더 가소성이다. 이러한 현상은 가열시 쉘의 주변은 본질적으로 변하지 않은채 유지되면서 공극은 성장하는 것에 의해 입증된다.
본원에 기재된 알루미늄 포스페이트 입자는 특정 양태에서 개선된 특성을 나타낸다. 예를 들어, 알루미늄 포스페이트 입자를, 예를 들어, 실온에서, 또는 130℃ 이하에서 건조시킬 경우 공극이 존재한다. 한 실시양태에서, 입자는 40℃ 내지 130℃에서 건조시킨다. 또 다른 실시양태에서, 입자는 60℃ 내지 130℃에서 건조시킨다. 특정 실시양태에서, 입자는 80℃ 내지 120℃에서 건조시킨다. 또한, 알루미늄 포스페이트 입자는 코어-및-쉘 구조를 가진다. 즉, 이들 입자는 그들의 코어와 화학적으로 상이한 쉘을 가진다. 이러한 특성은 몇몇의 상이한 관측에 의해 입증된다. 먼저, 전자 투과 현미경으로 측정한, 플라즈몬 범위 (10 내지 40 eV) 내의 입자의 에너지-여과 비탄성 전자 이미지는 대부분의 입자를 둘러싸는 밝은 선을 나타낸다. 디지털 펄스력 현미경(DPFM)으로 실행한 나노압입(nanoindentation) 측정은 입자 표면이 입자 내부보다 더 강성임을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 안료 중 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 20 내지 60 중량% 초과의 비휘발성 물질을 가지는 슬러리 펄프 (중력 또는 저압 펌프의 작용하에 유동하는 고함량의 고체 분산액)로 제조 및 사용한다.
특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 입자 및 분산제를 포함하는 슬러리가 본원에 제공된다. 특정 실시양태에서, 분산제는 폴리포스페이트 염, 예컨대 나트륨 폴리포스페이트, 폴리에테르/폴리실록산의 공중합체 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 ASTM D280에 따라 측정한 약 25 중량%에서 약 70 중량%까지의 비휘발성 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 40 중량%에서 약 60 중량%까지의 비휘발성 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60 중량% 이상의 비휘발성 고체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 50 중량%의 비휘발성 물질을 포함한다.
특정 실시양태에서, 슬러리는 약 25 중량%에서 약 70 중량%까지의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 40 중량%에서 약 60 중량%까지의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60 중량% 이상의 알루미늄 포스페이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 슬러리는 약 50 중량%의 알루미늄 포스페이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리의 점도는 약 50 cPs에서 약 150 cPs까지의 범위이다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리의 점도는 약 55 cPs에서 약 120 cPs까지의 범위이다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 알루미늄 포스페이트 슬러리의 점도는 약 50 cPs, 70 cPs, 80 cPs, 90 cPs, 100 cPs, 110 cPs 또는 약 120 cPs이다.
특정 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 안료의 입자 크기는 광 산란을 최대화하도록 제어된다. 특정 실시양태에서, 입자 크기 측정은 실라스(Cilas) 모델 1064 기계로 정적 광산란에 의해 수행한다. 특정 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 약 0.1 내지 약 5 마이크론의 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 무정형 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 약 0.2 내지 약 0.6 마이크론, 약 0.6 내지 약 1.0 마이크론, 약 1.0 내지 약 1.5 마이크론, 약 1.0 내지 약 3.0 마이크론 또는 약 1.60 내지 약 3.82 마이크론의 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 특정 실시양태에서, 본원에 제공되는 알루미늄 포스페이트는 해머 압연기에서 3 마이크론 (d10) 및 19 마이크론 (d90) 이내의 입자 크기로 미분화된다. 한 실시양태에서, 매우 희석된 초음파 처리 시료의 입자 크기는 동적 광 산란 기계 (브루크하벤 제타플러스(Brookhaven ZetaPlus))에서 0.1 마이크론이다.
본원에 기재된 방법에 따라 제조한 알루미늄 포스페이트 입자는 결정질 미립자 고체의 존재하에 라텍스에 분산시킬 수 있다. 이 분산액을 사용하여 필름을 주조할 경우, 매우 불투명한 필름이 제조된다. 특정 실시양태에서, 입자의 얇은 단층일 경우 매우 불투명한 필름을 제조할 수 있다. 필름 불투명도에 대한 실험적 입증은 이산화티타늄 (즉, TiO2)의 대체품으로서 무정형 알루미늄 포스페이트를 사용하여 얻는다. 이산화티타늄은 라텍스 페인트 제제에 관련된 거의 모든 제조자에 의해 사용되는 통용 표준 백색 안료이다. 이산화티타늄의 보통의 적재량을 사용하여 표준 스티렌-아크릴계 라텍스 페인트를 제조하였고 이를 이산화티타늄 적재량의 50 퍼센트를 무정형 알루미늄 포스페이트로 대체한 페인트와 비교하였다. 상기 비교는 2개의 상이한 페인트-시험 실험실에서 수행하였다. 두 페인트를 사용하여 연신된 필름으로부터 취한 광학적 측정값은 알루미늄 포스페이트가 필름의 광학적 특성을 보존하면서 이산화티타늄 제조 필름을 대체할 수 있음을 증명한다.
본원에 기재된 알루미늄 포스페이트는 상대적으로 작은 입자 크기를 가진다. 이러한 더 작은 입자 크기는 입자가 필름에 광범위하게 분포하고 수지, 무기 충전제, 및 그 자체와 친밀히 결합되어, 페인트 건조시 광범위한 공극 형성을 위한 자리인 클러스터를 생성하도록 한다. 이 알루미늄 포스페이트는 알루미늄 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 임의의 다른 입자에 대해 이전에 관측되지 않았던 정도의 폐쇄 공극, 또는 중공 입자를 형성하는 경향을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트의 입자는 다수의 폐쇄 기공을 함유하지만 개방 기공은 실질적으로 없다. 그 결과, 이러한 실시양태에서, 거대 기공 부피는 실질적으로 0.1 cc/그램 미만이다.
알루미늄 포스페이트를 사용하는 수기재 페인트 필름의 불투명화는 일부 실시양태에서 특이한 특징을 포함한다. 습윤 코팅 필름은 중합체, 알루미늄 포스페이트, 이산화티타늄 및 충전제 입자의 점성 분산액이다. 이 분산액을 필름으로 주조하고 건조시킬 경우, 이는 (임계 안료 부피 농도, CPVC 미만에서) 표준 페인트와 상이하게 거동한다. 표준 페인트에서, 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 수지는 실온에서 가소성이고 유착되어, 수지 필름이 기공 및 공극을 채운다. 그러나, 알루미늄 포스페이트로 제제화된 페인트는 상이한 거동을 나타낼 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 폐쇄 기공이 형성되고, 이는 필름 은폐력에 기여한다.
백색 안료로서 사용되는 알루미늄 포스페이트 또는 알루미늄 폴리포스페이트는 수성 매질, 예컨대 중합체 라텍스 유화액 중 분산액으로 이산화티타늄을 대체할 수 있다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트의 인:알루미늄 몰 비는 0.8 내지 1.3의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트의 인:알루미늄 몰 비는 0.8 내지 1.2의 범위이다. 한 실시양태에서, 알루미늄 포스페이트의 인:알루미늄 몰 비는 1.0 내지 1.2의 범위이다.
본원에서 다양한 실시양태에 따라 제조된 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트를 단독으로, 또는 이산화티타늄과 같은 또 다른 안료와 조합하여 안료로 사용하여 다양한 페인트를 제제화할 수 있다. 페인트는 1종 이상의 안료 및 결합제로서 1종 이상의 중합체 (때때로 "결합 중합체"로 지칭함), 및 임의로는 다양한 첨가제를 포함한다. 수성 페인트와 비수성 페인트가 있다. 일반적으로, 수성 페인트 조성물은 4개의 기본 성분인 결합제, 수성 캐리어, 안료(들) 및 첨가제(들)로 구성된다. 결합제는 수성 캐리어 중에서 분산되어 라텍스를 형성하는 비휘발성 수지 물질이다. 수성 캐리어가 증발하면, 결합제는 수성 페인트 조성물의 안료 입자 및 다른 비휘발성 성분과 함께 결합하는 페인트 필름을 형성한다. 수성 페인트 조성물은 미국 특허 제6,646,058호에 개시된 방법 및 성분에 변형을 가하거나 가하지 않고 그에 따라 제제화될 수 있다. 상기 특허의 개시 내용의 전문을 본원에 참고로 인용한다. 본원에서 다양한 실시양태에 따라 제조된 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 단독으로, 또는 이산화티타늄과 조합하여 안료로서 수성 페인트를 제제화하는데 사용될 수 있다.
통상적인 페인트는 결합 중합체, 은폐 안료, 및 임의로는 증점제 및 다른 첨가제를 포함하는 라텍스 페인트이다. 또한, 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제조된 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 단독으로, 또는 이산화티타늄과 조합하여 안료로서 라텍스 페인트를 제제화하는데에도 사용될 수 있다. 라텍스 페인트를 제조하기 위한 다른 성분은 미국 특허 제6,881,782호 및 동 제4,782,109호에 개시되어 있으며, 이들의 전문을 본원에 참고로 인용한다. 예시를 위해, 라텍스 페인트의 제조에 적합한 성분 및 방법을 하기에 간략하게 설명한다.
일부 실시양태에서, 적합한 결합 중합체는 0.8% 내지 6%의 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는 유화 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 공중합된 에틸렌 단량체 중량을 기준으로, 중합체 결합제는 0.8% 내지 6%의 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함하고, 이때 바람직한 조성물은 10개 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 지방산 사슬을 가지는 공중합된 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 1% 내지 5% 함유한다. 한 실시양태에서, 공중합체 조성물은 공중합된 지방산 메타크릴레이트를 기재로 한다. 또 다른 실시양태에서, 라우릴 메타크릴레이트 및/또는 스테아릴 메타크릴레이트가 사용된다. 한 실시양태에서, 라우릴 메타크릴레이트가 특상의 단량체이다. 다른 유용한 지방산 메타크릴레이트는 미리스틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 팔미트산 메타크릴레이트, 올레산 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트 및 에이코실 메타크릴레이트, 및 유사한 직쇄 지방족 메타크릴레이트를 포함한다. 지방산 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 전형적으로 메타크릴산 또는 아크릴산과 함께 반응하여 우세한 지방산 잔기 메타크릴레이트와 소량의 다른 지방산 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제공하는 시판 지방 오일을 포함한다.
중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하고, 비닐 단량체, 아크릴계 단량체, 알릴계 단량체, 아크릴아미드 단량체, 및 모노- 및 디카르복실 불포화산을 포함한다. 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 이소프로필 아세테이트 및 유사한 비닐 에스테르를 포함하고; 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함하고; 비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 메틸 스티렌 및 유사한 저급 알킬 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 벤젠을 포함하고; 비닐 지방족 탄화수소 단량체는 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 시클로헥센, 및 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 메틸-2-부타디엔, 1,3-피페릴렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥산, 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔을 포함한다. 비닐 알킬 에테르는 메틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르를 포함한다. 아크릴계 단량체는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르 부분을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스테르, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 유도체와 같은 단량체를 포함한다. 유용한 아크릴 단량체는 예를 들어, 아크릴산 및 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 다양한 반응 생성물, 예컨대 부틸 페닐, 아크릴 및 메타크릴산과 반응한 크레실 글리시딜 에테르, 히드록실 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 및 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 아미노 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴계 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 크로톤산, 베타-아크릴옥시프로피온산 및 베타-스티릴 아크릴산을 포함하는 매우 소량의 아크릴산을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 라텍스 페인트의 성분 (a) "결합 중합체"로 유용한 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 공단량체 혼합물의 공중합 생성물이다. 한 실시양태에서, 공단량체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 단량체 40 몰% 이상, 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 10 몰% 이상을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같이 4개 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 최종 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 21℃ 초과 내지 95℃ 미만이도록 하는 비율로 단량체를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체는 바람직하게는 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 가진다.
한 실시양태에서, 결합 중합체는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 혼성중합된 단위를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 결합 중합체는 스티렌, 메틸 스티렌 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 50 내지 70 몰 퍼센트; 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유도되는 단위 10 내지 30 몰 퍼센트; 및 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 단위 10 내지 30 몰 퍼센트를 포함한다.
적합한 결합 중합체의 예시적인 예는 혼성중합된 단위가 약 49 몰 퍼센트의 스티렌, 11 몰 퍼센트의 알파-메틸스티렌, 22 몰 퍼센트의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 18 몰 퍼센트의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되고 Tg가 대략 45℃인 공중합체 (ICI 아메리카즈, 인코포레이티드(ICI Americas, Inc.; 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재)로부터 네오크릴(Neocryl) XA-6037 중합체 유화액으로 입수가능); 혼성중합된 단위가 약 51 몰 퍼센트의 스티렌, 12 몰 퍼센트의 α-메틸스티렌, 17 몰 퍼센트의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 19 몰 퍼센트의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도되고 Tg가 대략 44℃인 공중합체 (S.C. 존슨 앤 선즈(S.C. Johnson & Sons; 미국 위스콘신주 라신 소재)로부터 존크릴(Joncryl) 537 중합체 유화액으로 입수가능); 및 혼성중합된 단위가 약 54 몰 퍼센트의 스티렌, 23 몰 퍼센트의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 23 몰 퍼센트의 아크릴로니트릴로부터 유도되고 Tg가 대략 44℃인 삼원공중합체 (B.F. 굿리치 코퍼레이션(B.F. Goodrich Co.)으로부터 카르보세트(Carboset)TM XPD-1468 중합체 유화액으로 입수가능)를 포함한다. 한 실시양태에서, 결합 중합체는 존크릴TM 537이다.
상기 기재한 바와 같이, 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제조한 알루미늄 포스페이트 또는 폴리포스페이트는 단독으로 또는 또 다른 안료와 조합하여 라텍스 페인트를 제제화하는데 안료로서 사용될 수 있다.
적합한 추가 은폐 안료는 백색 불투명화 은폐 안료 및 착색된 유기 및 무기 안료를 포함한다. 적합한 백색 불투명화 은폐 안료의 대표적인 예는 금홍석 및 예추석 이산화티타늄, 리소폰, 황화아연, 납 티타네이트, 산화안티몬, 산화지르코늄, 황화바륨, 백색 납, 산화아연, 납 첨가 산화아연 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 백색 유기 은폐 안료는 금홍석 이산화티타늄이다. 또 다른 실시양태에서, 백색 유기 은폐 안료는 평균 입자 크기가 약 0.2 내지 0.4 마이크론인 금홍석 이산화티타늄이다. 착색된 유기 안료의 예로는 프탈로 블루 및 한사 옐로우가 있다. 착색된 무기 안료의 예로는 적색 철 산화물, 갈색 산화물, 황토 및 엄버(umber)가 있다.
가장 널리 알려진 라텍스 페인트는 양호한 도포성(spreading), 취급성 및 적용 특성을 보장하기 위해 페인트의 유동학적 특성을 조절하기 위한 증점제를 함유한다. 적합한 증점제는 비셀룰로스계 증점제, 한 실시양태에서는 결합성 증점제, 또 다른 실시양태에서는 우레탄 결합성 증점제를 포함한다.
예를 들어, 소수성으로 개질된 팽창가능한 알칼리성 아크릴계 공중합체 및 소수성으로 개질된 우레탄 공중합체와 같은 결합성 증점제는 일반적으로 예를 들어, 셀룰로스계 증점제와 같은 통상적인 증점제에 비하여 유화액 페인트에 보다 뉴톤(Newtonian) 유동학적인 특성을 부여한다. 적합한 결합성 증점제의 대표적인 예는 폴리아크릴산 (예를 들어, 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm & Haas Co.; 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재)로부터 아크리솔(Acrysol) RM-825 및 QR-708 유동개질제로서 입수가능) 및 활성화된 아타풀자이트(attapulgite) (엥겔하드(Engelhard; 미국 뉴저지주 이슬린 소재)로부터 아타겔(Attagel) 40으로서 입수가능)를 포함한다.
라텍스-페인트 필름은 단단하고 끈적이지 않는 필름을 형성하도록 페인트 적용 상온에서 결합 매트릭스를 형성하기 위한 결합 중합체의 유착에 의해 형성된다. 유착 용매는 필름 형성 온도를 낮춤으로써 필름 형성 결합제의 유착을 돕는다. 라텍스 페인트는 바람직하게는 유착 용매를 함유한다. 적합한 유착 용매의 대표적인 예는 2-페녹시에탄올, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 한 실시양태에서, 유착 용매는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (부틸 카르비톨 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수가능) 또는 2,2,4-트리메틸-1,1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 (이스트먼 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.; 미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 텍사놀(Texanol)로 입수가능), 또는 이들의 조합이다.
유착 용매는 바람직하게는 라텍스 페인트 리터당 약 12 내지 60 g 또는 약 40 g의 유착 용매 수준 또는 페인트 중 중합체 고체의 중량을 기준으로 약 20 내지 30 중량 퍼센트로 이용한다.
본원에 제공된 다양한 실시양태에 따라 제제화된 페인트는 페인트에 사용되는 통상적인 물질, 예컨대 가소제, 소포제, 안료 증량제, pH 조절제, 염색용 염료 및 살생제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 통상적인 성분들은 예를 들어, 문헌[TECHNOLOGY OF PAINTS, VARNISHES AND LACQUERS, edited by C. R. Martens, R.E. Kreiger Publishing Co., p. 515 (1974)]에 열거되어 있다.
페인트는 적용범위를 증가시키고, 비용을 감소시키고, 내구성을 달성하고, 외관을 변경하고, 유동성을 제어하고 다른 목적하는 특성에 영향을 미치기 위하여 "기능성 증량제"와 함께 통상적으로 제제화한다. 기능성 증량제의 예는, 황산바륨, 탄산칼슘, 점토, 석고, 실리카 및 활석을 포함한다.
내장용 무광 페인트를 위한 가장 일반적인 기능성 증량제는 점토이다. 점토는 바람직한 다수의 특성을 가진다. 예를 들어, 저렴한 소성된 점토는 저전단 점성의 제어에 유용하고, 넓은 내부 표면적을 가지며, 이는 "건조 은폐"에 기여한다. 그러나, 이러한 표면적은 염료(stain)를 가두는데 이용될 수도 있다.
염료를 흡수하는 이들의 경향 때문에, 소성된 점토는 페인트에서 유동성 제어를 위해 요구되는 소량으로만, 예를 들어, 통상적으로 총 증량제 안료의 약 절반 미만의 양으로 사용하거나, 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 페인트에 사용하기 위한 예시적인 증량제는 탄산칼슘이며, 특정 실시양태에서, 이는 예를 들어 오파시마이트(Opacimite; ECC 인터내셔널(ECC International; 미국 앨라배마주 실라카우가 소재)로부터 입수가능), 수퍼마이트(Supermite; 이머리스(Imerys; 미국 조지아주 로스웰 소재)로부터 입수가능) 또는 대략 1.0 내지 1.2 마이크론의 입자 크기를 가지는 기타 증량제와 같은 분쇄된 초극세 탄산칼슘이다. 초극세 탄산칼슘은 은폐를 위하여 최적으로 이산화티타늄을 위치시키도록 돕는다 (예를 들어, 문헌[K. A. Haagenson, "The effect of extender particle size on the hiding properties of an interior latex flat paint," American Paint & Coatings Journal, Apr. 4, 1988, pp. 89-94] 참조).
본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제제화된 라텍스 페인트는 통상적인 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 페인트 성분 중 일부를 고전단하에 함께 블렌드하여, 페인트 제조업자들에 의하여 통상 "그라인드(grind)"로 지칭되는 혼합물을 형성한다. 이러한 혼합물의 균일도는 진흙의 균일도와 유사하며, 이는 고전단 교반기로 성분들을 효율적으로 분산시키기 위해 바람직하다. 그라인드 제조 동안, 고전단 에너지를 사용하여 응집된 안료 입자를 분리시킨다.
그라인드에 포함되지 않은 성분들은 통상적으로 "렛다운(letdown)"으로 지칭된다. 렛다운은 보통 그라인드보다 훨씬 덜 점성이고, 보통 적절한 균일성을 가지는 최종 페인트를 수득하기 위하여 그라인드를 희석하는데 사용된다. 그라인드를 렛다운과 최종적으로 혼합하는 것은 전형적으로 저전단 혼합으로 수행한다.
대부분의 중합체 라텍스는 전단 안정성이지 않으므로, 그라인드 성분으로 사용되지 않는다. 전단 불안정성 라텍스를 그라인드에 혼입하는 것은 라텍스의 응고를 일으켜, 필름 형성능력이 없거나 거의 없는 덩어리진 페인트를 수득할 수 있다. 결국, 페인트는 일반적으로 렛다운에 라텍스 중합체를 첨가하여 제조한다. 그러나, 본원에 기재된 다양한 실시양태에 따라 제제화된 일부 페인트는 일반적으로 전단 안정성인 라텍스 중합체를 함유한다. 따라서, 라텍스 페인트는 그라인드에 라텍스 중합체 중 일부 또는 전부를 혼입시켜 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 라텍스 중합체의 적어도 일부를 그라인드에 넣는다.
상기 방법의 가능한 형태의 예를 하기에 기재한다. 또한, 당업자는 본원에 기재된 신규한 방법을 실시하여 이용할 수 있는 변형을 인지할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것이다. 모든 수치는 대략적이다. 수치 범위가 주어지는 경우, 지정된 범위 밖의 실시양태도 본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
알루미늄 포스페이트 분말의 제조
791 g의 인산 (81.9 중량%의 H3PO4 또는 59.3 중량%의 P2O5)을 210 g의 물에서 189 g의 수화 수산화알루미늄 (85.3 중량%의 Al(OH)3 또는 58.1 중량%의 Al2O3)과 1시간 동안 80℃에서 반응시켜 (최종 몰 비 P/Al = 2.99) 산성 알루미늄 포스페이트 용액을 얻었다. 제2 단계에서, 1155 g의 시판용 정제 나트륨 알루미네이트 용액 (9.7 중량%의 Al 및 11.2 중량%의 Na 또는 18.3 중량%의 Al2O3 및 15.7 중량%의 Na2O, 최종 Na/Al = 1.36)을 실온에서 1500 g의 물이 채워진 교반 용기에 산성 알루미늄 포스페이트 용액과 동시에 첨가하였다.
최종 반응 pH는 7.1이었고 반응 동안의 온도는 45℃로 유지되었다. 생성된 분산액을 원심분리하여 (30분, 2500 rpm - 상대 원심력: 1822 g) 반응 액체를 제거하여 케이크를 형성하고, 이를 물로 1회 (1000 g의 세척수) 세척하여 27.0 중량%의 비휘발성 물질 함량 (ASTM D 280에 따라 건조 기재를 기준으로 902 g) 및 pH 7.3을 가지는 백색 습윤 케이크 (3300 g)를 제공하였다. 슬러리를 분무 건조하여 1090 g의 알루미늄 포스페이트 분말 (대략 83 중량%의 비휘발성 물질 함량)을 수득하였다.
실시예 2
알루미늄 포스페이트 슬러리의 제조
10.0 g의 물을 250 mL 비커에 첨가하였다. 800 RPM으로 혼합하면서 (코울스(Cowles), 대략 1.34 g (1%의 비휘발성 물질 함량)의 나트륨 폴리포스페이트를 첨가하였다. 5분 후, 150.0 g의 알루미늄 포스페이트 슬러리 (30%의 비휘발성 물질)를 천천히 첨가하였다 (25 g/분). 추가 5분 후, 교반기 속도를 1800 RPM으로 상승시키고 109.0 g의 알루미늄 포스페이트 분말 (80%의 비휘발성 물질)을 천천히 첨가하였다 (10 g/분). 분말 첨가 후, 슬러리를 1800 RPM에서 20분 동안 계속 교반하였다.
실시예 3
알루미늄 포스페이트 슬러리의 제조
72.0 g의 물을 250 mL 비커에 첨가하였다. 800 RPM으로 혼합하면서 (코울스), 대략 0.96 g (1%의 비휘발성 물질 함량)의 나트륨 폴리포스페이트를 첨가하였다. 5분 후, 교반기 속도를 1800 RPM으로 상승시키고 122.0 g의 알루미늄 포스페이트 분말 (80%의 비휘발성 물질)을 천천히 첨가하였다 (10 g/분). 분말 첨가 후, 슬러리를 1800 RPM으로 20분 동안 유지하였다.
실시예 4
알루미늄 포스페이트 슬러리의 제조
72.0 g의 물을 250 mL 비커에 첨가하였다. 800 RPM으로 혼합하면서 (코울스), 대략 0.96 g (1%의 비휘발성 물질 함량)의 나트륨 폴리포스페이트를 첨가하였다. 5분 후, 교반기 속도를 1800 RPM으로 상승시키고 분무-건조기를 사용하여 실 시예 1에 따라 제조한 122.0 g의 알루미늄 포스페이트 분말 (80%의 비휘발성 물질)을 천천히 첨가하였다 (10 g/분). 분말 첨가 후, 슬러리를 1800 RPM으로 20분 동안 유지하였다.
실시예 5
알루미늄 포스페이트 슬러리의 건조 공정
27%의 비휘발성 물질 함량, 7.5와 동등한 pH 및 129 s-1에서의 점도 114 cP을 함유하는 알루미늄 포스페이트 슬러리를 하기 공정 조건을 사용하여 분무 건조기에 공급하였다:
슬러리 주입 유속: 1 L/h;
취입 공기 유동: 50 mL/min;
120℃로 가열된 컬럼; 및
노즐 폭: 1 mm.
최종 건조 분말의 비휘발성 물질 함량은 대략 83%였다 (ASTM D280).
실시예 2 내지 4의 결과
얻어진 슬러리의 비휘발성 물질 함량 및 129 s-1에서의 점도 (제조 후 24 시간)를 표 1에 나타내었다.
상이한 슬러리의 비휘발성 물질 함량 및 129 s-1에서의 점도 (제조 후 24 시간).
제조된 슬러리 비휘발성 물질 (%) 점도 (cPs)
실시예 2 51.5 701
실시예 3 50.3 1103
실시예 4 49.5 660
비휘발성 물질 함량을 ASTM D280에 따라 측정하였다: 시료를 2시간 동안 110℃에서 건조시켰다. 점도는 비스코미터 콘트라버스 레오썸(Viscometer Contraves Rheotherm), 129 s-1의 전단 속도로 측정하였다.
50%의 비휘발성 물질 함량 슬러리를 사용하여 50%의 TiO2가 알루미늄 포스페이트로 대체된 페인트를 제제화하였다. 50%의 비휘발성 물질 함량 슬러리를 사용하여 제조한 페인트의 적용 특성을 하기에 제공하였다:
세부사항
헤그만(Hegman) 5H
스토머(Stomer) 점도 98 KU
pH 9.10
불투명도 91.37%
백색도 75.94%
황색도 4.17%
언급한 바와 같이, 염기성 이산화티타늄 수기재 페인트는 적합한 라텍스 분산액 및 안료 입자로 이루어진다. 라텍스 입자는 착색된 입자로 채워된 유착된 필름의 제조에 기여하며, 안료는 막 은폐력에 기여한다. 수지 및 안료의 요건을 감소시키는 무기 충전제; 수지 필름 형성을 개선시키는 유착제; 안료 및 충전제 케이킹을 방지하여 유변학적 페인트 특성과 함께 페인트 수명을 개선시키는 분산제 및 유변학적 개질제와 같은 많은 첨가물이 또한 사용된다.
통상적인 페인트 건조 필름에서, 안료 및 충전제 입자가 수지 필름에 분산된다. 은폐력은 입자 굴절률 및 크기에 크게 의존한다. 언급한 바와 같이, 이산화티타늄은 그의 큰 굴절률 및 가시 영역에서 빛 흡수 부재로 인해 통용 표준 백색 안료이다. 일부 실시양태에서, 신규한 알루미늄 포스페이트으로 제제화된 페인트의 건조 필름은 전형적인 페인트 건조 필름과 몇몇 차이점을 갖는다. 첫째, 알루미늄 포스페이트를 갖는 필름은 단순한 수지 필름이 아니다. 이는 오히려 수지와 알루미늄 포스페이트를 얽히게 함으로써(enmesh) 형성된다. 따라서, 이는 상이한 특성을 갖는 두개의 상호침투하는 상을 결합시켜, 필름 기계적 특성, 및 물 및 기타 침투제에의 저항성에 관해 상승작용적 이점을 달성하는 나노복합 필름이다. 둘째, 양호한 필름 은폐력은 더 낮은 이산화티타늄 함량에서 얻어지는데, 이는 필름이 빛을 산란시키는 많은 양의 폐쇄 기공을 함유하기 때문이다. 더욱이, 이산화티타늄 입자가 이들 공극 중 하나에 인접해 있는 경우, 더 큰 굴절률 구배로 인해, 입자가 수지로 완전히 둘러싸인 경우보다, 훨씬 더 산란될 것이다. 이것은 은폐력에 관한 한, 신규한 알루미늄 포스페이트와 이산화티타늄 사이에 상승작용을 발생시킨다.
표준 페인트 건조 필름과 알루미늄 포스페이트를 갖는 필름을 비교하는 시험에서, 반광택(semi-matt) 아크릴계 페인트의 표준 시판 제제를 선택하였고, 이산화티타늄을 점진적으로 본원에 기재된 알루미늄 포스페이트 제품으로 대체하였다. 필요하다면 물 함량 및 다른 페인트 성분을 조절하였다. 본 실시양태에서 제제 중의 몇몇 변형은 증점제/유변학적 개질제, 분산제, 아크릴계 수지 및 유착제 사용의 감소와 관련된다.
본원에 개시된 방법의 바람직한 실시양태는 일차 원료 물질로부터 단지 2개의 화학적 단계를 가지고, 이는 알루미늄 포스페이트의 최종 화학적 조성에 따라 오직 하나의 화학적 단계로 실행할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 화학적 경로가 소량의 공정수를 사용하기 때문에 물 소비는 현저히 감소할 것이다. 또한, 상기 신규한 화학적 경로는 유출물 또는 임의의 화학적 부산물을 생성하지 않는다.
또한, 본원에 제공된 생성물 및 방법은 시장에서 발견되며 산화철에서 철 포스페이트로의 변형에 사용되는 일부 알루미늄 포스페이트와 관련된 부식 문제점이 없을 수 있다. 또한, (슬러리 및 분말 형태에서 모두에서) 상대적으로 비결정성을 갖는 비화학량론 및 조심스럽게 제조된 건조 분말의 물 함량은 이의 성능에 도움이 되는 팽윤 제어를 용이하게 한다. 나노 크기의 입자는 용이하게 분산되고 이들은 침강(settling)에 대해 안정성이며, 이는 균일한 페인트 분산액을 가능하게 한다. 또한, (분산액 건조 단계에서) 모세관 접착 메카니즘 및 뒤이은 (건조 필름에서) 이온-클러스터 개재된 정전기적 접착에 의해, 나노입자는 라텍스 입자와 매우 상용성일 수 있다 (많은 경우에, 복연속성(bicontinuous) 망상구조가 형성될 수 있다). 결국, 제품은 제제화된 수기재 분산액에서 발견되는 다양한 실리케이트, 카르보네이트 및 옥사이드와 같은, 페인트 충전제로 통상적으로 사용되는 많은 다른 미립자 고체와도 매우 상용성이며, 이는 페인트 건조 필름의 응집성 및 강도에 기여할 수 있다.
특정 실시양태에서, 이 화학적 경로의 장점은 원료 물질의 감소, 시판품의 사용, 화학적 단계의 감소, 및 유출물 및 폐기물의 제거, 황산알루미늄 부산물의 제거, 폐수 처리의 감소, 고체-액체 분리의 잠재적 제거, 및 고체 세척의 제거를 포함한다.
또한, 제2 화학적 단계 및 분산 단계 (슬러리 형성)에서의 반응은, 침전 동안 반응물의 전단 응력을 제어하여 알루미늄-포스페이트의 형성 동안 반응기에서 입자 크기 분포를 조절할 수 있으므로, 오직 하나의 공정 장치에서 실행하여 최종 알루미늄 포스페이트 슬러리를 바로 얻을 수 있다.
또한, 건조 분무 공정에 대한 현탁액의 조성을 반응기로부터 바로 조정하여 지정된 점도, 입자 크기 분포 및 빠른 재분산 분말을 얻을 수 있다.
상기 예증한 바와 같이, 본원에 기재된 실시양태는 무정형 알루미늄 포스페이트의 제조 방법을 제공한다. 또한, 약 20 내지 60%의 비휘발성 물질을 포함하는 알루미늄 포스페이트 슬러리를 제공한다. 주제가 제한된 수의 실시양태에 관해 기재되었더라도, 한 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 귀속시켜서는 안된다. 하나의 실시양태가 본 발명의 모든 양태를 대표하진 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급하지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 또는 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변경이 존재한다. 수지 또는 안료의 제조 방법은 다수의 작용 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 작용은 달리 나타내지 않는 한, 임의의 차례 또는 순서로 실시할 수 있다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 숫자는, "약" 또는 "대략"이라는 단어가 이 숫자를 기술하는데 사용되었는지와 관계없이, 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위에 속하는 모든 변경 및 변화를 포괄하고자 한다.

Claims (35)

  1. 인산, 수산화알루미늄 및 나트륨 알루미네이트를 배합하여 용액 중 무정형(amorphous) 알루미늄 포스페이트 입자의 분산액을 형성하는 단계, 및
    상기 분산액을 결합 중합체와 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 무정형 알루미늄 포스페이트의 분산액을 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 인산, 수산화알루미늄 및 나트륨 알루미네이트를 배합하는 단계가 인산과 수산화알루미늄을 배합하고 이 둘을 반응시켜 산성 알루미늄 포스페이트를 형성한 후, 산성 알루미늄 포스페이트와 나트륨 알루미네이트를 배합하여 무정형 알루미늄 포스페이트의 입자를 포함하는 분산액을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트의 골격 밀도(skeletal density)가 1.95 내지 2.50 g/cm3이고, 인 대 알루미늄 몰비가 1인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 인산을 수산화알루미늄과 배합하여 산성 pH의 알루미늄 포스페이트를 형성한 후에 나트륨 알루미네이트를 첨가하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, pH 10 이상의 나트륨 알루미네이트를 알루미늄 포스페이트에 첨가하여 pH를 증가시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트의 입자당 1개 내지 4개의 공극을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 나트륨 알루미네이트가 pH 12 이상의 수용액인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 나트륨 알루미네이트의 첨가 전에 형성된 알루미늄 포스페이트의 pH가 6 이하인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 결합 중합체와 배합하기 전에 무정형 알루미늄 포스페이트를 용액으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 결합 중합체와 배합하기 전에 분리된 무정형 알루미늄 포스페이트를 세척하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 결합 중합체와 배합하기 전에 분리된 무정형 알루미늄 포스페이트를 분산시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 결합 중합체와 배합하기 전에 분리된 무정형 알루미늄 포스페이트를 건조시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 건조된 무정형 알루미늄 포스페이트를 중합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트를 사이징(sizing)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 건조 단계를 실온 내지 130℃ 이하의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수산화알루미늄이 고체 수화 수산화알루미늄이고, 나트륨 알루미네이트를 첨가하기 전에 고체 수화 수산화알루미늄을 인산에 첨가하여 산성 알루미늄 포스페이트를 형성하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 수산화알루미늄이 고체 수화 수산화알루미늄이고, 고체 수화 수산화알루미늄을 액체 형태로 존재하는 나트륨 알루미네이트에 첨가하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 이온을 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트가 분말 형태인 경우 개방 기공이 실질적으로 없는 것인 방법.
  20. 인산과 수산화알루미늄을 배합하여 산성 알루미늄 포스페이트 용액을 제조하는 단계,
    나트륨 알루미네이트를 상기 산성 알루미늄 포스페이트 용액에 첨가하여 용액 중에 분산된 무정형 알루미늄 포스페이트 입자를 형성하는 단계, 및
    무정형 알루미늄 포스페이트 입자와 결합 중합체를 배합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 무정형 알루미늄 포스페이트의 분산액을 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 첨가 단계 전에, 상기 산성 알루미늄 포스페이트 용액의 pH가 3.5 이하인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 나트륨 알루미네이트가 pH 10 초과의 수용액으로 제공되는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 무정형 알루미늄 포스페이트 입자가 개방 기공이 실질적으로 없는 것인 방법.
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