DE3000118A1 - Glaszusammensetzung zur herstellung von in wasser aushaertenden bindemitteln - Google Patents

Glaszusammensetzung zur herstellung von in wasser aushaertenden bindemitteln

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Description

A,Maries et al 1-1 Dr.Rl/bk *■ 12. Dezember 1979
Glaszusammensetzung zur Herstellung von in Wasser aushärtenden Bindemitteln
Die Priorität der Anmeldung 7900813 vom 09. Januar 1979 in England wird beansprucht.
Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von in Wasser aushärtenden Bindemitteln auf der Basis von Polycarbonsäuren dienen.
Es ist bekannt, daß Polycarbonsäuren wie z.B. Polyacrylsäure unter Ausbildung eines festen Bindemittels durch Behandlung mit bivalenten oder polyvalenten Metallionen vernetzt werden können. Typische Metallionen sind hierfür Zink oder Calcium. In letzter Zeit durchgeführte Arbeiten haben gezeigt, daß die zur Vernetzung derartiger Bindemittel erforderlichen Metallionen aus Glaszusammensetzungen stammen können, die sich als BindemitteL^härter vollständig oder teilweise in Wasser zu lösen vermögen. Glaszusammensetzungen dieser Art sind in den englichen Patentanmeldungen Nr. 23789/77, Nr, 48193/77, Nr. 50578/76 und in der deutschen Patentanmeldung 29 44 687. 5 beschrieben.
Beim Aushärtverfahren derartiger Bindemittel beobachtet man zwei Stufen. Während der ersten Stufe steigt die Viskosität der wässrigen Mischung rasch an, sie" kann jedoch noch gerührt, umgegossen, in eine Form gegossen oder auf sonstige Weise verarbeitet werden, um dem fertigen Produkt die gewünschte Form zu geben. Dieser Zustand endet nach einem Zeitabschnitt t , genannt die Verarbeitungszeit,
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sobald die Mischung die nötige Steifheit erreicht hat, die eine weitere Verarbeitung ausschließt. Während der zweiten Stufe entwickelt das Material bis zum Erreichen der Aushärtzeit t„ eine merklich größere Festigkeit, wobei die Aushärtzeit t willkürlich als der Zeitpunkt fest-
gelegt ist, an dem das Bindemittel die der entsprechenden Verwendung angepaßte Steifigkeit oder Festigkeit erreicht hat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zum Vernetzen von Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis geeignete, teilweise oder vollständig wasserlösliche Glaszusammensetzung anzugeben. Die Aufgabe wird durch die im Anspruch angegebene Erfindung gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung betrifft somit eine Glaszusammensetzung, die sich zur Vernetzung von Polycarbonsäure eignet, und die aus einem Aluminiumboratglas besteht, was 40 bis 75 mol% BO_, nicht mehr als 20 mol% Al-O.,, nicht mehr als 60 mol% ZnO und letztlich nicht mehr als 50 mol% CaO enthält. Der Rest kann ggf. ein weiteres Metalloxid oder weitere Metalloxide sein, oder Phosphorpentoxid bzw. Mischungen aus den genannten Oxiden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in einer Bindemittelzusammensetzung, die neben einer Polycarbonsäure ein teilweise oder vollständig wasserlösliches Glas der oben genannten Zusammensetzung enthält.
Unter dem Ausdruck "Glas" ist nicht nur ein homogenes Glassystem zu verstehen, sondern auch teilweise entglastes oder phasengetrenntes Glas,
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■■<· Der Ausdruck "Polycarbonsäuren" schließt Polymere von ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Anhydride oder Vorstufen derselben ein, sowie ferner ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Vorstufen, oder Copolymere, die aus deren Kombinationen gebildet sind. Copolymere können auch aus den genannten Stoffen zusammen mit anderen äthylengruppenhaltigen ungesättigten Monomeren gebildet sein. Spezielle Monomere sind Acryl-, Itacon-, Mesacon-, Citracon- oder Maleinsäure oder deren entsprechende Anhydride. Die Polycarbonsäure kann in Form eines trockenen Pulvers oder in wässriger Lösung vorliegen.
Es hat sich gezeigt, daß innerhalb des Aluminiumboratglassystems bestimmte Zusammensetzungen sich besonders zur Vernetzung von Polycarbonsäurebindemitteln eigenen. Diese Glaszusammensetzungen enthalten Zinkoxid und/oder Calciumoxid, die entsprechende polyvalente Metallionen zur Initierung der Vernetzuhgsreaktion liefern. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Gläser der Zusammensetzung 40 bis 75 mol% Boroxid (B2O3), nicht mehr als 60 mol% Zinkoxid (ZnO), nicht mehr als 50 mol% Calciumoxid (CaO) und nicht mehr als 20 mol% Aluminiumoxid (Al3O ) bei der Anwendung in wasseraushärtenden Polyacrylsäurebindern besonders wirkungsvoll sind. Die Gläser können auch geringe Mengen von Alkalioxiden, basischen Metalloxiden oder Oxiden von übergangsmetallen sowie Phosphorpentoxid oder Mischungen aus diesen Oxiden enthalten. Der bevorzugte Aluminiumoxidgehalt der Glaszusammensetzung zur Erzielung einer zufriedenstellenden Aushärtzeit des Bindemittels liegt bei 4 bis 7 mol%.
Es hat sich auch gezeigt, daß innerhalb des Bereichs der Zusammensetzung Gläser mit einer etwas engeren Gehaltsbreite bei der Vernetzung von Polyacrylsäurebindemitteln besonders wirkungsvoll sind. Derartige Gläser enthalten 43 bis 50 mol% Boroxid, 33 bis 42 mol% Calciumoxid,
A.Maries et al 1-1 11 bis 14 mol% Zinkoxid und 4 bis 7 mol% Aluminiumoxid.
Die Glaszusammensetzungen werden durch Verschmelzen der glasbildenden Oxide oder solcher Verbindungen hergestellt, die beim Erhitzen unter Bildung der entsprechenden Oxide zerfallen. Der Schmelzvorgang wird solange durchgeführt, bis eine homogene Schmelze erreicht ist. Man kann z.B. die Metalloxide durch die entsprechenden Carbonate, Acetate, Zitrate oder Mischungen derselben ersetzen. Diese Aufzählung ist nicht vollständig und andere geeignete Salze von organischen Säuren können natürlich auch verwendet werden. In charakteristischer Weise werden Titandixod und Boroxid,die später als glasbildende Oxide des Systems wirken, mit einem oder mehreren Metalloxiden bei einer Temperatur zwischen 1000 und 15000C in oxidierender Atmosphäre verschmolzen. Zusätzliche Metalloxide können als Vernetzer der Polycarbonsäuren wirken und sollten zu diesem Zweck bivalente oder polyvalente Metalloxide sein. Bei der Herstellung der gewünschten Glaszusammensetzung kann der Zusatz eines Überschusses an Boroxid zur Anfangsmischung notwendig sein, da ein Teil,dieses Oxid während des Schmelz-Prozesses durch Verdampfung verlorengeht.
Das geschmolzene Glas wird unter Ausbildung eines festen Materials abgeschreckt, das dann zerstoßen und zu einem
feinen Pulver vermählen wird, der Feinheitsgrad hängt dabei von der speziellen Anwendung des Glasmaterials ab. Die genaue Zusammensetzung des Glases kann durch chemische Analyse des Pulvers bestimmt werden.
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Die Lösungsgeschwindigkeit der Glaszusammensetzung in Wasser kann durch Einarbeiten von weiteren geeigneten Metalloxiden gesteuert werden. So verringert z.B. Calciumoxid die Löslichkeit des Glases und wirkt auch als Vernetzungsmittel für Polycarbonsäuren. Andere Metalle, die
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in Form ihrer Oxide eingebaut werden können, sind Magnesium, Barium, Strontium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mischungen derselben. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit können die Gläser ein oder mehrere Alkalioxide enthalten.
Die Glaszusammensetzungen können zur Herstellung von Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasis verwendet werden. Abgewogene Mengen von gepulvertem Glas und Polycarbonsäure, entweder in Form eines trockenen Pulvers oder in wässriger Lösung, werden miteinander vermischt. Werden trockene Pulver eingesetzt, so ist ausreichend Wasser zur Einleitung der Vernetzungsreaktion zuzufügen. Das Abbinden des Bindemittels erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen, im Verlauf der ersten Stufe kann dann das Material bearbeitet oder in die gewünschte Form gegossen werden.
Die bevorzugten Polymermaterialien für die Verwendung mit den hierin beschriebenen Gläsern sind die auf der Basis von Acrylsäure. Somit sind bevorzugte homopolymere Acrylsäure oder Acrylsäure^ajnhydrid-Homopolymere. Acrylsäurecopolymere schließen vorzugsweise Acrylamid oder Acrylnitril! als das äthylengruppenhaltige ungesättige Monomer mit ein. Bei den Acrylsäureanhydrid-Copolymeren sind vorzugsweise Äthylen, Propylen, Buten oder Styrol als unqesättiqte Monomere eingebaut. Das durchschnittliche Moneculargewicht des Polymermaterials liegt zwischen 1000 und 1 000 000, Moneculärgewichte von 1000 bis 500 000 sind bevorzugt.
Bei manchen Anwendungen, z.Bi in der Zahntechnik, ist es vorteilhaft von einem trockenen abgepackten Gemisch aus Glas und Polycarbonsäure auszugehen, wobei der Zahnzement unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zusatz einer geeigneten Menge Wasser hergestellt wird. Man kann gerade soviel Wasser
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zusetzen, daß sich eine dicke Paste bildet, die dann in die Zahnhöhle eingespritzt wird und dort aushärtet. Es liegt nahe, daß die im Zahn vorhandenen Calciumionen mit dem Polycarbonsäurematerial in Wechselwirkung treten, so daß sich der Zahnzement fest mit dem Zahn verbindet.
Um die Abbinde- oder Aushärtezeit des in Verbindung mit den hierin beschriebenen Glaszusammensetzung gebildeten Bindemittels oder Zahnzements auszudehnen, kann das Glas einer der in der deutschen Patentanmelduung P 29 44 687.5 beschriebenen Phosphatbehandlung ausgesetzt werden. Bei einer derartigen Behandlung werden die Glasteilchen entweder mit Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder einem anorganischen Phosphat beschichtet oder in Verbindung mit einer solchen Substanz verwendet. Der Reaktionsmechanismus ist nicht ganz geklärt, die Wirkung einer solchen Behandlung besteht jedenfalls darin, daß die Verarbeitungszeit eines Glas enthaltenden Bindemittels verlängert wird, ohne daß sich dabei die Abbinde- oder Aushärtezeit merklieh ausdehnt. Damit erhöht sich natürlich die Zahl der verwendbaren Glaszusammensetzungen erheblich und auch die Anwendungsbreite der Glas enthaltenden Bindemittel wird größer.
Typische therapeutische Anwendungsmöglichkeiten derartiger Bindemittel sind Zahnzemente, orthopädische Bindemittel wie z.B. Schienenbandagen und Bindemittel zur Herstellung von Prothesen, wie sie beim Ersatz von Gelenken verwendet werden. Andere Anwendungsmöglichkeiten schließen Gefügezement ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Hierzu zählen Bindemittel, die vorteilhafter Weise mit Glasfasern Plastik oder Carbonfasern verstärkt sind. Ferner zählen hierzu Schnellbinder für Notreparaturen an Straßen oder Rollbahnen, Zement zur Erdreichstabilisierung, Füllmaterial für Autokarosserien und Gießzement. Bei manchen Anwendungen
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können die Bindemittel Zusätze enthalten. So kann z.B. einem Gußzement ein Fungizid und/oder ein Bakterizid zur Vermeidung des Wachstums von Mikroorganismen beigefügt sein. In ähnlicher Weise kann in dem Füller für Autokarosserien ein Metallkorrosionsinhibitor enthalten sein.
Die Glaszusammensetzungen können verschiedene Formen haben. So kann das Glas z.B. Teilchen haben, die kleiner als 250 μΐη sind, vorzugsweise kleiner als 75 μΐη im Durchmesser. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das Glas in Faserform vorliegt, entweder als Fasern direkt, als Gewebe oder als Fließstoff. Der Durchmesser der Fasern liegt dabei unter 100 μπι, vorzugsweise unter 20 μΐη. Die .Fasern erhöhen die Festigkeit der Bindemittel.
Für manchen Anwendungen körinen die Bindemittel auch organische oder anorganische Fasern enthalten sowie Zusätze wie Weinsäure oder Natriumdiorid, wodurch die die Zugfestigkeit der Fasern erhöht und die Schrumpfung verringert wird.
In der beschriebenen Bindemittelzusammensetzung beträgt das Gewichtsverhältnis von Glas zu Polymer üblicherweise 0,5 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 3:1.
Der spezielle Bereich der Glaszusammensetzung hängt natürlich von der jeweiligen Kombination der Gläsbestandteile ab. Die glasbildenden Bereich und die bevorzugten Zusammen-Setzungen wurden anhand einer Reihe von Glassystemen festgelegt und sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle 1 Zusammensetzung mol%
5 System 15 B2°3 glasbildend vorzugsweise
B2°3 Al2O3 55 - 80 60-75
CaO ZnO 20 - 45 25-40
B2°3 20 B2O3 20-70 40-70
10 Al2O3 Al2O3 0-30 0-10
CaO CaO 15-50 20-40
B2°3 - ZnO 35-50 45-50
ZnO 50-65 50-55
35-50 40-50
0-15 0-10
35-65 40-60
30-75 40-60
0-20 0-10
0-50 20-40
0-50 10-20
Das zuletzt genannte System dient vorzugsweise zur Herstellung von Bindemittel für Schienenbandagen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Durch Verschmelzen von pulverförmigen B2O3, Al3O3 und ZnO zu einer homogenen Schmelze wurde ein Glas mit folgenden molaren Verhältnissen hergestellt: B2O3 -47,5
Al2O3-. 5,0
ZnO -47,5
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Die Schmelze wurde abgeschreckt und bis zu einer Teilchengröße von 38 μπι zermalen. Die Proben wurden innig mit gepulverter Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 gemischt und dann rasch mit der Hälfte ihres Gewichtes an Wasser zu einer glatten Paste"verrührt. Nach 13 see. wurde die Paste warm und gelierte zu einer nicht mehr verarbeitbaren visko-elastischen Masse. Nach 10 Minuten war der Ansatz zu einem wasserbeständigen harten Feststoff mit einer Zugefestigkeit von 5,5 GNm ausgehärtet. 10
Beispiel 2
Ein Glas wurde hergestellt durch Verschmelzen von gepulvertem B.,0.,, Al(OH) , CaCO-, und ZnO zu einer Schmelze & j 3 3
mit den nachstehenden molaren Verhältnissen:
B2O3 - 46,5
Al2O3- 6,0
CaO - 35,0
ZnO - 12,5
Die Schmelze wurde abgeschreckt, gemahlen und der Behandlung mit einer Amoniumphosphatlösung unterworfen, wie in der deutschen Patentanmeldung P 29 44 687.5 beschrieben ist. Das Mahlgut wurde durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 45 μπι ausgesiebt. Die Proben wurden innig mit gepulverter Polyacrylsäure Gewichtsverhältnis 3:1 vermischt und dann rasch mit der halben Gewichtsmenge an Wasser zu einer glatten Paste verrührt. Nach 4 0 Sekunden war die Paste unter leichter Wärmeentwicklung geliert und nach 10 Minuten hatte sie sich zu einem zähen elastischen Feststoff verhärtet, der gegenüber Wasser eine hohe Resistenz zeigte.
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Beispiel 3
Durch Verschmelzen von entsprechenden Oxiden wurde eine
Reihe von Glaszusammensetzungen hergestellt. Die Ansitze wurden abgeschreckt und auf eine Teilchengröße von 45 μπι vermählen. Ihre Verarbeitungs- und Aushärtezeit mit gepulverter Polyacrylsäure wurde bestimmt. In den einreinen Ansätze wurde das Glas mit Polyacrylsäuren und Wasser
im Verhältnis von 3:1:2 vermischt. Die folgende Tabelle zeigt die Glaszusammensetzungen und die Aushärteigenschaften, wobei WT die Verarbeitungszeit in Sekunden (die Zeit vom Vermischen bis zur Gelbildung) und ST die Aushärtzeit in Minuten (Zeit von der Vermischung bis zum nicht mehr nennenswerten Eindringen einer Gilmorenadel) darstellt. Die
Spalte 1 betrifft unbehandeltes Glas, die Spalte 2 betrifft Glas, das einer Phesphatbehandlung nach der obenbeschriebenen Anmeldung unterworfen wurde.
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Tabelle 2
°3 Na ZusammensebzungMol MgO 0 Al2O3 P %) - CaO ZnO WT 1 ST WT'
1		 2 ST
.0 20 2° mm 0 20.0 - 20.0 10 240
.0 20 .0 - 0 20.0 - 30.0 — ■- ■ 25 240
.0 30 .0 - 0 20.0 - 20.0 .- 10 240
.0 10 .0 - 0 7.5 - 10.0 12.5 2 20 15 10
.0 40 .0 - 20.0 - 15.0 - : 7 240 40 10
.6 4 .0 - 4.8 28.5 14.3 '· 10 10 120 12
.5 - .8 5. 5.0 - - 42.5 15 19
.5 - 10. 5.0 - 37.5 5 11
.0 - 40. 10.0 - - . 21 30
.5 - 5. - .8 25.0 12.5 15 7 45 7
.0 - 5. 3.5 .0 37.0 12.5 10 12 90 15
.6 - - 4.8 4 .0 28.5 14.3 30 15 90 10
.5 - - 4.4 13 26.1 13.0 30 25
.0 - - 4.0 20 24.0 12.0 210 30
.5 - - 4.0 35.0 12.5 5 3 60 4
.5 - - 6.O 36.0 12.5 10 5 150 7
.5 - - 6.0 35.0 12.5 5 3 40 4
.0 -■ - 6.5 35.0 12.5 10 5 40 5
.5 - - 5.0 35.0 12.5 5 3 60 3
.0 - - 5.0 40.0 15.0 2 5 75 3
0 - - 5.0 20.0 15.0 10 5 75 2
5 - - 5.0 5.0 42.5 5 8
5 - - 5.0 m 10.0 47.5 13 8
7 - - 4.6 47.7 - 8 9
0 - - - * - 50.0 . 40 6.5
5 - - 5.0 - 47.5 13 10 2 25
0 - - 10.0 - 45.0 20 21
0 — 65.0 14 6
B2
40
30
30
60
25
47
47
50
57
42
47
43
40
48
45
46
46
47
40
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Claims (7)

  1. A.Maries et al 1-1 Dr.Rl/bk ·*· 12. Dezember 1979
    Patentansprüche
    T. Glaszusammensetzung zur Herstellung von wasserhärtenden Bindemitteln auf Polycarbonsäurebasxs, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaszusammensetzung ein Aluminiumboratglas mit den folgenden Bestandteilen ist; 40 bis 75 mol% B9O , nicht mehr als 60 mol% ZnO und nicht mehr als 50 mol% CaO.
  2. 2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung; 43 bis 40 mol% B9O3, 33 bis 42 mol% CaO, 11 bis 14 mol% CnO und 4 bis 7 mol% Al3O3
  3. 3. GIaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Oxide der nachstehend genannten Elemente enthalten sind; Magnesium, Barium, Strontium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt! oder Mischungen derselben,
  4. 4. Bindemittelmischung, bestehend aus einer Polycarbonsäure und einem teilweise oder vollständig wasserlöslichen Glas nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Pulverform, Faserform, Gewebeform oder als Fließstoff vorliegt,
  5. 5. Bindemittelmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure Polyacrylsäure mit einem Durchschnittsmonekulargewxcht von 1000 bis 1 000 000 ist.
  6. 6„ Bindemittelmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polycarbonsäure
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    zu Glas von 1:5 bis 2:1 liegt.
  7. 7. Bindemittelmischung nach einem der Ansprüche 5 bis 6, enthaltend chemisch oder biologisch aktive Zusätze.
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DE19803000118 1979-01-09 1980-01-03 Glaszusammensetzung zur herstellung von in wasser aushaertenden bindemitteln Granted DE3000118A1 (de)

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