DE3000118C2

DE3000118C2 -

Info

Publication number: DE3000118C2
Application number: DE3000118A
Authority: DE
Inventors: Alan London Gb Maries; Francesca Mary Harlow Essex Gb Shreeve
Original assignee: STC PLC
Current assignee: STC PLC
Priority date: 1979-01-09
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1989-01-05
Also published as: FR2446261B1; JPS5595642A; US4336153A; CH647217A5; JPS599500B2; CA1153488A; DE3000118A1; GB2039878A; JPS57140337A; JPS5744617B2; FR2446261A1; GB2039878B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Glaszusammensetzung zur Herstellung von wasserhärtenden Bindemitteln der im Oberbe griff des Anspruchs 1 genannten Art sowie auf die Verwendung dieser Glaszusammensetzung für eine Bindemittelmischung.

Eine derartige Glaszusammensetzung ist aus der DE-OS 27 53 663 bekannt. Hierbei wird eine Polycarbonsäure, wie zum Beispiel Polyacrylsäure unter Ausbildung eines festen Bindemittels mit bivalenten oder polyvalenten Metallionen vernetzt. Typische Metallionen hierfür sind Zink oder Kalzium. Diese Metallionen werden aus der Glaszusammensetzung geliefert, die sich als Bindemittel-Härter vollständig oder teilweise in Wasser zu lösen vermag. Bei der Aushärtung derartiger Bindemittel beobachtet man zwei Stufen. Während der ersten Stufe steigt die Viskosität der wäßrigen Mischung stark an, sie kann jedoch noch gerührt, umgegossen, in eine Form gegossen oder auf sonstige Weise verarbeitet werden, um dem fertigen Produkt die gewünschte Form zu geben. Dieser Zustand endet nach einem Zeit abschnitt, der als Verarbeitungszeit bezeichnet wird, und am Ende dieser Zeit hat die Mischung eine Steifheit erreicht, die eine weitere Verarbeitung ausschließt. Während der zweiten Stufe entwickelt das Material bis zum Erreichen der Aushärtezeit eine merklich größere Festigkeit, wobei die Aushärtezeit willkürlich als der Zeitpunkt festgelegt ist, an dem das Bindemittel die der entsprechenden Verwendung angepaßte Steifigkeit oder Festigkeit erreicht hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaszusammen setzung der eingangs genannten Art zu schaffen, die für die Vernetzung von Polycarbonsäuren besonders wirkungsvoll ist.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Bestandteile der Glaszusammensetzung gelöst.

Eine vorteilhafte Verwendung der Glaszusammensetzung ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 3 angegeben.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.

Unter dem im vorstehenden verwendeten Ausdruck "Glas" ist nicht nur ein homogenes Glassystem zu verstehen, sondern auch teil weise entglastes oder phasengetrenntes Glas.

Der Ausdruck "Polycarbonsäure" schließt Polymere von ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Anhydride oder Vorstufen derselben ein, sowie ferner ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Vorstufen, oder Copolymere, die aus deren Kombinationen gebildet sind. Copolymere können auch aus den genannten Stoffen zusammen mit anderen äthylengruppenhaltigen ungesättigten Monomeren gebildet sein. Spezielle Monomere sind Acryl-, Itacon-, Mesacon-, Citracon- oder Maleinsäure oder deren entsprechende Anhydride. Die Polycarbonsäure kann in Form eines trockenen Pulvers oder in wäßriger Lösung vorliegen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bereiche der Bestandteile der Glaszusammensetzung, und insbesondere die Verwendung erheblicher Mengen von Kalziumoxid ergibt eine wesentlich verbesserte Vernetzung als mit der bekannten Glaszusammensetzung. Dies ergibt sich insbesondere daraus, daß zwar Kalziumoxid die Löslichkeit der Glaszusammensetzung verringert, jedoch anderer seits selbst als Vernetzungsmittel für die Polycarbonsäure wirkt.

Die Glaszusammensetzungen werden durch Verschmelzen der glasbildenden Oxide oder solcher Verbindungen hergestellt, die beim Erhitzen unter Bildung der entsprechenden Oxide zerfallen. Der Schmelzvorgang wird solange durchgeführt, bis eine homogene Schmelze erreicht ist. Man kann z. B. die Metalloxide durch die entsprechenden Carbonate, Acetate, Zitrate oder Mischungen derselben ersetzen. Diese Auf zählung ist nicht vollständig und andere geeignete Salze von organischen Säuren können natürlich auch verwendet werden. In charakteristischer Weise werden Titandioxid und Boroxid, die später als glasbildende Oxide des Systems wirken, mit einem oder mehreren Metalloxiden bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500°C in oxidierender Atmosphäre verschmolzen. Zusätzliche Metalloxide können als Vernetzer der Polycarbonsäuren wirken und sollten zu diesem Zweck bivalente oder polyvalente Metalloxide sein. Bei der Herstellung der gewünschten Glaszusammensetzung kann der Zusatz eines Überschusses an Boroxid zur Anfangsmischung notwendig sein, da ein Teil dieses Oxid während des Schmelz prozesses durch Verdampfung verlorengeht.

Das geschmolzene Glas wird unter Ausbildung eines festen Materials abgeschreckt, das dann zerstoßen und zu einem feinen Pulver vermahlen wird, der Feinheitsgrad hängt dabei von der speziellen Anwendung des Glasmaterials ab. Die genaue Zusammensetzung des Glases kann durch chemische Analyse des Pulvers bestimmt werden.

Die Lösungsgeschwindigkeit der Glaszusammensetzung in Wasser kann durch Einarbeiten von weiteren geeigneten Metalloxiden gesteuert werden. So verringert z. B. Calcium oxid die Löslichkeit des Glases und wirkt auch als Vernetzungsmittel für Polycarbonsäuren. Andere Metalle, die in Form ihrer Oxide eingebaut werden können, sind Magnesium, Barium, Strontium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt und Mischungen derselben. Zur Erhöhung der Wasser löslichkeit können die Gläser ein oder mehrere Alkalioxide enthalten.

Die Glaszusammensetzungen können zur Herstellung von Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis verwendet werden. Abgewogene Mengen von gepulvertem Glas und Polycarbon säure, entweder in Form eines trockenen Pulvers oder in wäßriger Lösung, werden miteinander vermischt. Werden trockene Pulver eingesetzt, so ist ausreichend Wasser zur Einleitung der Vernetzungsreaktion zuzufügen. Das Abbinden des Bindemittels erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen, im Verlauf der ersten Stufe kann dann das Material bearbeitet oder in die gewünschte Form gegossen werden.

Die bevorzugte Polymermaterialien für die Verwendung mit den hierin beschriebenen Gläsern sind die auf der Basis von Acrylsäure. Somit sind bevorzugte homopolymere-Acryl säure oder Acrylsäureanhydrid-Homopolymere. Acrylsäure copolymere schließen vorzugsweise Acrylamid oder Acryl nitril als das äthylengruppenhaltige ungesättigte Monomer mit ein. Bei den Acrylsäureanhydrid-Copolymeren sind vorzugsweise Äthylen, Propylen, Buten oder Styrol als unge sättigte Monomere eingebaut. Das durchschnittliche Monoculargewicht des Polymermaterials liegt zwischen 1000 und 1 000 000, Monoculargewichte von 1000 bis 500 000 sind bevorzugt.

Bei manchen Anwendungen, z. B. in der Zahntechnik, ist es vorteilhaft von einem trockenen abgepackten Gemisch aus Glas und Polycarbonsäure auszugehen, wobei der Zahnzement unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser hergestellt wird. Man kann gerade so viel Wasser zusetzen, daß sich eine dicke Paste bildet, die dann in die Zahnhöhle eingespritzt wird und dort aushärtet. Es liegt nahe, daß die im Zahn vorhandenen Calciumionen mit dem Polycarbonsäurematerial in Wechselwirkung treten, so daß sich der Zahnzement fest mit dem Zahn verbindet.

Um die Abbinde- oder Aushärtezeit des in Verbindung mit den hierin beschriebenen Glaszusammensetzung gebildeten Binde mittels oder Zahnzements auszudehnen, kann das Glas einer der in der deutschen Patentanmeldung P 29 44 687.5 beschriebenen Phosphatbehandlung ausgesetzt werden. Bei einer derartigen Behandlung werden die Glasteilchen entweder mit Phosphatsäure, Phosphorpentoxid oder einem anorganischen Phosphat beschichtet oder in Verbindung mit einer solchen Substanz verwendet. Der Reaktionsmechanismus ist nicht ganz geklärt, die Wirkung einer solchen Behandlung besteht jedenfalls darin, daß die Verarbeitungs zeit eines Glas enthaltenden Bindemittels verlängert wird, ohne daß sich dabei die Abbinde- oder Aushärtezeit merklich ausdehnt. Damit erhöht sich natürlich die Zahl der verwendbaren Glaszusammensetzungen erheblich und auch die Anwendungsbreite der Glas enthaltenden Bindemittel wird größer.

Typische therapeutische Anwendungsmöglichkeiten derartiger Bindemittel sind Zahnzemente, orthopädische Bindemittel wie z. B. Schienenbandagen und Bindemittel zur Herstellung von Prothesen, wie sie beim Ersatz von Gelenken verwendet werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten schließen Gefüge zement ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Hierzu zählen Bindemittel, die vorteilhafter Weise mit Glasfasern Plastik oder Carbonfasern verstärkt sind. Ferner zählen hierzu Schnellbinder für Notreparaturen an Straßen oder Roll bahnen, Zement zur Erdreichstabilisierung, Füllmaterial für Autokarosserien und Gießzement. Bei manchen Anwendungen können die Bindemittel Zusätze enthalten. So kann z. B. einem Gußzement ein Fungizid und/oder ein Bakterizid zur Vermeidung des Wachstums von Mikroorganismen beigefügt sein. In ähnlicher Weise kann in dem Füller für Autokarosserien ein Metallkorrosionsinhibitor enthalten sein.

Die Glaszusammensetzungen können verschiedene Formen haben. So kann das Glas z. B. Teilchen haben, die kleiner als 250 µm sind, vorzugsweise kleiner als 75 µm im Durch messer. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das Glas in Faserform vorliegt, entweder als Fasern direkt, als Gewebe oder als Fließstoff. Der Durchmesser der Fasern liegt dabei unter 100 µm, vorzugsweise unter 20 µm. Die Fasern erhöhen die Festigkeit der Bindemittel.

Für manchen Anwendungen können die Bindemittel auch organische oder anorganische Fasern enthalten sowie Zusätze wie Weinsäure oder Natriumchlorid, wodurch die die Zug festigkeit der Fasern erhöht und die Schrumpfung verringert wird.

In der beschriebenen Bindemittelzusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von Glas zu Polymer üblicherweise 0,5 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Glas wurde hergestellt durch Verschmelzen von gepulvertem B₂O₃, Al(OH)₃, CaCO₃ und ZnO zu einer Schmelze mit den nachstehenden molaren Verhältnissen:

B₂O₃ - 46,5
Al₂O₃ - 6,0
CaO - 35,0
ZnO - 12,5

Die Schmelze wurde abgeschreckt, gemahlen und der Behandlung mit einer Amoniumphosphatlösung unterworfen, wie in der deutschen Patentanmeldung P 29 44 687.5 beschrieben ist. Das Mahlgut wurde durch ein Sieb der lichten Maschen weite von 45 µm ausgesiebt. Die Proben wurden innig mit gepulverter Polyacrylsäure Gewichtsverhältnis 3 : 1 vermischt und dann rasch mit der halben Gewichtsmenge an Wasser zu einer glatten Paste verrührt. Nach 40 Sekunden war die Paste unter leichter Wärmeentwicklung geliert und nach 10 Minuten hatte sie sich zu einem zähen elastischen Feststoff verhärtet, der gegenüber Wasser eine hohe Resistenz zeigte.

Beispiel 2

Durch Verschmelzen von entsprechenden Oxiden wurde eine Reihe von Glaszusammensetzungen hergestellt. Die Ansätze wurden abgeschreckt und auf eine Teilchengröße von 45 µm vermahlen. Ihre Verarbeitungs- und Aushärtezeit mit gepulverter Polyacrylsäure wurde bestimmt. In den einzelnen Ansätze wurde das Glas mit Polyacrylsäuren und Wasser im Verhältnis von 3 : 1 : 2 vermischt. Die folgende Tabelle zeigt die Glaszusammensetzungen und die Aushärteigenschaften, wobei WT die Verarbeitungszeit in Sekunden (die Zeit vom Vermischen bis zur Gelbildung) und ST die Aushärtzeit in Minuten (Zeit von der Vermischung bis zum nicht mehr nennens werten Eindringen einer Gilmorenadel) darstellt. Die Spalte 1 betrifft unbehandeltes Glas, die Spalte 2 betrifft Glas, das einer Phosphatbehandlung nach der oben beschriebenen Anmeldung unterworfen wurde.

Tabelle 1

Claims

1. Glaszusammensetzung zur Herstellung von wasserhärtenden Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis, wobei die Glaszusammensetzung Boroxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Glaszusammensetzung die folgenden Bestandteile umfaßt: 43-50 Mol-% Boroxid, 33-42 Mol-% Calziumoxid, 11-14 Mol-% Zinkoxid und 4-7 Mol-% Aluminiumoxid, und
- daß ein ggf. verbleibender Rest durch ein oder mehrere weitere Alkali-Metalloxide, andere basische Metalloxide, Oxide von Übergangsmetallen sowie Phosphorpentoxid oder Mischungen hiervon gebildet ist.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Restoxide Oxide von Magnesium, Barium, Strontium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mischungen hiervon sind.

3. Verwendung einer Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für eine Bindemittelmischung, die eine Polycarbonsäure enthält, wobei die Glaszusammensetzung bei Kontakt mit Wasser eine Substanz in Lösung abgibt, die eine Vernetzung der Poly carbonsäure bewirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung in Pulverform, Faserform, Gewebeform oder als Vliesstoff vorliegt.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure Polyacrylsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000-1000 000 ist.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polycarbonsäure zu Glas zwischen 1 : 5 und 2 : 1 liegt.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3-5, gekennzeichnet durch chemisch oder biologisch aktive Zusätze.