DE2537528C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Dentalbindemittel, das eine ausgezeichnete Druckfestigkeit aufweist.

Dentalbindemittel werden üblicherweise in die folgenden Gruppen eingeteilt: Bindemittel zur Einzementierung von Inlays, Kronen, Brücken od. dgl., Bindemittel zum Ausfüllen des Hohlraums in dem Zahn, Auskleidungsbindemittel zum Ausfüllen des Hohlraums mit anderen Materialien usw. Für diese Zwecke werden Zinkphosphatzemente, Polycarboxylatzemente oder dgl. verwendet, die beispielsweise in Verbindung eines Polymers eines Phosphates oder einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Metalloxid hergestellt werden. Diese Bindemittel oder Zemente sind während langer Zeit in großen Mengen praktisch verwendet worden. Sie weisen jedoch immer noch nachteilige, noch zu verbessernde Eigenschaften auf. Beispielsweise verursachen Zinkphosphatbindemittel Beschädigungen der Zahnpulpa wegen der Verwendung der Säuren. Die Polycarboxylatzemente ergeben gewöhnlich keine ausreichende Druckfestigkeit.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verwendung einer Harzverbindung mit 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure als ein Monomer in Verbindung mit einem für Dentalzwecke geeigneten Metalloxid ein Dentalbindemittel mit ausgezeichneter Druckfestigkeit darstellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Dentalbindemittel mit einer Harzverbindung zu schaffen, die durch Copolymerisation von 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und, falls gewünscht, mit einem anderen polymerisierbaren Monomer sowie einem Metalloxid hergestellt wird. Dieses Dentalbindemittel weist ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Druckfestigkeit auf. Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden während der folgenden Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.

Die Zusammensetzung des Harzbindemittels der Erfindung ergibt sich aus Anspruch 1.

Die 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch Verfahren hergestellt werden, die in den japanischen Patentschriften 19 845/1969 und 13 690/1969 beschrieben sind, beispielsweise durch Reaktion eines Acrylsäureesters mit einem Fumarsäurediester unter Stickstoffatmosphäre in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Tricyclohexylphosphin, bei erhöhter Temperatur während des Umrührens, Entfernen des Lösungsmittels und der Materialien, die mit der Reaktionsmischung nicht reagiert haben, Destillieren der Reaktionsmischung und durch Hydrolysieren des erhaltenen 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäuretriesters.

Monomere mit einer Carboxylgruppe, die gewöhnlich für Polycarboxylatzemente verwendet werden, sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Glutaconsäure, Aconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Tiglinsäure. Bei Verwendung einer mehrbasigen Säure als Bestandteil wird im allgemeinen angenommen, daß es schwierig ist, die Polymerisation zu beeinflussen, so daß ein Problem bei der Herstellung der Harzverbindung auftritt. Die erhaltene Harzverbindung ist im allgemeinen nicht dazu in der Lage, eine befriedigende Wirkung zu erzielen, die bei einem Dentalbindemittel erforderlich ist, und zwar durch die Wirkungen, die von einer Aktivität herzurühren scheinen, die den Carboxylgruppen zuzuordnen ist. Tatsächlich ist bisher kein Polycarboxylatzement mit einer Harzverbindung bekannt, die aus einer relativ großen Menge einer mehrbasischen Säure als Bestandteil hergestellt ist. Überraschenderweise ist im Rahmen der Erfindung herausgefunden worden, daß eine derartige Harzverbindung mit 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure als ein Bestandteil verwendet werden kann. Diese Tatsache kann als überraschend im Hinblick auf das Wissen des Fachmannes angesehen werden.

Die wahlweise verwendbaren weiteren polymerisierbaren Monomeren können beispielsweise Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere deren niedrige Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren, beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Aconitsäure sowie deren Ester, insbesondere deren niedrige Alkylester, 3-Buten-1,2,3- tricarbonsäurealkylester, insbesondere deren niedrige Alkylester, Vinylacetat und Styrol sein. Diese Monomere können in ihrer Art und in der verwendeten Menge variiert werden, und zwar in Abhängigkeit von der Viskosität der Harzverbindung und der Kompatibilität mit einem Metalloxid sowie deren Dispergierungsfähigkeit. Wenn ungesättigte Carbonsäurealkylester als polymerisierbare Monomere verwendet werden, kann die erhaltene Harzverbindung als erfindungsgemäßes Dentalbindemittel durch Hydrolyse der Estergruppe mit einer Lauge oder einer Säure in die freie Carboxylgruppe umgewandelt werden.

Bei der Herstellung der Harzverbindung kann die Copolymerisation der polymerisierbaren Monomere beispielsweise durch Rühren der 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und Acrylsäure in einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol unter einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, beispielsweise Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, während etwa 2 bis 7 Stunden bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70°C bewirkt werden. Nachdem die Polymerisierungsreaktion abgeschlossen ist, kann die Harzverbindung dadurch erhalten werden, daß die Reaktionsmischung gleichzeitig der Eliminierung des Alkohols und der Kondensation ausgesetzt wird, während sie im erwärmten Zustand gehalten wird. Die Harzverbindung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise mehr als etwa 40% fester Materialien enthalten. Die Harzverbindung mit festen Materialien in Konzentrationen von weniger als etwa 40% neigt zur Abnahme der Druckfestigkeit. Wenn Acryl- und/oder Methacrylsäure in relativ großen Mengen, beispielsweise in einer Menge von mehr als 65%, verwendet wird, wird vorzugsweise die Zugabe in Portionen durchgeführt. Das Molekulargewicht des Polymers liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5000 bis 250 000. Die bevorzugte Viskosität des Copolymers beträgt etwa 0,1 bis 8 Pa · s. Je höher die Viskosität ist, um so höher wird die Druckfestigkeit.

Die 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure wird in einem Verhältnis von etwa 5 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Monomers verwendet. Die Menge der Tricarbonsäure beträgt etwa 5 bis 45 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomere, falls insbesondere eine hohe Druckfestigkeit erwünscht ist. Falls eine derartig hohe Druckfestigkeit nicht erforderlich ist, werden etwa 45 bis 60 Gewichtsteile der Tricarbonsäure verwendet. Die Verwendung von Mengen über 60 Gewichtsteilen erschwert die industrielle Herstellung der Harzverbindung wegen der geringen Reaktionsfähigkkeit der Tricarbonsäure bei der Polymerisation.

Die Menge der Acryl- und/oder Methacrylsäure kann im Bereich von etwa 40 bis 95 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Monomere betragen. Die Menge der anderen Gruppe des polymerisierbaren Monomers, das gegebenenfalls hinzugefügt werden kann, beträgt vorzugsweise zwischen 0 und 15 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der verwendeten Monomere.

Das als ein Bestandteil verwendete Metalloxid schließt die im allgemeinen für diese Zwecke verwendeten Bestandteile ein, beispielsweise Oxide des Zinks, Magnesiums, Siliciums, Wismuts, Bariums, Calciums, Aluminiums und des Titans. Sie können sowohl einzeln als auch nebeneinander verwendet werden. Das Metalloxid kann mit der Harzverbindung durch Behandlung bei etwa 800 bis 1300°C in bekannter Weise in Pulverform verwendet werden, wobei das Pulver eine geeignete Teilchengröße aufweist.

Das Mischungsverhältnis der festen und der flüssigen Komponente ergibt sich jeweils aus der Standardkonsistenz gemäß der A.D.A-Spezifikation Nr. 8.

Als vorzugsweise hinzuzufügender Bestandteil kommen beispielsweise Halogenide, Phosphate, Sulfate, Borate und Silicate eines Metalls, vorzugsweise eines monovalenten Metalls, in Frage. Bevorzugte Beispiele sind Natriumchlorid, Natriumjodid und Natriumsulfat. Ein Aushärtungsbeschleuniger, beispielsweise eine organische Säure, ein Aushärtungsverzögerer, beispielsweise ein Phosphat, oder ein Reagens zur Verstärkung der Druckfestigkeit, beispielsweise eine Citronensäure oder ein Phosphat, können in bekannter Weise in einer geeigneten Menge hinzugefügt werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung wiedergegeben. Die Einheiten "Teil(e)" und "%" in den folgenden Beispielen bedeuten ein Gewichtsteil oder Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Methanol werden 70 Teile Acrylsäure und 30 Teile 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure gegeben. Dazu wurde Ammoniumpersulfat in einer Menge von 2% bezüglich dem Gewicht der Monomere zugegeben. Die Mischung wurde dann einer Polymerisationsreaktion ausgesetzt, und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur von 60 bis 70°C und Umrühren während 4 Stunden. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung erhitzt und zu einem Harz konzentriert, das feste Materialien in einer Konzentration von 44% aufwies. Die Viskosität des Harzes betrug 25 × 10^-1 Pa · s (gemessen durch ein BM- Viskosimeter, hergestellt durch Tokyo Keiki K.K., Japan; bei einer Temperatur von 25°C bei 6 Umdrehungen).

95 Teile Zinkoxid und 5 Teile Magnesiumoxid wurden während 1 Stunde bei 1300°C calciniert, in feine Pulver derart gemahlen, daß 50% der Pulver eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 Mikron aufwiesen, und mit der Harzverbindung angesetzt. Die erhaltene Verbindung wurde gemäß der A.D.A-Spezifikation Nr. 8 getestet. Die Versuchsergebnisse werden im folgenden dargestellt:
Standardkonsistenz¹)1,5 g Härtungszeit6,5 Minuten Druckfestigkeit³)932,0 Bar Filmdicke22,0 µm Zugfestigkeit²)59,0 Bar Löslichkeit und Zersetzung0,03%

Anmerkung ¹) Die Standardkonsistenz wurde bestimmt durch Entnahme einer Probe von 1 g der Harzlösung und Messung einer Pulvermenge entsprechend der erwähnten Spezifikation.

Anmerkung ²) Die Zugfestigkeit wurde mit einer Probe 24 Stunden nach deren Herstellung bestimmt, und zwar auf Grund des Diametral-Verfahrens gemäß der folgenden Formel:

wobei

P = beobachteter Wert (Bar), D = Durchmesser der Probe, L = Länge der Probe.

Anmerkung ³) Die Druckfestigkeit wurde mit einer Probe 24 Stunden nach deren Herstellung gemäß der erwähnten Spezifikation bestimmt.

Beispiele 2 bis 5

Eine Harzverbindung wurde durch Wiederholung der Verfahrensschritte des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure zu der Acrylsäure von dem in Beispiel 1 verwendeten Verhältnis abwich, und die letztere wurde getrennt in Portionen zugegeben, wenn das Verhältnis der ersteren nicht mehr als 40% betrug. Die Harzverbindung wurde dann mit einem Metalloxid gemischt und untersucht. Die Materialien und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Beispiele 6 und 7

Das Harz des Beispiels 4 und die Metalloxide (wobei 50 Teile Aluminiumoxid, 45 Teile Zinkoxid, 3 Teile Magnesiumoxid und 2 Teile Wismutsubnitrat bei 1300°C calciniert und dann in feine Pulver zermahlen wurden) wurden auf die in Tabelle 3 verzeichnete Standardkonsistenz in die Harzlösung eingemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Beispiele 8 bis 10

Unter Verwendung von 60 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und Ammoniumpersulfat in einer Menge von 2% bezüglich den Monomeren wurde das Verfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Wassermenge und die Polymerisationsdauer gemäß Tabelle 4, unten, geändert wurden und ein Kettenübertragungsreagens (beispielsweise Isopropylalkohol - im folgenden mit IPA gekennzeichnet) in der unten erwähnten Menge verwendet wurde. Die erhaltene Harzverbindung enthielt etwa 30% fester Materialien. Die Harzverbindung wurde dann konzentriert, um die Konzentration der festen Materialien und die Viskosität zu erhöhen, wodurch eine höhere Druckfestigkeit erhalten wurde. Mit der Änderung der Viskosität unter Beibehaltung der Konzentration der festen Materialien bei 46% wurde das so erhaltene Bindemittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die verwendeten Materialien, Versuchsbedingungen und Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel

Unter Verwendung von im Handel erhältlichen Polycarboxylatzementen wurden die Verfahrensschritte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt und ergaben die folgenden Ergebnisse:

Tabelle 5

Claims (3)

1. Dentalbindemittel, erhältlich durch Mischen einer ein Copolymerisat aus 5-60 Gew.-% 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und 40-95 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie 0-15 Gew.-% eines weiteren polymerisierbaren Monomeren enthaltenden Harzlösung mit für Dentalzwecke geeigneten Metalloxiden.

2. Dentalbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-% und eine Viskosität von 0,1-8 Pa · s hat.

3. Verwendung des Dentalbindemittels nach Anspruch 1 bei der Zementierung, Ausfüllung, Auskleidung oder Halterung von Zähnen oder Zahnersatz.