DE2944687A1

DE2944687A1 - Glaszusammensetzungen

Info

Publication number: DE2944687A1
Application number: DE19792944687
Authority: DE
Inventors: Neil Robert Adams; Cyril Francis Drake
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1980-05-22
Also published as: GB2033370A; GB2033370B; FR2440962A1; FR2440962B1; IT7927116A0; CH644335A5; IT1193509B; US4271057A

Description

C.F.Drake et al 66-1

Dr.Rl/bk

19. Oktober 1979

Glaszusammensetzungen

Die Priorität der Anmeldung Nr. 43601/78 vom 08. November 1978 in England wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von wasserhärtenden Bindemitteln auf der Basis von Polycarbonsäuren dienen.

Es ist bekannt, daß Polycarbonsäuren wie z.B. Polyacrylsäure unter Ausbildung eines festen Bindemittels durch Behandlung mit divalenten oder polyvalenten Metallionen vernetzt werden können. Typische Metallionen sind dabei Zink oder Calcium. In letzter Zeit durchgeführte Arbeiten haben gezeigt, daß die zur Vernetzung derartiger Bindemittel erforderlichen Metallionen aus Glaszusammensetzungen stammen können, die sich als die Bindemittelhärter vollständig oder auch nicht vollständig in Wasser zu lösen vermögen. Glaszusammensetzungen dieser Art sind in den englischen Patentanmeldungen Nr. 23798/77, Nr. 48193/77 und Nr. 50578/76 beschrieben.

Bei der Herstellung von unter Zusatz von Wasser aushärtenden Bindemitteln, in denen Gläser als vernetzendes Agens dienen, werden an dem Material zwei Aushärtstufen beobachtet. Im Verlauf der ersten Stufe steigt die Viskosität der wässrigen Mischung rasch an, jedoch hat dabei die Mischung nur eine geringe Steifheit und kann gerührt, ausgegossen, in Formen gegossen oder auf sonstige Weise bearbeitet werden, um dem Vorprodukt einen gewisse Form zu geben. Das Einsetzen der zweiten Aushärtstufe wird durch eine Gelbildung der Mischung angezeigt, an diesem Punkt ist das Material

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-ir

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genügend hart, um weitere Bearbeitung zu verhindern. Im Verlauf der zweiten Stufe entwickelt das Material größere mechanische Festigkeit. Das Ende der zweiten Stufe kann willkürlich als der Zeitpunkt festgelegt werden, an dem das Bindemittel entsprechend der speziellen Verwendung ausreichende Festigkeit aufweist. Die beiden Aushärtungszeiträume sind als Arbeitszeit p_w und als Abbindezeit t bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die Aushärtkennlinien durch die besondere Glaszusammensetzung bestimmt wird, die zur Erzielung einer Vernetzung der Polycarbonsäure

Verwendung findet und das außerdem der Zeitraum zwischen dem Gelieren und Aushärten des Materials im allgemeinen dem Zeitraum entspricht, während dem das Gelieren stattfindet.

Bei vielen Anwendungen ist es erforderlich, ein Bindemittel zu verwenden, bei dem bis zum Gelieren ein verhältnismäßig langer Zeitraum vergeht, so daß für die Herstellung des Materials reichlich Zeit verbleibt. Durch die

jedoch

lange Verarbeitungszeit wird der Zeitraum zwischen dem Gelieren und dem Aushärten entsprechend ausgedehnt urid in manchen Fällen übertrieben lang.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Glaszusammensetzung anzugeben, die eine Verzögerung der ersten Aushärtestufe verhindert. Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. 30

Die Erfindung betrifft somit eine Glaszusammensetzung, die sich zur Vernetzung von Polycarbonsäuren eignet, wenn die Glaszusammensetzung mit der Polycarbonsäure vermischt und mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Die Glaszusammensetzung enthält zumindest ein bivalentes oder polyvalentes

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Metallion zur Vernetzung der Polycarbonsäure, so wie
ferner P?0 oder ein Phosphat.

Die einzelnen Bestandteile der wasserhärtenden Bindemittel werden dabei im trockenen Zustand zu einem Ansatz vermischt.

Es werden nicht nur die Aushärtmerkmale des derzeit verwendeten Bindemittels verbessert, der Gehalt an Phosphat erlaubt auch die Verwendung von Gläsern,die bislang aufgrund ihrer hohen Löslichkeit für die Verwendung in derartigen Bindemittelen ungeeignet waren. So ermöglicht z.B. die vorliegende Erfindung die Verwendung von Gläsern mit einer weitgehenden Durchlässigkeit von Röntgenstrahlen,

die damit speziell zur Herstellung von Bandagen geeignet sind, wie sie in der Medizin zur Anbringung von Schienen verwendet werden.

Die Eigenschaften des fertigen Bindemittels werden durch die Homogenität der feuchten Mischung vor dem Aushärten
beeinflußt. Um eine gründliche Vermischung des Glases und der Polycarbonsäure zu erlauben, ist es erforderlich, daß die Verarbeitungszeit genügend lang ist. Sie hängt ab von dem Misch- oder Verarbeitungsverfahren und der speziellen Anwendung des Bindemittels. Durch Verlängerung der Verarbeitungszeit derartiger Bindemittelmischungen erweitert
die in der Anmeldung beschriebene Phosphatbehandlung merklich den Umfang an verwendbaren Glaszusammensetzungen.

Der Ausdruck "Phosphat", wie er in der Anmeldung gebraucht

auch
wird, schließt nicht nur Orthophosphate, sondern Methaphosphat, Pyrophosphat und Polyphosphat ein.

Zur Sicherstellung einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Aushärtung der Bindemittelmischung ist die Einarbeitung des

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Phosphats in das Glas selbst vorzuziehen. An typisches Glas kann ein ZnO-B₃O₃-Al₂O₃-GIaS sein.

Die Phospha tierungstechnik ist jedoch nicht auf derartige Gläser beschränkt, sie kann auch bei Fluoraluminiumsilicatgläsern oder Gläsern angewandt werden, die ZaO, MgO, ZnO, TiO₂ oder Mischungen derselben enthalten. Ein Phosphat oder P₃O₁. kann auf der Oberfläche des Glases abgeschieden werden. Das Phosphat kann auch als solches oder als Lösung der Bindemittel/Glasmischung unmittelbar vor dem Aushärten zugesetzt werden.

Das eine Verfahren zur Einbringung von Phosphat in das Glasmaterial besteht darin, die Glasoberfläche mit P₃O₅ aus der Dampfphase zu beschichten. Das gemahlene Glas wird in einen Ofen gegeben und P 0 -Dampf in einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 370⁰C ausgesetzt. Man erhält dadurch eine Oberflächenbeschichtung aus schwerlöslichen Borphosphat auf den Glasteilchen, wodurch die Löslichkeit des Glases zu Beginn der Aufangsstufe der Aushärtreaktion herabgesetzt wird. Dies verlängert die Verarbeitungszeit t ohne die Aushärtungszeit t merklich zu beeinflussen. Es hat sich gezeigt, daß die wie oben beschrieben behandelte Sieböaktion mit den größeren Teilchen den gewünschten Effekt auf den Aushärtvorgang ergibt. Die Glasteilchen sollten jedoch nicht unter 5 μπι groß sein, da kleinere Teilchengrößen kein Eindringen des Phosphordampfes unter die Pulveroberfläche gestatten. Der Lösungseffekt scheint von der Wirkung des Phosphats auf die Reaktion überlagert zu sein.

Ein anderes Verfahren zur Einarbeitung von Phosphat besteht in dem Zusatz von Ammoniumphosphat, insbesondere Ammoniumdihydrogenphosphat, zu der Glaszusammensetzung.

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C.F.Drake et al 66-1 Dies läßt sich auf zwei Arten bewirken.

Nach dem ersten Verfahren wird Ammoniumdihydrogenphosphatpulver mit dem gepulverten Glas vermischt und zur Ausbildung einer Paste der trockenen Mischung hinreichend Wasser zugefügt. Die Paste wird zur Erzielung einer homogenen Mischung gründlich gerührt und das Wasser durch Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur, die 500° nicht überschreitet, entfernt. Der resultierende Kuchen wird bei geringer Druckeinwirkung zu Pulver vermählen. Zwischen 1 und 10 Gew.% Ammoniumdihydrogenphosphat werden dem Glas auf diese Weise zugefügt. Es hat sich gezeigt, daß die Trocknungstemperatur nur eine sekundäre Wirkung auf die Aushärtmerkmale eines Bindemittels ausübt, in das die Glaszusammensetzung eingearbeitet wird.

Nach dem zweiten Verfahren erfolgt der Ammoniumphosphatzusatz durch Beschichtung des Glases mit wässriger Lösung. Dabei wird eine verdünnte wässrige Lösung von Ammoniumphosphat der trockenen Glas/Polycarbonsäure-Mischung zugefügt. Man gibt z.B. 2 ml einer 0,05 bis 0,25 molaren Lösung von Ammoniumphosphat zu 4 g einer entsprechenden Mischung von Glas und Polyacrylsäure.

Bei beiden Techniken, d.h. bei der Beschichtung mit einer Aufschlemmung und einer Beschichtung mittels Lösung, kann der Überschuß an Wasser auf verschiedene Weise entfernt werden. Zweckmäßigerweise wird das Material sprühgetrocknet. Alternative Methoden sind die Gefriertrocknung und die Fließbettrocknung. Wendet man die Ofentrocknung an, so sollte das gebildete Glas auf. 300⁰C erhitzt werden, da dies die optimalen Aushärteigenschaften der Bindemittelmischung ergibt.

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In einer weiteren Anwendung kann festes Phosphat oder eine wässrige Lösung desselben der Glas/Polycarbonsäuremischung unmittelbar vor dem Aushärten zugesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine trockene Mischung aus unbehandeltem Glas und einer Polycarbonsäure herzustellen und dann mit einer verdünnten Phosphatlösung zu behandeln, wodurch auch das zum in Gang setzen der Aushärtreaktion erforderliche zusätzliche Wasser bereitgestellt wird. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung einer wässrigen Lösung von Phosphorsäure anstelle von Phosphat.

Die in der Anmeldung beschriebene Phosphatbehandlung kann zur Herstellung von Bindemitteln für unterschiedliche Zwecke angewendet werden. So läßt sich z.B. das Verfahren zur Herstellung von orthopädischem Zement verwenden, der gegenüber Röntgenstrahlen durchlässig oder auch undurchlässig ist, ferner zur Herstellung von Zahnzement, von gegen Röntgenstrahlen undurchlässigen Schirmen, die Bleiglas enthalten, für Bindemittel bei Knochenersatz und dergleichen. Die Behandlung läßt sich bei allen Glaszusammensetzungen anwenden, die zur Vernetzung derartiger Bindemittel verwendet werden können. So läßt sich das Verfahren nicht nur bei wasserlöslichen oder teilweise beschichteten löslichen Gläsern anwenden, sondern auch bei unlöslichen Gläsern des Ionenauslaugungstyps. Es ist zu bemerken, daß die phosphatbehandelten Gläser sowohl mit gepulverten, d.h. festen Polycarbonsäuren wie auch mit wässrigen Lösungen derselben verwendet werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel I : Es wurde ein Glas der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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Zinkoxid 48,6 mol%

Boroxid 48,2 mol%

Al O₃ 3,2 mol%

Proben des gepulverten Glases wurden in feuchtem Zustand mit Ammoniumdihydrogenphosphatpulver gemischt,gefolgt von einer Ofentrocknung bei 300⁰C. Das Ammoniumphosphat wurde dem Glas in solchen Mengen zugesetzt, daß sich ein Anteil von 1, 2, 3, 4 und 10 Gew.% an Ammoniumdihydrogenphosphat ergab. Die Verarbeitungs- und Abbindezeit des Polyacryl-Säurebindemittels wurde bestimmt und in der folgenden Tabelle aufgelistet. Das Gewichtsverhältnis von Glas zu Bindemittel betrug 3:1. Die Mischung wurde in Proben zu je 4 g geteilt, jeweils 2 mml Lösung wurden jeder Probe zugefügt.
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Tabelle I

Ammoniumphosphat % Verarbeitungszeit see. Abbindezeit min.

0 10 11

1 20 9 2 90 10

3 190 10

4 210 11 10 270 13

Dies zeigt, daß der Zusatz von Phosphat zum Reaktionsgemisch merklich die Verarbeitungszeit verlängert, ohne daß dadurch die Abbinde- oder Aushärtezeit beeinflußt wird.

Beispiel II :

Proben der unbehandelten Glaszusammensetzung nach Beispiel I

wurden zusammen mit gepulverter Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis 3:1 vermischt. Den 4 g Proben der Mischung wurde Wasser zugefügt, gefolgt von abgemessenen Mengen an molarer ^₅ Ammoniumdihydrogenphosphatlösung bei Raumtemperatur. Die

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Verarbeitungs- und Abbindezeiten der Proben wurden bestimmt und in der folgenden Tabelle aufgelistet.

Tabelle II

Zugefügte Lösung in mml Verarbeitungszeit see.Abbindezeit min,

0 10 9,5

0,1 20 9,5

0,2 30 10,5

0,3 100 10,75

0,4 150 12,0

0,5 390 16,0

Dieses Beispiel zeigt wiederum die Wirkung des Phosphatzusatzes auf die Verarbeitungszeit von Bindemittelmischungen. Obgleich die Abbindezeit etwas ansteigt, so ist sie doch bei den meisten Anwendungen noch avareichend kurz.

Beispiel III;

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von verschiedenen Salzen auf die Aushärteigenschaften der Bindemittelmischungen. Die Glaszusammensetzung nach Beispiel I und II wurde eingesetzt.

Das Glas wurde in trockenem Zustand mit der gepulverten Polyacrylsäure vermischt und die Mischung in Proben zu je 4 g aufgeteilt. Zu jeder Probe wurden 2 mml einer 0,25 molaren Lösung von unterschiedlichen Salzen zugefügt,, die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

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Tabelle III	Verarbeitungszeit	Abbindezeit min.
Salz	10 see.	9,5
kein	6,5 min.	16,0
NH₄H₂PO₄	3,5 "	12,0
(NH₄J₂HPO₄	2,0 "	9,5
(NH₄J₃PO₄	10 see.	6,0
NH₄NO₃	10 "	4,5
NH₄Cl	6,0 min.	16,5
NaH₃PO₄	10 see.	4,5
NaNO,

Dieses Beispiel zeigt, daß andere Stoffe als Phpsphat einen äußerst geringen Effekt auf die Aushärtrate der Bindemittelmischung besitzen.

In einer weiteren Ausbildungsform Jcann das Phosphat den Glasbestandteilen vor der Verschmelzung zugesetzt werden.

Man kann auch eine trockene, abgepackte Mischung aus Polycarbonsäure und Glas verwenden, das mit Phosphor behandelt ist oder auch nicht. Vor dem Gebrauch wird dann Wasser oder eine wässrige Lösung von Phosphat der Mischung zur Ausbildung des Bindemittels zugefügt.Der Ausdruck Glas betrifft nicht nur echte Glassysteme sondern auch teilweise oder vollständig entglastes Glas oder Glas, dessen Phasen getrennt sind.

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Claims

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Patentansprüche

/1. Glaszusammensetzung zur Herstellung von wasserhärtenden Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung divalente oder polyvalente Metallionen sowie eine Phosphorverbindung enthält.
2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung Ρ^^ς oder ein Phosphat ist.
3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbildner und Metallionen liefernde Verbindungen ZnO, B2O₃ und Al O₃ dienen.
154. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbildner und Metallionen liefernde Verbindungen Fluoraluminiumsilikate dienen.
5. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasbildner und Metallionen liefernden Verbindungen CaO, MgO, ZnO, TiO- oder Mischungen derselben dienen.
6. Glaszusammensetzung nach den Ansprüchen 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das P₂ ⁰C ^{aus der} Dampfphase in einem Sauerstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 370⁰C auf die Glaszusammensetzung aufgebracht wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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7. Glaszusammensetzung nach den Ansprüchen 3, 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat ein Orthophosphat, Methaphosphat, Pyrophosphat oder Polyphosphat ist und auf das fertige Glas in Form einer Paste oder wässrigen Lösung aufgebracht ist.

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