DE69004219T2

DE69004219T2 - Zahnzementzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69004219T2
Application number: DE90313042T
Authority: DE
Inventors: Ben David Cohen; Edward Charles Combe; Alan Donald Wilson
Original assignee: British Technology Group Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2010-12-01
Also published as: US5141560A; EP0430705B1; GB9026052D0; EP0430705A1; JPH03220111A; GB2239022A; DE69004219D1; GB2239022B

Description

Diese Erfindung betrifft eine Zahnzementmasse.
Zahnzementmassen sind bekannt, welche ein Oxid eines zweiwertigen Metalls umfassen, welches mit einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit reagiert. Ein solcher Zahnzement ist Zinkoxid-Eugenol, weithin verwendet für provisorische Wiederherstellungen, dies kann jedoch nicht direkt eingesetzt werden, wo das Pulpa-Gewebe freiliegt. Ein anderes solches Material, beschrieben in GB-A- 997349 und EP-A-110068, ist ein Füllungszement mit Calciumhydroxid und einer Salicylat-Verbindung. Dieses letztgenannte Material ist ein effektives Bakteriostat, da es ein stark alkalisches Oxid freisetzt, welches jegliches frei liegende Pulpa-Gewebe kauterisiert und die Bildung von Sekundärdentin stimuliert. Ungünstigerweise bildet dieses Material keine praktische, adhäsive Bindung aus und ist auch einer in der Folge auftretenden Auflösung unterworfen, wodurch eine Lücke anstelle einer Füllung unter der Wiederherstellung gebildet wird und möglicherweise die Gesamtstärke der Wiederherstellung verringert wird GB-A-2173207 ist ähnlich und schlägt ebenfalls die Verwendung zusätzlicher Bestandteile wie Natriuinpolyacrylat und Calciumaluminat vor.
Es wäre wünschenswert, die bakteriostatischen Eigenschaften dieser Füllungszemente zu erhalten, während ihre Adhäsion und ihre Widerstandfähigkeit verstärkt werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Zementmasse
(a) Calcium- oder Zinkoxid oder -hydroxid in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber (b),
(b) eine substituierte aromatische (vorzugsweise phenolische) Verbindung, vorzugsweise ein o-difunktionelles Phenol (so wie o-Methoxyphenol (Eugenol)) oder einen Ester von einem mehrwertigen Alkohol und Salicylsäure, die in der Lage ist, mit (a) einen Zement zu bilden, und
(c) trockene Poly(carbonsäure) oder einen Vorläufer davon oder eine trockene kationisch vernetzbare polymere Säure, die im Mittel eine Phosphonsäuregruppe auf ein bis drei Kohlenstoffatome der Hauptkette enthält.
Fakultative, zusätzliche Bestandteile umfassen irgendein oder mehrere aus
(d) Zinkoxid, soweit nicht bereits als (a) vorhanden, und/oder einem Glas, welches mit (c) in der Anwesenheit von Wasser unter Bildung eines Zements reagieren wird,
(e) einem Chelatierungsmittel, so wie Weinsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure oder Citronensäure,
(f) einem inerten Füllstoff, so wie Siliciumdioxid, Tonerde oder Titandioxid, und
(g) Wasser, wahlweise mit einem anderen Bestandteil gemischt, beispielsweise unter Bildung einer Paste mit (a), (c), (d) oder
(f) oder unter Lösung von (e)
Die bevorzugten, zur Verwendung als (c) geeigneten Poly(carbonsäure)n sind solche, welche herstellt werden durch die Homopolymerisation und Copolymerisation von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Aconitsäure, Acrylsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Methacrylsäure, 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und Tiglinsäure, und durch die Copolymerisation dieser Säuren mit anderen ungesättigten aliphatischen Monomeren, z.B. Vinylmonomeren, so wie Vinyl-Kohlenwasserstoff-Monomeren, Vinylethern, Acrylamid oder Acrylnitril. Besonders bevorzugt sind Homopolymere von Acrylsäure und ihre Copolymere mit einer oder mehreren Verbindungen aus Aconitsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Methacrylsäure, Muconsäure oder Tiglinsäure, im besonderen Copolymere von Acrylsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Homopolymere von Acrylsäure. Gute Ergebnisse sind auch unter Verwendung von Copolymeren von Vinylmethylether und Maleinsäure möglich.
Es ist ebenfalls möglich, einen Vorläufer einer Poly(carbonsäure) als (c) zu verwenden; wie in dieser Beschreibung verwendet, bedeutet "Vorläufer" ein Polymer, welches in die Poly(carbonsäure) überführt wird; ferner können Polyacrylsäuren hergestellt werden durch Hydrolyse der entsprechenden Polyacrylnitrile. Der Vorläufer einer Poly(carbonsäure) kann ein Homopolymer eines Anhydrids einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Copolymer mit einer obengenannten anderen Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben, oder ein Copolymer eines Anhydrids einer ungesättigten Carbonsäure mit einem ungesättigten aliphatischen Monomer, z.B. Vinylmonomeren, wie Vinyl-Kohlenwasserstoff-Monomeren, Vinylethern, Acrylamiden oder Acrylnitrilen, sein. Gute Ergebnisse können erhalten werden durch Verwendung von Homopolymeren von Maleinsäureanhydrid oder Vinyl-o-phthalsäureanhydrid oder Copolymeren derselben, besonders Block-Copolymeren derselben, mit Ethylen, Propylen, Butenen, Styren und Vinylmethylether.
Die Poly(carbonsäure) oder der Vorläufer derselben ist vorzugsweise linear, obwohl verzweigte Polymere auch verwendet werden können. Vorzugsweise besitzt das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 1000000, besonders bevorzugt von 1500 bis 250000 und am meisten bevorzugt von 15000 bis 100000. In dieser Beschreibung ist das mittlere Molekulargewicht definiert als ein durch Sedimentation bestimmtes.
Der Bestandteil (d) kann Zinkoxid umfassen. Alternativ oder zusätzlich kann es ein Silikat oder ein Alumosilikat umfassen. Die bevorzugten, partikulären, Ionen-auslaugbaren Silikate oder (Fluor)aluminiumsilikate sind Gläser, in denen das Gewichtsverhältnis von sauren zu basischen Oxiden im Glas so ist, daß das Glas mit (c) in Anwesenheit von Wasser reagieren wird, wodurch das letzere an der Luft erhärtet. Mit "(Fluor)aluminiumsilikaten" sind hierin ein Fluoraluminiumsilikat oder ein Aluminiumsilikat gemeint. Das hauptsächliche saure Oxid im Aluminiumsilikatglas ist ein Siliciumdioxid, obwohl das Glas auch geringere Mengen anderer Anhydride, so wie Phosphorpentoxid und Boroxid, enthalten kann. Das hauptsächliche basische Oxid im Glas ist Tonerde, welches trotz seiner amphoteren Eigenschaften für die Belange der vorliegenden Erfindung ausschließlich als ein basisches Oxid angesehen werden kann. Besonders bevorzugte Aluminiumsilikatgläser liegen im Zusammensetzungsbereich von 10 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid und 15 bis 50 Gew.-% Tonerde.
Das Aluminiumsilikatglas enthält wünschenswerterweise zumindest ein anderes basisches Oxid, vorzugsweise Calciumoxid, welches in der Glasmasse in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-% vorliegen kann. Das Calciumoxid kann teilweise oder vollständig ersetzt werden durch Natriumoxid oder andere basische Oxide, so wie Strontiumoxid oder Bariumoxid, oder eine Mischung basischer Oxide, obwohl in einigen Anwendungen die Anwesenheit von Natriumoxid unerwünscht sein kann, da dieses Oxid dazu neigt, die Löslichkeit des resultierenden Zements zu erhöhen. Bevorzugte Gläser zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, welche Tonerde, Siliciumdioxid und Calciumoxid enthalten, sind die Gehlenit- und Anorthitgläser, und allgemein Gläser, welche im Zusammensetzungsbereich von 10 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid und 15 bis 50 Gew.-% Tonerde und 0 bis 50 Gew.-% Calciumoxid liegen.
Andere, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Aluminiumsilikatgläser können Fluorid enthalten, geeigneterweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%. Eine Klasse von besonders für Zahnanwendungen geeigneten Fluoraluminiumsilikatgläsern sind jene, in welchen das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Tonerde 1,5 bis 2,0 und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Tonerde 0,6 bis 2,5 beträgt, oder jene, in welchen das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Tonerde 0,5 bis 1,5 und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Aluminiumoxid 0,25 bis 2,0 beträgt.
Besonders bevorzugte Gläser sind jene, in welchen das Glas eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Systeme besitzt:
(a) CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;;
(b) CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-CaF&sub2;;
(c) CaF&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;;
(d) CaF&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-AlPO&sub4;; oder
(e) CaF&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-AlPO&sub4;-AlF&sub3;-Na&sub3;AlF&sub6;.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Bestandteile sind vorzugsweise pulverisiert bis zu einem Feinheitsgrad, welcher eine weiche Zementpaste bei einer Mischung erzeugt, die innerhalb einer vernünftigen Zeit an der Luft erhärtet, z.B. durch 0,1 mm Siebweite gesiebte Teilchen.
Die Erfindung wird jetzt anhand von Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Eine erste Paste wurde, wie folgt, gemischt:
2,11 g 1,3-Butylenglykol-disalicylat
1,57 g Calciumphosphat
0,88 g Calciumwolframat
0,50 g gefriergetrocknete Poly(acrylsäure) (MW = 49000)
0,43 g Zinkoxid
Der erste Bestandteil war eine Flüssigkeit und der Rest waren Feststoffe, zu einer Partikelgröße nicht über 0,05 mm vermahlen.
Eine zweite Paste wurde, wie folgt, gemischt:
2,54 g Calciumhydroxid
1,74 g Ethyltoluol-sulfonamid
0,50 g gefriergetrocknete Poly(acrylsäure) (MW = 49000)
0,46 g Zinkoxid
0,24 g Titandioxid
Das Sulfonamid war eine Flüssigkeit und die anderen Bestandteile der zweiten Paste waren Feststoffe, zu einer Partikelgröße nicht über 0,05 mm vermahlen.
Die zwei Pasten wurden sorgfältig miteinander vermischt und in eine trockene Form gegeben und unter oralen Bedingungen bezüglich Feuchtigkeit und Temperatur gelagert. Weitere Proben der gemischten Pasten wurden unter "nassen" (unter Wasser bei 37ºC) und "trockenen" (in einem elektrischen Ofen bei 37ºC) Bedingungen untersucht, mit den folgenden Ergebnissen:
pH der gemischten Paste: 10,5
Bearbeitungszeit: 6 1/2 min
Abbindezeit: 4 1/2 min
diametrale Zugfestigkeit (MPa): nach 1 Tag nach 1 Woche nach 1 Monat naß oral trocken

BEISPIEL 2

Eine erste Paste wurde, wie folgt, gemischt:
687 mg 1,3-Butylenglykol-disalicylat
510 mg Calciumphosphat
396 mg Strontiumaluminiumfluorsilikatglas (24,5 % Al&sub2;O&sub3;, 32% SiO&sub2;, 28,7% SrO, 13% F, 5% Phosphat)
286 mg Calciumwolframat
100 mg gefriergetrocknete Poly(acrylsäure) (MW = 49000)
141 mg Zinkoxid
Der erste Bestandteil war eine Flüssigkeit und der Rest waren Feststoffe, zu einer Partikelgröße nicht über 0,05 mm vermahlen.
Eine zweite Paste wurde, wie folgt, gemischt:
829 mg Calciumhydroxid
566 mg Ethyltoluol-sulfonamid
396 mg Strontiumaluminiumfluorsilikatglas (wie in der ersten Paste)
100 mg gefriergetrocknete Poly(acrylsäure) (MW = 49000)
149 mg Zinkoxid
77 mg Titandioxid
8 mg Weinsäure
Das Sulfonamid war eine Flüssigkeit und die anderen Bestandteile der zweiten Paste waren Feststoffe, zu einer Partikelgröße nicht über 0,05 mm vermahlen.
Die zwei Pasten wurden sorgfältig miteinander vermischt und in eine trockene Form gegeben und unter oralen Bedingungen bezüglich Feuchtigkeit und Temperatur gelagert. Weitere Proben der gemischten Pasten wurden unter "nassen" (unter Wasser bei 37ºC) und "trockenen" (in einem elektrischen Ofen bei 37ºC) Bedingungen untersucht, mit den folgenden Ergebnissen:
pH der gemischten Paste: 11,6
Bearbeitungszeit: 4 1/2 min
Abbindezeit: 3 1/2 min
diametrale Zugfestigkeit (MPa): nach 1 Tag nach 1 Woche nach 1 Monat naß oral trocken
In beiden Beispielen war die Adhäsion der ausgehärteten Pasten an das Dentin in etwa halb so stark wie jene eines ausgehärteten Glas-Polyalkenoat-Zements an das Dentin, in anderen Worten noch ausreichend für sämtliche denkbaren Verwendungen. Im Vergleich dazu zeigen, wie bereits erwähnt, herkömmliche Calciumhydroxid-Füllungszemente praktisch keine Adhäsion.
Eine Anzahl von Reaktionen und Vorgängen treten in den o.g. Zementen auf:
1. Bei einer Mischung solcher Bestandteile bilden das Ca(OH)&sub2; und das Salicylat ein erstes System, wodurch ein ausgehärtetes Produkt in einem nicht-wäßrigen System erhalten wird durch die Bildung eines Calciumsalicylats.
2. Da das Calciumhydroxid in stöchiometrischen Überschuß vorliegt, gibt es dem Material einen hohen Anfangs-pH, welcher bekanntermaßen klinisch essentiell ist zur Stimulierung der Bildung von Sekundärdentin.
3. Unter klinischen Bedingungen, kann Wasser, welches ständig im Zahndentin vorliegt, sogar wenn es nicht bewußt als ein Zementbestandteil zugesetzt wurde, in die Mischung diffundieren und dies beschleunigt die Reaktion 1.
4. Wasser, welches in die Mischung diffundiert, beginnt zusätzlich die Poly(acrylsäure) oder analoge Verbindungen zu lösen. Dies unterstützt die Adhäsion des Produkts an das Zahndentin.
5. Die gelöste polymere Carbonsäure (unter Bidlung eines zweiten Systems) kann mit Teilen des Calciumhydroxid-Überschusses reagieren, wodurch ein quervernetztes Calciumpolyacrylat- Salz erhalten wird. Dies kann zur Ausbildung verbesserter mechanischer Eigenschaften im Material über einen gewissen Zeitraum hin beitragen.
6. In ähnlicher Weise kann die polymere Carbonsäure mit dem Zinkoxid oder Ionen-auslaugbaren Glas, soweit vorhanden, reagieren unter Vermittlung verbesserter mechanischer Eigenschaften über einen gewissen Zeitraum hin.
7. Soweit vorhanden und von geeigneter Zusammensetzung setzt das Ionen-auslaugbare Glas Fluoridionen frei, welche in das umliegende Zahngewebe diffundieren können mit dem bekannten klinischen Nutzen.
8. Nicht umgesetztes Ionen-auslaugbares Glas kann, soweit vorhanden, eine verstärkende Wirkung auf das ausgehärtete Material ausüben.
9. Die von der Diffusion von Wasser in den Zement abhängigen Reaktionen 3-7 (d.h. die Ausbildung adhäsiver und die Festigkeit betreffender Eigenschaften, sowie die Freisetzung von Fluoridionen) können verstärkt werden, wenn dieser Zement in der Folge mit einem Zement auf Wasserbasis (so wie ein Glas- Ionomer) überschichtet wird.
Dieser Zement besitzt eine Anzahl wichtiger klinischer Anwendungen:
A. Pulpa-abdeckende Materialien (wenn die Pulpa eindeutig freiliegt)
B. Füllungen und Unterfüllungen unter den Zahn wiederherstellende Materialen, wie Polyalkenoate, polymer-keramische Zusammensetzungen und Zahnamalgam (siehe Punkt 9 oben).
(Es ist von besonderer Bedeutung, daß dieser Zement deshalb zum Aufbringen auf Pulpa und auf Dentin, was/welche auch immer vorliegt/vorliegen, geeignet ist, und daß bis dato bekannte Zemente diese Vielseitigkeit nicht besaßen.)
C. Zement-Wurzelkanalfüllstoffe
D. Periodontale Verbandsstoffe.
Dieser Zement bietet dementsprechend die Vorteile klinischer Vielseitigkeit und einer Reduzierung der Lagerhaltung in den Praxen (da getrennte Materialen für A und B unnötig), eines Zuwaches an verfügbarem Dentin-adhäsivem Bereich ohne Opferung der bekannten klinischen Vorteile von Ca(OH)&sub2; (dessen Aufbringung den verfügbaren adhäsiven Bereich verringert hatte) und einer Verstärkung der Festigkeit, da dieser Zement sich nicht unter Zurücklassung einer Lücke auflöst, wozu Pulpa-abdeckende Materialien auf Ca(OH)&sub2;-Basis tendierten.

Claims

1. Zahnzementmasse, umfassend

(a) Calcium- oder Zinkoxid oder -hydroxid in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber (b),

(b) eine substituierte aromatische Verbindung, die in der Lage ist, mit (a) einen Zement zu bilden, und

(c) trockene Poly(carbonsäure) oder einen Vorläufer davon oder eine trockene kationisch vernetzbare polymere Säure, die im Mittel eine Phosphonsäuregruppe auf ein bis drei Kohlenstoffatome der Hauptkette enthält.

2. Zahnzementmasse nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) eine phenolische Verbindung ist.

3. Zahnzementmasse nach Anspruch 2, wobei die Komponente (b) ein zweiwertiges o-Phenol ist.

4. Zahnzementmasse nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) ein Ester eines mehrwertigen Alkohols mit Salicylsäure ist.

5. Zahnzementmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, die ferner umfaßt eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus

(d) Zinkoxid, soweit nicht bereits als (a) vorhanden, und/oder einem Ionen-auslaugbaren Glas,

(e) einem Chelatierungsmittel,

(f) einem inerten Füllstoff und

(g) Wasser.

6. Zahnzementmasse nach Anspruch 5, wobei das Chelatierungsmittel (e) Weinsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure oder Citronensäure ist.

7. Zahnzementmasse nach Anspruch 5 oder 6, wobei der inerte Füllstoff (f) Siliciumdioxid, Tonerde oder Titandioxid ist.

8. Zahnzementmasse nach Anspruch 5, 6 oder 7, wobei das Wasser (g) in Form einer Paste mit (a), (c), (d) oder (f) oder als Lösungsmittel für (e) vorliegt.