CH647217A5 - Glaszusammensetzung zur herstellung von in wasser aushaertenden bindemitteln. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von in Wasser aushärtenden Bindemitteln auf der Basis von Polycarbonsäuren dienen.
Es ist bekannt, dass Polycarbonsäuren wie z.B. Polyacrylsäure unter Ausbildung eines festen Bindemittels durch Behandlung mit bivalenten oder polyvalenten Metallionen vernetzt werden können. Typische Metallionen sind hierfür Zink oder Calcium. In letzter Zeit durchgeführte Arbeiten haben gezeigt, dass die zur Vernetzung derartiger Bindemittel erforderlichen Metallionen aus Glaszusammensetzungen stammen können, die sich als Bindemittelhärter vollständig oder teilweise in Wasser zu lösen vermögen. Glaszusammensetzungen dieser Art sind in den englischen Patentanmeldungen Nr. 32 789/77, Nr. 48 193/77, Nr. 50 578/76 und im GB-Pat. Nr. 2 033 370 beschrieben.
Beim Aushärteverfahren derartiger Bindemittel beobachtet man zwei Stufen. Während der ersten Stufe steigt die Viskosität der wässrigen Mischung rasch an, sie kann jedoch noch gerührt, umgegossen, in eine Form gegossen oder auf sonstige Weise verarbeitet werden, um dem fertigen Produkt die gewünschte Form zu geben. Dieser Zustand endet nach einem Zeitabschnitt tw, genannt die Verarbeitungszeit, sobald die Mischung die nötige Steifheit erreicht hat, die eine weitere Verarbeitung ausschliesst. Während der zweiten Stufe entwickelt das Material bis zum Erreichen der Aushärtzeit ts eine merklich grössere Festigkeit, wobei die Aushärtzeit ts willkürlich als der Zeitpunkt festgelegt ist, an dem das Bindemittel die der entsprechenden Verwendung angepasste Steifigkeit oder Festigkeit erreicht hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zum Vernetzen von Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis geeig-5 nete, teilweise oder vollständig wasserlösliche Glaszusammensetzung anzugeben. Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Zweckmässige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
io Die Erfindung betrifft somit eine Glaszusammensetzung, die sich zur Vernetzung von Polycarbonsäure eignet, und die aus einem Aluminiumboratglas besteht, das 40 bis 75 mol% B203 und nicht mehr als 20 mol% A1203 enthält. Der Rest besteht aus einem oder mehreren weitern Oxiden.
ts Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in einer Bindemittelzusammensetzung, die neben einer Polycarbonsäure ein teilweise oder vollständig wasserlösliches Glas der oben genannten Zusammensetzung enthält.
Unter dem Ausdruck «Glas» ist nicht nur ein homogenes 20 Glassystem zu verstehen, sondern auch teilweise entglastes oder phasengetrenntes Glas.
Der Ausdruck «Polycarbonsäuren» schliesst Polymere von ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Anhydride ein, sowie ferner ungesättigte Dicarbonsäuren und deren 25 Anhydride, oder Copolymere, die aus deren Kobinationen gebildet sind. Copolymere können auch aus den genannten Stoffen zusammen mit anderen äthylengruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren gebildet sein. Spezielle Monomere sind Acryl-, Itacon-, Mesacon-, Citracon- oder Maleinsäure 30 oder deren entsprechende Anhydride. Die Polycarbonsäure kann in Form eines trockenen Pulvers oder in wässriger Lösung vorliegen.
Es hat sich gezeigt, dass innerhalb des Aluminiumborat-glassystems bestimmte Zusammensetzungen sich besonders 35 zur Vernetzung von Polycarbonsäurebindemitteln eignen. Diese Glaszusammensetzungen enthalten Zinkoxid und/ oder Calciumoxid, die entsprechende polyvalente Metallionen zur Initierung der Vernetzungsreaktion liefern. Insbesondere hat sich gezeigt, dass erfindungsgemässe Glaszusam-40 mensetzungen mit nicht mehr als 60 mol% Zinkoxid (ZnO) und nicht mehr als 50 mol% Calciumoxid (CaO) bei der Anwendung in wasseraushärtenden Polyacrylsäurebindern besonders wirkungsvoll sind. Die Gläser können auch geringe Mengen von Alkalioxiden, basischen Metalloxiden oder 45 Oxiden von Übergangsmetallen sowie Phosphorpentoxid oder Mischungen aus diesen Oxiden enthalten. Der bevorzugte Aluminiumoxidgehalt der Glaszusammensetzung zur Erzielung einer zufriedenstellenden Aushärtezeit des Bindemittels liegt bei 4 bis 7 mol%.
so Es hat sich gezeigt, dass innerhalb des Bereichs der Zusammensetzung Gläser mit einer etwas engeren Gehaltsbreite bei der Vernetzung von Polyacrylsäurebindemitteln besonders wirkungsvoll sind. Derartige Gläser enthalten 43 bis 50 mol% Boroxid, 33 bis 42 mol% Calciumoxid, 11 bis 14 55 mol% Zinkoxid und 4 bis 7 mol% Aluminiumoxid.
Die Glaszusammensetzungen werden durch Verschmelzen der glasbildenden Oxide oder solcher Verbindungen hergestellt, die beim Erhitzen unter Bildung der entsprechenden Oxide zerfallen. Der Schmelzvorgang wird solange durchge-6o führt, bis eine homogene Schmelze erreicht ist. Man kann z.B. die Metalloxide durch die entsprechenden Carbonate, Acetate, Zitrate oder Mischungen derselben ersetzen. Diese Aufzählung ist nicht vollständig und andere geeignete Salze von organischen Säuren können natürlich auch verwendet 65 werden. In charakteristischer Weise werden Titandioxid und Boroxid, die später als glasbildende Oxide des Systems wirken, mit einem oder mehreren Metalloxiden bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500 °C in oxidierender Atmo-
3
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Sphäre verschmolzen. Zusätzliche Metalloxide können als Vernetzer der Polycarbonsäuren wirken und sollten zu diesem Zweck bivalente oder polyvalente Metalloxide sein. Bei der Herstellung der gewünschten Glaszusammensetzung kann der Zusatz eines Überschusses an Boroxid zur Anfangsmischung notwendig sein, da ein Teil dieses Oxids während des Schmelzprozesses durch Verdampfung verlorengeht.
Das geschmolzene Glas wird unter Ausbildung eines festen Materials abgeschreckt, das dann zerstossen und zu einem feinen Pulver vermählen wird, der Feinheitsgrad hängt dabei von der speziellen Anwendung des Glasmaterials ab. Die genaue Zusammensetzung des Glases kann durch chemische Analyse des Pulvers bestimmt werden.
Die Lösungsgeschwindigkeit der Glaszusammensetzung in Wasser kann durch Einarbeiten von weiteren geeigneten Metalloxiden gesteuert werden. So verringert z. B. Calciumoxid die Löslichkeit des Glases und wirkt auch als Vernetzungsmittel für Polycarbonsäuren. Andere Metalle, die in Form ihrer Oxide eingebaut werden können, sind Magnesium, Barium, Strontium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mischungen derselben. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit können die Gläser ein oder mehrere Alkalioxide enthalten.
Die Glaszusammensetzungen werden zur Herstellung von Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis verwendet. Abgewogene Mengen von gepulvertem Glas und Polycarbonsäure, entweder in Form eines trockenen Pulvers oder in wässriger Lösung, werden miteinander vermischt. Werden trockene Pulver eingesetzt, so ist ausreichend Wasser zur Einleitung der Vernetzungsreaktion zuzufügen. Das Abbinden des Bindemittels erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen, im Verlauf der ersten Stufe kann dann das Material bearbeitet oder in die gewünschte Form gegossen werden.
Die bevorzugten Polymermaterialien für die Verwendung mit den hierin beschriebenen Gläsern sind die auf der Basis von Acrylsäure. Somit sind Acrylsäure oder Acrylsäurean-hydrid-Homopolymere bevorzugte Homopolymere. Acryl-säurecopolymere schliessen vorzugsweise Acrylamid oder Acrylnitril als das äthylengruppenhaltige ungesättigte Monomer mit ein. Bei den Acrylsäureanhydrid-Copolymeren sind vorzugsweise Äthylen, Propylen, Buten oder Styrol als ungesättigte Monomere eingebaut. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymermaterials liegt zwischen 1000 und 1 000 000, Molekulargewichte von 1000 bis 500 000 sind bevorzugt.
Bei manchen Anwendungen, z.B. in der Zahntechnik, ist es vorteilhaft, von einem trockenen, abgepackten Gemisch aus Glas und Polycarbonsäure auszugehen, wobei der Zahnzement unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser hergestellt wird. Man kann gerade soviel Wasser zusetzen, dass sich eine dicke Paste bildet, die dann in die Zahnhöhle eingespritzt wird und dort aushärtet. Es liegt nahe, dass die im Zahn vorhandenen Calciumionen mit dem Polycarbonsäurematerial in Wechselwirkung treten, so dass sich der Zahnzement fest mit dem Zahn verbindet.
Um die Abbinde- oder Aushärtezeit des in Verbindung mit den hierin beschriebenen Glaszusammensetzungen gebildeten Bindemittels oder Zahnzements auszudehnen, kann das Glas einer im GB-Pat. Nr. 2 033 370 beschriebenen Phosphatbehandlung ausgesetzt werden. Bei einer derartigen Behandlung werden die Glasteilchen entweder mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder einem anorganischen Phosphat beschichtet oder in Verbindung mit einer solchen Substanz verwendet. Der Reaktionsmechanismus ist nicht ganz geklärt, die Wirkung einer solchen Behandlung besteht jedenfalls darin, dass die Verarbeitungszeit eines Glas enthaltenden Bindemittels verlängert wird, ohne dass sich dabei die Abbinde- oder Aushärtezeit merklich ausdehnt. Damit erhöht sich natürlich die Zahl der verwendbaren Glaszusammensetzungen erheblich und auch die Anwendungsbreite der Glas enthaltenden Bindemittel wird grösser.
Typische therapeutische Anwendungsmöglichkeiten derartiger Bindemittel sind Zahnzemente, orthopädische Bindemittel wie z. B. Schienenbandagen und Bindemittel zur Herstellung von Prothesen, wie sie beim Ersatz von Gelenken verwendet werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten schliessen Gefügezement ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Hierzu zählen Bindemittel, die vorteilhafter Weise mit Glasfasern, Kunststoff- oder Carbonfasern verstärkt sind. Ferner zählen hierzu Schnellbinder für Notreparaturen an Strassen oder Rollbahnen, Zement zur Erdreichstabilisierung, Füllmaterial für Autokarosserien und Giesszement. Bei manchen Anwendungen können die Bindemittel Zusätze enthalten. So kann z.B. einem Gusszement ein Fungizid und/oder ein Bakterizid zur Vermeidung des Wachstums von Mikroorganismen beigefügt sein. In ähnlicher Weise kann in dem Füller für Autokarosserien ein Metallkorrosionsinhibitor enthalten sein.
Die Glaszusammensetzungen können verschiedene Formen haben. So kann das Glas z.B. Teilchen haben, die kleiner als 250 um sind, vorzugsweise kleiner als 75 |um im Durchmesser. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass das Glas in Faserform vorliegt, entweder als Fasern direkt, als Gewebe oder als Vlies. Der Durchmesser der Fasern liegt dabei unter 100 um, vorzugsweise unter 20 (xm. Die Fasern erhöhen die Festigkeit der Bindemittel.
Für manche Anwendungen können die Bindemittel auch organische oder anorganische Fasern enthalten sowie Zusätze wie Weinsäure oder Natriumchlorid, wodurch die Zugfestigkeit der Fasern erhöht und die Schrumpfung verringert wird.
In der beschriebenen Bindemittelzusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von Glas zu Polymer üblicherweise 0,5 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 1: 1 bis 3 : 1.
Der spezielle Bereich der Glaszusammensetzung hängt natürlich von der jeweiligen Kombination der Glasbestandteile ab.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Durch Verschmelzen von pulverförmigen B203, A1203 und ZnO zu einer homogenen Schmelze wurde ein Glas mit folgenden molaren Verhältnissen hergestellt.
B203 - 47,5
A1203 - 5,0
ZnO - 47,5
Die Schmelze wurde abgeschreckt und bis zu einer Teil-chengrösse von 38 um zermahlen. Die Proben wurden innig mit gepulverter Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 gemischt und dann rasch mit der Hälfte ihres Gewichtes an Wasser zu einer glatten Paste verrührt. Nach 13 sec. wurde die Paste warm und gelierte zu einer nicht mehr verarbeitbaren visko-elastischen Masse. Nach 10 Minuten war der Ansatz zu einem wasserbeständigen harten Feststoff mit einer Zugfestigkeit von 5,5 Gnm"2 ausgehärtet.
Beispiel 2
Ein Glas wurde hergestellt durch Verschmelzen von gepulvertem B203, Al(OH)3, CaC03 und ZnO zu einer Schmelze mit den nachstehenden molaren Verhältnissen: B203 - 46,5 A1203 - 6,0 CaO - 35,0 ZnO - 12,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
647 217
4
Die Schmelze wurde abgeschreckt, gemahlen und der Behandlung mit einer Ammoniumphosphatlösung unterworfen, wie es im GB-Pat. Nr. 2 033 370 beschrieben ist. Das Mahlgut wurde durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 45 um ausgesiebt. Die Proben wurden innig mit gepulverter Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis 3 : 1 vermischt und dann rasch mit der halben Gewichtsmenge an Wasser zu einer glatten Paste verrührt. Nach 40 Sekunden war die Paste unter leichter Wärmeentwicklung geliert und nach 10 Minuten hatte sie sich zu einem zähen elastischen Feststoff verhärtet, der gegenüber Wasser eine hohe Resistenz zeigte.
Beispiel 3
Durch Verschmelzen von entsprechenden Oxiden wurde eine Reihe von Glaszusammensetzungen hergestellt. Die Ansätze wurden abgeschreckt und auf eine Teilchengrösse von 45 |im vermählen. Ihre Verarbeitungs- und Aushärtezeit mit gepulverter Polyacrylsäure wurde bestimmt. In den einzelnen Ansätzen wurde das Glas mit Polyacrylsäure und Was-5 ser im Verhältnis von 3:1:2 vermischt. Die folgende Tabelle zeigt die Glaszusammensetzungen und die Aushärteeigenschaften, wobei WT die Verarbeitungszeit in Sekunden (die Zeit vom Vermischen bis zur Gelbildung) und ST die Aushärtezeit in Minuten (Zeit von der Vermischung bis zum io nicht mehr nennenswerten Eindringen einer Gilmornadel) darstellt. Die Spalte 1 betrifft unbehandeltes Glas, die Spalte 2 betrifft Glas, das einer Phosphatbehandlung nach dem obenerwähnten GB-Patent unterworfen wurde.
15
Zusammensetzung (Mol %) 1 2
B2o3
Na20
MgO
A1203
P25
CaO
ZnO
WT
ST
WT
ST
40,0
20,0
20,0
_
20,0
_
10
240
60,0
10,0
—
7,5
—
10,0
12,5
2
20
15
10
47,6
4,8
—
4,8
—
28,5
14,3
10
10
120
12
47,5
• 5,0
5,0
_
-
42,5
15
19
47,5
—
10,0
5,0
—
-
37,5
5
11
50,0
—
40,0
10,0
-
-
-
21
30
42,0
—
5,0
3,5
—
37,0
12,5
10
12
90
15
47,6
—
—
4,8
4,8
28,5
14,3
30
15
90
10
43,5
—
—
4,0
13,0
26,1
13,0
30
25
40,0
—
—
4,0
20,0
24,0
12,0
210
30
48,5
—
—
4,0
-
35,0
12,5
5
3
60
4
45,5
—
—
6,0
-
36,0
12,5
10
5
150
7
46,5
—
—
6,0
—
35,0
12,5
5
3
40
4
46,0
—
—
6,5
—
35,0
12,5
10
5
40
5
47,5
—
—
5,0
—
35,0
12,5
5
3
60
3
40,0
—
_
5,0
-
40,0
15,0
2
5
75
3
60,0
—
—
5,0
—
20,0
15,0
10
5
75
2
47,5
—
—
5,0
-
5,0
42,5
5
8
47,5
—
—
5,0
-
10,0
47,5
13
8
47,7
—
—
4,6
-
47,7
-
8
9
47,5
—
—
5,0
—
-
47,5
13
10
2
25
45,0
-
-
10,0
-
-
45,0
20
21
45
50
35
60
65
Claims (9)
1 000 000 ist.
1. Glaszusammensetzung zur Herstellung von wasserhärtenden Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung ein Aluminiumboratglas mit 40 bis 75 mol% B203 und nicht mehr als 20 mol% A1203 ist.
2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter höchstens 60 mol% ZnO und/ oder höchstens 50 mol% CaO enthält.
3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiter höchstens 40 mol% MgO oder höchstens 20 mol% Na20 enthält.
4. Glaszusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: 43 bis 50 mol% B203, 33 bis 42 mol% CaO, 11 bis 14 mol% ZnO und 4 bis 7 mol% A1203.
5. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Oxide der nachstehend genannten Elemente enthalten sind: Barium, Strontium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mischungen derselben.
6. Bindemittelmischung, bestehend aus einer Polycarbon-säure und einem teilweise oder vollständig wasserlöslichen Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas in Pulverform, Faserform, Gewebeform oder als Vlies vorliegt.
7. Bindemittelmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure Polyacrylsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis
8. Bindemittelmischung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polycarbonsäure zu Glas im Bereich von 1 : 5 bis 2 : 1 liegt.
9. Bindemittelmischung nach Anspruch 7 oder 8, enthaltend chemisch oder biologisch aktive Zusätze.
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