DE3788816T2 - Verfahren zur Herstellung radioopaquen, vernetzten Poly(carbonsäure)-Zahnzements. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung radioopaquen, vernetzten Poly(carbonsäure)-Zahnzements.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von radioopakem, vernetztem Poly(carboxylat)-Dentalzement.
- Poly(carbonsäure)-Zementzusammensetzungen sind bekannt und eingeführt. Derartige Zusammensetzungen umfassen grundsätzlich (i) ein Polymeres, enthaltend freie Carbonsäuregruppen (typischerweise ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure), und (ii) eine mit Säure auslaugbare Quelle von polyvalenten Metallionen (z. B. ein mit Säure auslaugbares Glas, wie beispielsweise Calciumaluminofluorsilicatglas). In Gegenwart von Wasser laugt die Polysäure polyvalente Metallionen aus deren Quelle aus und diese dienen dazu, die Polymerketten zu vernetzen unter Erzeugung eines festen Materials (eines Zements).
- Poly(carbonsäure)-Zusammensetzungen sind beispielsweise eingehend behandelt in "Organolithic Macromolecular Materials" Wilson, A.D. Crisp, S.; Applied Science Publishers, 1977; siehe insbesonders Kapitel 4.
- Poly(carbonsäure)-Zementzusammensetzung haben besondere Anwendung gefunden als dentale Restaurationsmaterialien. Sie leiden jedoch unter einem praktischen Nachteil dadurch, daß sie radiolucent sind; d. h., daß sie für Röntgenstrahlen (X-Strahlen) im wesentlichen transparent sind. Folglich ist es nicht möglich, beispielsweise eine dentale Restauration, die unter Verwendung eines derartigen Zements durchgeführt wurde, unter Verwendung einer Röntgenstrahlentechnik zu untersuchen. Es ist außerdem nicht möglich, gegebenenfalls eine beliebige Portion einer dentalen Restauration, die herausgefallen ist und von einer Person verschluckt wurde, unter Verwendung von Röntgenstrahlentechniken zu lokalisieren.
- Die WO-A-80/00409 bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen (Dentalzemente), umfassend z. B. (i) eine Polycarbonsäure, (ii) teilchenförmiges Ionen-auslaugbares Material und (iii) einen Füllstoff, mit einem hohen Biegemodul und mit anisotropischer Dimensionierung, als einen Quecksilber-freien Ersatzstoff für Amalgam. Dabei wird jedoch Strontium als ein Glasbestandteil nicht erwähnt.
- Die US-A-3 971 754 beschreibt eine für Röntgenstrahlen opake und optisch translucente, dem Zahnschmelz angepaßte dentale Füllmasse, die jedoch als ein Bindemittel olefinsch ungesättigte, polymerisierbare Ester verwendet, welche nicht mit Ionen-auslaugbarem Glas reagieren und somit mit zugesetztem Wasser keinen Dentalzement ergeben.
- Erfindungsgemäß wurde jetzt ein Verfahren zur Herstellung eines radioopaken, vernetzten Poly(carboxylat)-Dentalzements gefunden, wobei ein fluorhaltiges Glaspulver, das hergestellt wurde unter Verwendung von Komponenten, worin Strontium, ausgedrückt als SrO, von 5 bis 35 Gew.% des Glases ausgemacht, Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 125.000 und Wasser vermischt werden unter Schaffung einer Pulvermischung von Glas und Polyacrylsäure zur Erzeugung eines Dentalzements mit einer Radioopazität, die gleich groß oder größer ist als die von Dentin oder Zahnschmelz, ein gehärtetes Material ergibt, welches radioopak ist, d. h. für Röntgenstrahlen opak, und dennoch akzeptable Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Härte, Translucenz usw. aufweist.
- Der gehärtete Zement kann eine Radioopazität aufweisen, die gleich groß oder größer ist als die von natürlichem Zahnmaterial. (Die Radioopazität eines Materials kann bequem definiert werden an Hand der Äquivalentdicke, in mm, von Aluminium, die erforderlich ist, um die gleiche Radioopazität zu ergeben wie mm des Materials. So ausgedrückt, beträgt die Radioopazität von Dentalschmelz im allgemeinen von 1,3 bis 2,7 mm Aluminium pro 1 mm Zahnschmelz, während die von Dentin niedriger ist und etwa 0,6 bis 0,9 mm Aluminium pro 1 mm Dentin beträgt.
- Um eine akzeptable Radioopazität bei der Verwendung zu erreichen, enthält das Glas von 5 bis 35%, vorzugsweise von 5 bis 24%, am meisten bevorzugt von 12 bis 18 Gew.-% Strontium (berechnet als SrO). Um das zu erreichen, ist es am bequemsten, daß das gesamte Erdalkalimetall in dem Glas Strontium ist, d. h. daß das Glas ein Strontiumaluminofluorsilikatglas ist, das im wesentlichen frei ist von anderen Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Calcium.
- Die Gläser der Erfindung können hergestellt werden aus einem Gemisch von Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumfluorid, Aluminiumphosphat und Strontiumfluorid (anstelle von Calciumchlorid) in Gegenwart von beispielsweise Cryolit (Natriumaluminiumfluorid) oder Borsäure als Flußmittel. Die bevorzugten Gläser der Erfindung umfassen somit Strontium (berechnet als SrO, 8 bis 32 Gew.-%; Aluminium (berechnet als Al&sub2;O&sub3;): 25 bis 40 Gew.-%; Silika (berechnet als SiO&sub2;): 23 bis 33 Gew.-%; Fluor (berechnet als F&sub2;): 0 bis 10 Gew.-%; Natrium (berechnet als Na&sub2;O): 1 bis 7 Gew.-%; und Phosphor (berechnet als P&sub2;O&sub5;): 0 bis 10 Gew.-%.
- Das Polymere, welches freie Carboxylgruppen enthält, ist vorzugsweise ein Homopolymeres der Acrylsäure. Copolymere von Acrylsäure mit ein oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure oder Itaconsäure, können eingesetzt werden, sind jedoch weniger bevorzugt. Das Acrylsäurepolymere oder Copolymere hat ein Molekulargewicht von 20.000 bis 125.000, vorzugsweise von 35.000 bis 70.000, am meisten bevorzugt von 45.000 bis 75.000. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird das Polymere, welches freie Carbonsäuregruppen enthält, im folgenden einfach als eine "Polyacrylsäure" bezeichnet.
- Das Glas liegt teilchenförmig vor und hat zweckmäßigerweise eine Teilchengröße von 0,5 bis 60 um. Die Teilchengröße des Glases kann innerhalb dieser Grenzen variieren, je nach dem angestrebten Endverwendungszweck der Poly(carbonsäure)-Zementzusammensetzung. Falls beispielsweise das Harz als dentales Restaurationsmaterial verwendet werden soll (d. h. als Füll- oder Stopfmaterial) oder als eine Basis unter einem Amalgam- oder einem sogenannten "Composite"-Dentalrestaurationsmaterial (d. h. einem Gemisch aus einem ethylenisch ungesättigten harzartigen Material, einem inerten teilchenförmigen Füllstoff und einem Härtungsmittel für das harzartige Material), beträgt die Teilchengröße zweckmäßigerweise 0,5 bis 60 um, vorzugsweise 1 bis 40 um und am meisten bevorzugt von 5 bis 25 um. Falls der angestrebte Verwendungszweck ein Kittmittel ist, beträgt die Teilchengröße zweckmäßigerweise 0,5 bis 30 um, vorzugsweise 0,5 bis 25 um und am meisten bevorzugt 1 bis 20 um.
- Das Gewichtsverhältnis von Polyacrylsäure zu Glas beträgt zweckmäßigerweise von 0,15 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,2 1 bis 0,4 : 1; und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Glas beträgt vorzugsweise 0,4 : 1 bis 0,1 : 1.
- Die Reaktion von Polyacrylsäure und Glas kann in Gegenwart von anderen Materialien durchgeführt werden, die entweder dazu dienen, die Bearbeitungszeit und/oder die Härtungszeit der Mischung zu ändern oder zu modifizieren, z. B. dient eine Hydroxycarbonsäure, wie beispielsweise Weinsäure, zur Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung.
- Zusammensetzungen zur Bildung eines Zements aus dem erfindungsgemäßen Glas und Polyacrylsäure können als zweiteilige Packungen bereitgegestellt werden, wobei ein Teil eine wäßrige Lösung der Polyacrylsäure (und gegebenenfalls Bearbeitungs/Härtungszeit-Modifiziermittel) umfaßt, und der andere Teil ein teilchenförmiges Glas umfaßt. Als Alternative kann eine trockene Mischung von teilchenförmigem Glas und einem pulverförmigen Polymeren für die anschließende Zugabe von Wasser zur Ausbildung einer zementbildenden Zusammensetzung hergestellt werden. In diesem letzteren Fall können die Bearbeitungs/Härtungszeit-Modifiziermittel in der trockenen Mischung vorliegen oder in dem Wasser.
- Der Zement ist translucent und hat zweckmäßigerweise eine Radioopazität von mindestens 1 mm Aluminium pro mm der Struktur, vorzugsweise mindestens 1,5 mm und noch weiter bevorzugt mindestens 270 mm Aluminium pro mm der Struktur.
- Um die Erfindung noch besser zu verstehen, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung angegeben. In den Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
- Es wird ein Glas hergestellt durch Zusammenschmelzen von 14,8 % Aluminiumoxid, 25,9% Silika, 3,3% Strontiumfluorid, 4,8% Aluminiumfluorid, 21,3% Aluminiumphosphat und 20,0% Cryolit. Das resultierende Glas (welches 10,8% Strontium, berechnet als Strontiumoxid, enthält) wird auf einen mittleren Durchmesser gemäß Sauter von 2,5 um vermahlen und mit Polyacrylsäure (Molekulargewicht 45.000) und Weinsäure vermischt unter Erzeugung eines zementbildenden Pulvers, das 83,6% des Glases, 15,1% Polyacrylsäure und 1,3% Weinsäure enthält.
- Das Pulver wird anschließend mit der Hand unter Verwendung eines Dentalspatels und eines Glasblocks mit Wasser vermischt (Wasser : Pulververhältnis = 0,15 : 1), um ein Restaurationsmaterial (Zement) zu erhalten. Dieser im wesentlichen translucente Zement hat typischerweise eine Verarbeitungszeit von einer Minute und 45 Sekunden vom Beginn des Vermischens, eine Druckfestigkeit nach 24 Stunden von 250 MPa und eine Radioopazität von 1,2 mm Aluminium pro 1 mm Zement.
- Ein Glas wird hergestellt durch Zusammenschmelzen von 16,6% Aluminiumoxid, 29,0% Silika, 34,3% Strontiumfluorid, 5,3% Aluminiumfluorid, 9,9% Aluminiumphosphat und 5,0% Cryolit.
- Das resultierende Glas (welches 29,2% Strontium, berechnet als Strontiumoxid, enthält) wird verwendet, um ein zementbildendes Pulver herzustellen, und zwar durch Vermischen mit der gleichen Polyacrylsäure wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde und Weinsäure in den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1. Das Pulver wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewertet und man stellt fest, daß der Zement typischerweise eine Verarbeitungszeit von 1 Min. und 50 Sek. vom Beginn des Mischens aufweist, eine Druckfestigkeit nach 24 Std. von 245 MPa hat und eine Radioopazität von 2,8 mm Aluminium pro mm Zement hat.
- Ein zementbildendes Pulver wird aus dem Glas von Beispiel 2, der Polyacrylsäure von Beispiel 1 und Weinsäure hergestellt.
- Der Zement enthält 74,4% des Glases, 24,8% der Polyacrylsäure und 0,8% der Weinsäure.
- Das Pulver (welches für die Verwendung als ein Kittzement vorgesehen ist) wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewertet (bei einem Pulver : Wasserverhältnis von 3,4 1) und hat typischerweise eine Verarbeitungszeit von 3 Min., eine Druckfestigkeit von 90 MPa und eine Radioopazität von 2,2 mm Aluminium pro 1 mm Zement.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines radioopaken, vernetzten
Poly(carboxylat)-Dentalzements, wobei ein fluorhaltiges
Glaspulver, das hergestellt wurde unter Verwendung von Komponenten,
worin Strontium, ausgedrückt als SrO, von 5 bis 35 Gew.% des
Glases ausmacht, Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von
20 000 bis 125 000 und Wasser vermischt werden unter Schaffung
einer Pulvermischung von Glas und Polyacrylsäure zur Erzeugung
eines Dentalzements mit einer Radioopazität, die gleich groß
oder größer ist als die von Dentin oder Zahnschmelz.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Glas, nach Gewicht,
zusätzlich zu Strontium, folgendes umfaßt: von 25 bis 40% Al
(berechnet als Al&sub2;O&sub3;), von 23 bis 33% Si (berechnet als SiO&sub2;),
bis zu 10% F (berechnet als F&sub2;), von 1 bis 7% Na (berechnet
als Na&sub2;O) und von 0 bis 10% P (berechnet als P&sub2;O&sub5;).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyacrylsäure
ein Homopolymeres von Acrylsäure mit einem Molekulargewicht
von 35 000 bis 70 000 ist.
4. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden
Ansprüche, wobei das Glas eine Teilchengröße von 0,5 bis 60
Mikrometer aufweist.
5. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden
Ansprüche, wobei das Glas und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis
von Acrylsäure zu Glas von 0,15 : 1 bis 0,4 : 1 vermischt sind und
das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Glas von 0,4 : 1 bis 0,1 : 1
beträgt.
6. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden
Ansprüche, wobei eine Hydroxycarbonsäure in der Mischstufe
eingeführt wird, wobei die Hydroxycarbonsäure dazu dient, die
Verarbeitungszeit oder die Abbindezeit der Zementierungsreaktion
oder beides zu verändern oder zu modifizieren.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei Weinsäure verwendet wird,
um die Abbindezeit der Reaktion zu verringern.
8. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden
Ansprüche, wobei das Glas im wesentlichen frei von Erdalkalimetallen
mit Ausnahme von Strontium ist.
9. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden
Ansprüche, wobei Strontiumfluorid der Glaszusammensetzung bei deren
Herstellung zugesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem beliebigen der vorstehenden
Ansprüche, wobei ein Dentalzement erzeugt wird mit einer
Radioopazität von mindestens 1,5 mm Aluminium pro mm Zement.
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