DE2547744A1 - Aluminiumsilicatglaspulver fuer selbsthaertende polycarboxylatzemente - Google Patents

Aluminiumsilicatglaspulver fuer selbsthaertende polycarboxylatzemente

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DE2547744A1 DE19752547744 DE2547744A DE2547744A1 DE 2547744 A1 DE2547744 A1 DE 2547744A1 DE 19752547744 DE19752547744 DE 19752547744 DE 2547744 A DE2547744 A DE 2547744A DE 2547744 A1 DE2547744 A1 DE 2547744A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Zementpulvergemisch zur Herstellung von medizinischem Poly(carboxylat)-zementen.
Poly(carboxylat)zemente werden durch die Reaktion einer Poly(carbonsäure) und einer ionenabgebenden anorganischen Verbindung erhalten. Derartige Zemente werden beispielsweise in der GB-PS 1 316 129 beschrieben. Dort ist die ionenabgebende anorganische Verbindung ein Fluoraluminiumsilicatglaspulver, in welchem entweder das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O5 1,5 bis 2,0 (zu 1) und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Al2O, 0,6 bis 2,5 (zu 1) beträgt oder das Gewichtsverhältnis von SiOn zu Al0O-0,5 bis 1,5 (zu 1) und das Gewichtsverhältnis von Fluor zu Al2O3 0,25 bis 2,0 (zu 1) lautet. Die Poly(carboxylat)-zemente wurden ursprünglich vor allem für die Anwendung als Zahnzemente oder auf chirurgischem Gebiet entwickelt; in beiden Fällen werden relativ kleine Mengen Material benötigt. Der relativ hohe Fluorgehalt bei der bisher benötigten Glaspulver erschwert und verteuert jedoch deren Herstellung in größerem Maßstab und es war deshalb bisher nicht möglich, Poly(carboxylat)zemente für
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?5477U
- 2 -großvolumige Anwendungen zu entwickeln.
Es hat sich nun gezeigt, daß der Fluorgehalt des ionenabgebenden Aluminiumsilicatglases (bzw. des -pulvers) auf einen kleinen Wert verringert oder sogar völlig ausgeschaltet werden kann, wenn die Basicität des Glases in entsprechender Weise gesteuert wird.
Die Erfindung bringt nun eine Poly(carboxylat)zement-Packung, die als eine Komponente eine wasserlösliche Poly(carbonsäure) oder deren Vorläufer und als andere Komponente ein Aluminiumsilicatglas(pulver) enthält; das Verhältnis von sauren zu basischen Oxiden in diesem" Glaspulver wird so gewählt, daß das Glas mit einer Poly(carbonsäure) in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines Poly(carboxylat)zementes reagiert.
Diese Poly(carboxyla"$zemente werden dadurch erhalten, daß man eine wasserlösliche Poly(carbonsäure) oder einen Vorläufer hierfür mit einem Aluminiumsilicatglaspulver in Anwesenheit von Wasser vermischt und dafür Sorge trägt, daß das Verhältnis von sauren zu basischen Oxiden im Glas bzw. Glaspulver so ausgewählt worden ist, daß das Glas mit der PoIy(carbonsäure) zu einem PoIy-(carboxylat)zement reagiert.
Die Zusammensetzung der Gläser und Glaspulver wird in üblicher Weise mit Al2O^, SiO2, Calciumoxid,. Natriumoxid und anderen Oxiden angegeben, die in chemischer Bindung miteinander und nicht als freie Oxide in der Grundmasse des Aluminiumsilicatglases vorliegen. Die für die Glaszusammensetzungen angegebenen Mengenverhältnisse der Oxide beziehen sich auf die in die Glasschmelze eingebrachten Mengen dieser Oxide, die in manchen Fällen/als die entsprechenden Carbonate
auch
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eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis der sauren undjder "basischen Oxide zueinander in dem Aluminiumsilicatglas wird üblicherweise so gewählt, daß der Poly(carboxylat)-zement innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne - "Verarbeitungszeit genannt - steif wird; diese Zeitspanne ist üblicherweise kürzer als 10 min. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Basicität des Glases zunimmt und daß daher das Verhältnis der Oxide zueinander so gewählt werden kann, daß eine angemessene Arbeitszeit für die gewünschte Verformung des Zementes möglich wird, bevor dieser abgebunden hat. Pur zahlreiche -Anwendungsgebiete wird eine Verarbeitungszeit von etwa 5 min oder weniger angestrebt und weiterhin eine möglichst kurze Abbindezeit, innerhalb derer der Zement aushärtet und eine annehmbare Druckfestigkeit erreicht. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von sauren zu basischen Oxiden im Glas 0,1 bis 3,0 (zu 1) und liegt insbesondere bei 0,2 bis 2,5 (zu 1).
Das wichtigste saure Oxid im Aluminiumsilicatglas ist die Kieselsäure bzw. SiOp 5 daneben kann das Glas auch kleinere Mengen an Phosphorp ent oxid und Boroxid enthalten. Das wichtigste basische Oxid im Glas ist Tonerde AIpO7., die trotz ihrer amphoteren Eigenschaften im Sinne der vorliegenden Beschreibung ausschließlich als basisches Oxid angesehen werden kann. Die Zusammensetzung besonders bevorzugter Aluminiumsilicatgläser fällt in den Bereich von 10 bis 65 Gew.-% SiOp und 15 bis 50 Gew.-% Al2O5.
Wünschenswerterweise enthält das Aluminiumsilicatglas noch mindestens ein weiteres basisches Oxid, vorzugs-
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weise ein Calciumoxid, dessen Anteil in der Glaszusammensetzung 0 bis 50 Gew.-% ausmachen kann. Das Calciumoxid kann teilweise oder vollständig durch Natriumoxid oder durch andere basische Oxide oder Gemische von basischen Oxiden ersetzt werden; allerdings ist für manche Verwendungszwecke die Anwesenheit von Natriumoxid eher unerwünscht, weil dieses Oxid dazu neigt, die Löslichkeit des erhaltenen Zementes zu erhöhen.
Bevorzugte Gläser bzw. Glaspulver im Sinne der Erfindung, die Al2Ov, SiO2 und Calciumoxid enthalten, sind die Gehlenit- und Anorthit-Gläser und im allgemeinen Gläser, deren Zusammensetzung in den Bereich 10 bis 65 Gew.-% SiO2, 15 bis 50 Gew.-% Al2O5 und 0 bis 50 Gew.-% Calciumoxid fällt. Einige Gläser innerhalb dieses allgemeinen Bereiches, vor allem solche, bei denen das Gewichtsverhältnis von Calciumoxid zu SiO2 über 0,92 (zu 1) oder aber unter 0,74 (zu 1) liegt, sind neue Stoffe und als solche ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumsilicatgläser werden hergestellt, indem Gemische der Komponenten in den entsprechenden Mengenverhältnissen bei Temperaturen oberhalb 9000C, vorzugsweise im Bereich von 1050 bis 155O0C geschmolzen werden. Die Schmelzdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 4 h. SiO0 und Al0O2 werden dem Gemisch als
2 2 .?
Oxide zugesetzt; Calciumoxid und Natriumoxid können auch als Calciumcarbonat oder als Natriumcarbonat in die Schmelze eingebracht werden; der Hinweis auf die Anwesenheit dieser Oxide in dem Glasschmelze-Gemisch schließt die Möglichkeit ein, daß diese Komponenten als Carbonate oder andere Verbindungen zugesetzt werden, die sich in gleicher Weise unter den Bedingungen der Glasschmelze zersetzen und die Oxide liefern.'
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Durch, die Zugabe von Carbonaten zu dem Schmelzgemisch wird die Schmelztemperatur verringert; diese können daher als Flußmittel angesprochen werden. Gegebenenfalls kann dem Gemisch aber noch ein zusätzliches Flußmittel zugegeben werden; dies ist vor allem dann zweckmäßig,wenn die Glasmasse weniger als 10 Gew.-% Calciumoxid enthält. In diesem Zusammenhang haben sich Fluoride, wie Fluorit und Kryolith als besonders brauchbare Flußmittel erwiesen, obwohl, wie oben bereis erwähnt, angestrebt wird, daß das Schmelzgemisch keine große Mengen an Fluoriden enthält. Dementsprechend wird der Fluoranteil in der Masse bzw. dem Glas bei vorzugsweise weniger als 14 Gew.-%, insbesondere bei weniger als 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse bzw. des Glases. Sehr gute Ergebnisse werden mit Fluorit (GaF^) als Flußmittel erzielt, wenn dessen Menge weniger als 15 % oder mehr als 90 Mol-% der Gesamtmenge an Fluorit und Calciumoxid in dem Gemisch bzw. im Glas ausmacht. Andere Flußmittel, beispielsweise CaIciumphosphat und Aluminiumphosphat können ebenfalls zur Anwendung gelangen, werden jedoch nicht in diesem Maße bevorzugt. Die Gesamtmenge an Flußmitteln im Gemisch, einschließlich der Carbonate, kann bis zu 50 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches.
*gehalten
Die geschmolzene Glasmasse wird abgegossen und schnell abgekühlt, beispielsweise in Luft oder in Wasser oder einer Kombination von beiden. In erster Annäherung kann man davon ausgehen, daß das Mengenverhältnis der verschiedenen Komponenten im Glas das gleiche ist wie das Mengenverhältnis dieser Komponenten bzw. Elemente im Gemisch. Etwas Fluor kann jedoch während der Reaktion (in der Schmelze) verlorengehen, wenn ein fluoridhaltiges Flußmittel eingesetzt worden ist.
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Die erfinaungsgemäß zu verwendenden Gläser lassen sich, leicht in ein feines Pulver überführen. Die Korngröße des Pulvers soll so beschaffen sein, daß beim Vermischen der Poly(carbonsäure) in Gegenwart von Wasser eine glatte Zementpaste erhalten wird, die innerhalb der brauchbaren Zeitspanne abbindet. Vorzugsweise soll das Korn so fein sein, daß es ein 15O mesh B.S.-Sieb passiert ("C0,104- mm) und insbesondere so, daß es ein 350 mesh B.S.Sieb passiert (-1νΟ,Ο4 mm). Es können auch Gemische von verschiedenen Gläsern eingesetzt werden, wenn dies gewünscht wird.
Die bevorzugten PoIy(carbonsäuren) sind die durch Homopolymerisation und Copolymerisation aus ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie durch Copolymerisationdieser Säuren mit anderen ungesättigten aliphatischen Monomeren, wie Acrylamid und Acrylnitril erhaltenen Produkte. Besonders bevorzugt werden die Homopolymere der Acrylsäure und deren Copolymere, vor allem Copolymere aus Acrylsäure und Itaconsäure, wie sie in einer älteren Anmeldung entsprechend DT-OS 2439882 beschrieben werden. Es kann auch eine Vorläuferverbindung für eine PoIy(carbonsäure) verwendet werden, die bei Berührung mit Wasser in die Poly(carbonsäure) übergeht, beispielsweise ein Poly(carbonsäureanhydrid) oder ein geeignetes anderes Polymer. Das Poly(carbonsäureanhydrid) kann wiederum ein Homopolymer aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid sein oder ein Copolymer mit einem Vinylmonomeren, vor allem mit einem Vinylkohlenwasserstoffmonomeren. Gute Ergebnisse werden mit Homopolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Propen, Buten und Styrol erhalten.
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Die PoIy(carbonsäure) oder ihre Vorlauferverbindung ist vorzugsweise linear, obwohl auch verzweigte Polymere in Frage kommen; ihr mittleres Molekulargewicht liegt vorzugsweise bei 1 000 bis 250 000 und insbesondere im Bereich von 5 000 bis 100 000. Im Sinne der Beschreibung ist das mittlere Molekulargewicht das durch eine absolute Methode, wie Lichtstreuung oder Ultrazentrifugen-Sedimentation bestimmte Molekulargewicht.
Zementpackungen nach der Erfindung enthalten vorzugsweise die Poly(carbonsäure) in Form einer wäßrigen Lösung, die 20 bis 65 Gew.-% Poly(carbonsäure) enthält. Die Zementpackung kann eine zweiteilige Packung sein, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminiumsilicatglas(pulver) zu Flüssigkeit in den beiden Teilen 0,5:1 bis 5=1 und vorzugsweise 1,5:1 bis 4,5:1 beträgt, so daß beim Vermischen des gesamten Inhalts der Packung ein schnellhärtender Zement erhalten wird. Gemäß einer anderen Ausbildungsform kann die Packung das Glaspulver und die Flüssigkeit in getrennten Kapseln enthalten, wobei die Gesamtmenge Glas(pulver) in der Packung und die Gesamtmenge Flüssigkeit in der Packung dem gewünschten Verhältnis entsprechen. Noch eine weitere Ausbildungsform sieht vor, daß beide Komponenten in dem gewünschten Mengenverhältnis in der gleichen Kapsel eingeschlossen sind, vorausgesetzt, daß hier eine vorzeitige Reaktion verhindert wird. Die Packung kann weiterhin ein inniges Pulvergemisch aus Aluminiumsxlicatglaspulver und PoIy-(carbonsäure) enthalten, wobei die Gesamtmenge der Komponenten in diesem Gemisch dem angegebenen Verhältnis entsprechen. Bei dieser Ausführungsform kann in der Packung auch Wasser enthalten sein, vorausgesetzt, daß dieses nicht vorzeitig reagieren kann.
In allen beschriebenen Ausführungsformen für Zementpackungen macht das Alumxniumsilicatglaspulver vorzugsweise
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15 bis 85 Gew.-%, die Poly(carbonsäure) vorzugsweise 3 "bis 50 Gew.-% und das Wasser vorzugsweise 5 "bis 70 Gew.-% aus, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Poly(carboxylat)zemente werden auf an sich übliche Weise'angesetzt. Die in der einteiigen oder zweiteiligen Packung enthaltenen Stoffe werden zusammengebracht und zu einer plastischen Masse vermischt, die gegossen, preßgeformt oder auf andere Weise in die benötigte Form gebracht werden kann innerhalb der kurzen Zeitspanne, in der das Gemisch seine plastischen Eigenschaften beibehält. Die Komponenten können sehr schnell zusammengemischt werden zu einer gleichförmigen Masse, die innerhalb weniger Minuten beginnt, hart zu werden und im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten nach dem Mischen abgebunden hat. Das Ausmaß der Härte und Festigkeit des Endproduktes werden zum Teil bestimmt durch das Verhältnis von Glaspulver zu Flüssigkeit, das vorzugsweise so hoch wie möglich gehalten wird, solange es mit der angemessenen Verarbeitungszeit' verträglich bleibt. Das optimale Verhältnis für ein bestimmtes Aluminiumsilicatglas(pulver) und eine bestimmte PoIy-(carbonsäure) kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Zu wenig oder zu viel Glaspulver ergibt allgemein ein Gemisch, das sich nur sehr schwer in die gewünschte Form bringen läßt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Verhältnis von 2 bis 10 Gew.-Teilen Aluminiumsilicatglaspulver auf 1 Gew.-Teil Poly(carbonsäure) oder deren Vorläufer erzielt. Für ein gegebenes System läßt sich eine Verbesserung der Verarbeitungszeit und eine Verminderung der Abbindezeit zusammen mit einer Zunahme der Druckfestigkeit häufig durch Zugabe eines wasserlöslichen chelatbildenden Mittels zu dem Gemisch erzielen, wie beispielsweise in der DT-OS 2319715 beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Poly(carboxylat) zemente können in der Zalnaneilkun.de sowie in der Knochenchirurgie Anwendung finden'und zwar zur Unterstützung beim Wiedereinrichten von Knochenbrüchen sowie zur Herstellung von in Gegenwart von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtbaren chirurgischen Verbänden. Sie sind besonders geeignet zum Zementieren in feuchter Umgebung und werden als Verguß-Zemente verwendet. Außerdem sind sie als Bindemittel geeignet,beispielsweise für den Sand-Guß in der Gießerei.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Gläsern hergestellt durch Zusammenschmelzen von Gemischen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calcium- und ITatriumcarbonaten in einem Platin-Schmelztiegel. Die Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Die Glasschmelze wurde abgegossen und schnell abgekühlt und dann getrocknet und zu einem Pulver mit Korndurchmesser < 50 /um (entsprechend dem British Standard-Sieb 350 mesh) vermählen. Die Glaszusammensetzungen und die Schmelzbedingungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
TABELL SiO2 ) E I I II III
Al2O )
CaO* ) Teile 		118 143 118
Na2O* ^ 100
110		 100
32		 100
Schmelztemperatur °C - 20 -
Zeit h 1400 1500 1550
* zugegeben als Garbonat 2,25 3,75 1
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1 104
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- ΛΟ -
Zur Herstellung von Zementen wurden die Glaspulver mit einer 47,5%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung eines Acrylsäure/Itaconsäure-Copolymeren, enthaltend 47,4 % Itaconsäure-Einheiten und hergestellt wie in DT-OS 2439882 beschrieben, vermischt. Die Eigenschaften der Zemente sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
TABELLE II
I II III
Abbindezeit min
(unter Verwendung einer 454 g-
Gilmore-Nadel bei 37°C) 2,25 3,75 4,0
Druckfestigkeit nach 24 h bei
370G (Emm-2) 74 61 56
Pulver/Flüssigkeit g/ml 2,5 2,75 3,0
Alle Zemente waren hydrolysebeständig. Beispiel 2
Die folgenden Komponenten wurden miteinander vermählen
und das Gemisch in einem Sillimanit-Schmelztiegel
auf 125O°C erhitzt, bis die Schmelze homogen war (etwa 3h)
SiO2 143 g
Al2O3 100 g
Kryolith 76 g
i'luorit 56 g
Aluminiumphosphat73 g
Das Glas xvurde wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die gleiche Kornfeinheit vermählen. Es besaß einen Fluorgehalt von etwa 13,5 Gew.-% (bestimmt nach der von
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A.C.D. Newman in "Analyst", 1968, Bd. 93, Seite 827 angegebenen Methode).
Zur Herstellung von Zementen wurde das vermahlene Glaspulver mit der Copolymerlösung gemäß Beispiel 1 vermischt und zwar im Verhältnis Pulver/Flüssigkeit = 2,5:1-Die Eigenschaften des Zementes lauteten wie folgt:
Abbindezeit min
(unter Verwendung einer 454 g-Gilmore-Nadel bei 37°C) 3,5
Druckfestigkeit nach. 24 h bei 157 37O0O (2
Beispiel ]5
Es wurde eine Reihe von Gläsern hergestellt durch Zusammenschmelzen des Gemisches der Komponenten; die Mengenanteile und die Schmelzbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III:
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g A B 60 'J-1 A B ELLE III 87 F G H I In I
g 180 102 C D E 102 286 120 240 120
SiO2 g 102 112 120 240 78 200 102 102 102 - ro
Al2O5 g 56 102 102 64 168 112 101 I
CaO* g 93 168 39
Na2O* 156
CaF2 Schmelztemp. 1400 bis 26 1430
oO 1500 bis 155O 1400 bis 1525 1430 bis 1450
1550 1450 1450 15OO 1500
#» Zeit 4 h 85 min 90 min 90 min 90 min 2,25 h 85 min 2h 90 min
zugegeben als Carbonat
Die erhaltenen Gläser wurden getrocknet und auf die gleiche Korngröße vermählen wie in Beispiel 1,
Zur Herstellung der Zemente wurden die Glaspulver mit der gleichen Copolymerlösung wie im Beispiel 1, die zusätzlich 5 Gew.-% Weinsäure enthielt, vermischt. Die Eigenschaften der Zemente sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
TABELLE IV:
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TABELLE O D
Pulver/Flüssigkeit g/ml 3
2,5
Verarbeitungszeit min* 5,25 2,25 0,75 0,5
Abbindezeit min (unter Verwendung einer 454g-Gilmore-Nadel bei 570C 8,25 3,5 2,5 2,25
Druckfestigkeit (N/mm2) 29 104
Diametrale Fe- 4,5 11,0 11,9 stigkeit (N/mm2)
2 2
3,5
87
Löslichkeit %
0,11 0,14 2,5 2,5 2,75 2
2,5
1,25 1,5 1,5 1,25 0,5
56 61 95
11,8
0,55 0,2 0,16 1,54
0,21
■3
1,5
3,25 3,75 3,75 2,75 2,5 4
2,5 0,75
2·,25
125 12,5
1,42
* Bestimmt mit einer 28 g-Gilmore-Nadel vom 0 1,05 mm; Zeitpunkt, zu dem die Nadel keinen Eindruck von 0,5 mm mehr verursacht.
I-3

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    V Muminiumsilicatglaspulver für die Herstellung von
    selbsthärtenden Polycarboxylatzementen, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 10 bis 65 % SiO2, 15 bis 50 % Al2O, und O bis 50 % CaO, bezogen auf das Gesamtgewicht, sowie durch ein Gewichtsverhältnis GaO ; SiO2 von über 0,92 ; 1 oder unter 0,72 : 1.
  2. 2.
    Aluminiumsilicatglaspulver nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet
    daß es zusätzlich Fluor in sbesonder
    in einer Menge bis zu 8 Gew.-% enthält.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung des Aluminiumsilieatglaspulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen bei Temperaturen von 1050 bis 155O°C während 1 bis 4 Stunden zusammenschmilzt, die Schmelze schnell abkühlt, vermahlt und das Korn < 0,104 mm aussiebt. !
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung des Aluminiumsilicatglaspulvers nach Anspruch 2, dadurch ge
    kennzeichnet
    daß man als Flußmittel Fluorit in
    einer Menge von weniger als 15 % oder von mehr als 90 Mol-^6, bezogen auf die Gesamtmenge an Fluorit plus Calciumoxid in der Glasmasse verwendet.
  5. 5. Verwendung des Aluminiumsilicatglaspulvers nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines selbsthärtenden PoIycarboxylatzementes, wobei das Mengenverhältnis 15 bis 85 Gevr.-% Aluminiumsilicatpulver, 3 bis 50 Gew.-?6 Polycarbonsäure und 5 bis 70 Gew.-9o Wasser beträgt.
    609819/110/,
    1A-47 227
  6. 6. Verwendung des Aluminiumsilicatglaspulvers nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines selbsthärtenden Polycarboxylatzementes, wobei das Gewichtsverhältnis von Aluminiumsilicatglaspulver zu einer 20- bis 65%igen wäßrigen Polycarbonsäurensung 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
    7231
    60 9 819/11OA
DE2547744A 1974-10-24 1975-10-24 Durch Wasserzusatz selbsthärtendes Zementpulvergemisch Withdrawn DE2547744B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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GB46022/74A GB1532954A (en) 1974-10-24 1974-10-24 Poly-(carboxylate)cements

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