DE2902713A1

DE2902713A1 - Dentalgemisch

Info

Publication number: DE2902713A1
Application number: DE19792902713
Authority: DE
Inventors: Shunichi Futami; Kentaro Tomioka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1978-01-27
Filing date: 1979-01-24
Publication date: 1979-08-02
Also published as: GB2013218B; JPS54102094A; US4235633A; DE2954204C2; GB2013218A; JPS6019723B2; CH639555A5; DE2902713C2

Description

- 7 Beschreibung 2yU27l3

Die Erfindung betrifft ein formbares Dentalgemisch, das in einem kurzen Zeitraum bei Raumtemperatur fest gebunden und gehärtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Dentalgemische werden insbesondere als Füllmaterialien für Pulpakanäle, als zeitlich begrenztes Füllmaterial für gebrochene Zähne, zeitlich begrenzte Zemente für Metallfüllungen oder Kronen, Abdruckmaterialien für die Herstellung eines Abdrucks (Negativ) der harten und weichen Gewebe der Mundhöhle, Befestigungsmaterialien für die Korrektur von Unregelmäßigkeiten an den Zähnen, Reparaturmaterialien für Gebisse oder als Materialien für andere therapeutische Zwecke verwendet.

Es ist bekannt, für die obigen Zwecke Zink-Eugenol-Materialien zu verwenden, die hauptsächlich aus Eugenol oder Gewürznelkenöl , einem Harz und Zinkoxid bestehen und die getrennt in zwei Komponentenphasen, Flüssigverbindungen und Pulververbindungen vorliegen, die z.B. durch Verkneten von zwei Verbindungen oder einer Paste mit einer anderen Paste gehärtet werden. Dieses Material hat den Nachteil, daß das Eugenol einen unangenehmen Geruch verursacht und eine stimulierende Wirkung an den harten und weichen Gewebeteilen der Mundhöhle verursacht. Wenn dieses Material als Abdrucke masse zur Herstellung eines Abdrucks der harten und weichen Mundgewebe verwendet wird, kann das Material mit der Mundschleimhaut des Patienten in Berührung kommen und so Schmerzen verursachen, insbesondere dann, wenn die Mundhöhle des Patienten entzündet oder verletzt ist.

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Darüber hinaus muß das Material besonders sorgfältig bei allergischen Patienten oder bei Zahnoperationen verwendet werden, da das Material durch die Berührung mit der Schleimhaut des Patienten eine allergische Reaktion verursacht.

•Ein weiterer Nachteil des bekannten Materials liegt darin, daß der Preis für das Eugenol in Abhängigkeit von der Marktsituation schwankt und hoch ist.

Aus den obigen Gründen wurden seit langem umfangreiche Versuche durchgeführt, um neue Materialien herzustellen, die frei von Eugenol sind,in ihren Eigenschaften aber dem bekannten Material entsprechen oder besser sind. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 24610/1961 ist ein Gemisch bekannt, das ähnliche Eigenschaften wie das Reaktionsprodukt von Zinkoxid und Eugenol aufweist, das erhalten wird durch Verseifung einer aliphatischen Carbonsäure der mittleren Klasse unter Verwendung eines Metalloxids und Bildung einer unlöslichen Metallseife. Da die Verseifungsreaktion nur langsam verläuft, ist es notwendig, die Umsetzung zu aktivieren mittels einer niedrigen Fettsäure und die Verwendung einer entsprechenden Menge einer Harzsäure,z.B. Kolophonium, wobei jedoch die Konsistenz der sich ergebenden Formulierung übermäßig erhöht wird und die Formulierung so schwierig zu verkneten ist. Darüber hinaus hat die Verwendung einer relativ niedrigen Fettsäure zur Erhöhung der Reaktivität des erhaltenen Gemischs den Nachteil, daß das Gemisch einen aufdringlichen und unangenehmen Geruch nach der niedrigen Fettsäure verbreitet.

Andererseits hat die Verwendung einer hohen Fettsäure den Nachteil, daß die Reaktivität des Gemisches herabge-

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setzt wird und der Schmelzpunkt des Gemisches erhöht wird wenn es als Paste formuliert wird und das Gemisch somit bei niedrigen Temperaturen nur schwierig zu verarbeiten ist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines harten,festen Produkts durch die Umsetzung reaktiver Verbindungen, enthaltend Oxide, Hydroxide, basische Salze und/oder Silicate der Erdalkalimetalle, Aluminium und/oder Schwermetalle mit sauren Phosphaten, die im wesentlichen frei von unangenehmen Gerüchen sind und das eine Viskosität aufweist, so daß das Produkt aufgrund der niedrigen Dichte und der Reaktivität frei verarbeitet werden kann.

Es ist möglich, die sauren Phosphate allein oder in Gegenwart von flüssigen organischen Carbonsäuren und/oder Harzen zur Einstellung der Viskosität und Konsistenz des endgültigen Gemisches und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Gemisches zu verwenden.

Der Begriff saure Phosphate betrifft alle partiellen Esterverbindungen der Orthophosphorsäure durch Umsetzung mit Alkoholen und erfaßt Monoester oder Diester gemäß der folgenden allgemeinen Formel:

O O

Il

RO-P-OH RO-P- OR¹

0 0

H H

worin R und R¹ für Alkyl- oder Arylgruppen stehen. Diese freien Säureradikale können nicht nur als Additionsprodukte mit Polyalkylenoxiden sondern auch als Metallsalze z.B. Ammoniumsalze, Aminsalze usw. vorliegen. Diese Derivate werden z.B. als Polymerisationskatalysatoren für

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synthetische Harze,als Extraktionsmittel für seltene Metalle, Rostschutzmittel, Zusätze für Schmiermittel usw. verwendet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man harte feste Produkte, die ,für Dentalzwecke eingesetzt werden können, erhält wenn man diese sauren Phosphate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, mischt und über eine geeignete Reaktionszeit reagieren läßt mit einem schwach-löslichen Oxid, Hydroxid, basischem Salz und/oder Silicat eines zweiwertigen oder mehrwertigen Metalls oder einer Mischung davon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten sauren Phosphate sind im wesentlichen wasserunlösliche, bei Raumtemperatur flüssige Säuren, saure Monoalkyl- oder Monoarylphosphate, saure Dialkyl- oder Diary!phosphate, saure Alkyl-Aryl-Phosphate usw., in denen 1 oder 2 oder 3 Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch eine oder zwei Alkylgruppen oder Arylgruppen ersetzt sind. Der Ausdruck· Alkohol umfaßt daher auch Phenole.

Es werden bevorzugt die leicht zugänglichen sauren Monoalkyl- (Dialkyl)-phosphate als flüssige Säuren verwendet.

Als saure Alkylphosphate sind die verschiedensten sauren Phosphate in Abhängigkeit von der Zahl der Alkylgruppen geeignet, z.B. saures Monopropylphosphat oder Dipropylphosphat, saures Mono-(oder Di-)buty!phosphat, Mono-(oder Di-)octylphosphat, saures Mono-(oder Di-)isodecylphosphat, saures Mono-(oder Di-)tridecanolphosphat usw. Es ist möglich, die Erhärtungsrate und die Stärke des erhärteten Produkts zu regulieren, indem man diese Phosphate allein oder in Kombination verwendet.

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Es ist zu beachten, daß die Wasserlöslichkeit der Phosphate mit einem Substituenten anstelle von zwei Substituenten um so größer ist je geringer die Zahl der Kohlenstoffatome ist und sich damit ein steiler Anstieg der Reaktionszeit ergibt. Andererseits ist die Reaktionszeit um so geringer/ je größer die Zahl der Kohlenstoffatome ist. Die kritische Zahl der Kohlenstoffatome liegt daher praktischerweise bei 13. Daher sind die Alkyl (bzw. Aryl)-gruppen,welche erfindungsgemäß verwendet werden, auf 3 bis 13 C-Atome begrenzt. Bevorzugt werden mono- oder disubstituierte Phosphate oder deren Gemische verwendet.

Die Metallsalzverbindungen, die mit den sauren Phosphaten umgesetzt werden können, erfassen keine einwertigen Salze z.B. Alkalimetalle und Ammoniumsalze, da das gehärtete Produkt unlöslich in Wasser sein soll. Als wirksame Verbindungen, die im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, aber geeignet sind mit den Säuren umgesetzt zu werden, kommen die Di- oder mehrwertigen Metallsalze in Frage, z.B. Oxide, Hydroxide, basische Salze, Silicate usw. von Aluminium und Schwermetallen, z.B. Zink, Wismut, Blei, Nickel, Eisen und Kupfer zusätzlich zu denen der Erdalkalimetalle z.B. Magnesium, Calcium, Barium, Strontium usw. Für die Verwendung müssen die Salze so klein als möglich pulverisiert werden oder sie werden mit einem geeigneten öligen Material-:zu einer Paste vermischt. Die reaktiven mehrwertigen Metallsalze können auch in Form von Gemischen verwendet werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß zur Umsetzung der sauren Phosphate mit den reaktiven mehrwertigen Metallsalzen kleine Mengen an Fluorverbindungen, insbesondere schwachlösliche Fluoride, Silicofluoride, Titanfluoride, Zirconfluoride usw. vorteilhaft als dritte Verbindung zur Beschleunigung der Erhärtungszeit zugesetzt werden können,

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ohne daß dadurch die Eigenschaften des erhärtenden Produkts negativ beeinflußt werden. Wenn die sauren Phosphate mit Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und SiIicaten von mehrwertigen Metallen, die in Wasser schwach löslich sind, umgesetzt werden, bestimmt sich die Reaktivität dieser Metallsalze durch die Affinität der restlichen Säuregruppe bzw. Säuregruppen des sauren Phosphats, wobei gefunden wurde, daß die Säurelöslichkeit dieser schwach löslichen bzw. teilweise löslichen Salze in Gegenwart kleiner Mengen von Fluorverbindungen zunimmt.

Von den leicht zugänglichen Fluorverbindungen die kaum in Wasser löslich sind, kommen in Frage z.B. das Lithiumfluorid, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Eisen-Zink-, Magnesium-, Nickel- und Kupferfluorid, Natriumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid, Natriumtitanfluorid, Kaliumtitanfluorid, Natriumzirconfluorid, Kaliumzirconfluorid usw.

Die Konzentration der Fluor-Verbindung wird bestimmt durch das Gleichgewicht zwischen dem Äquivalent des wirksamen Säurerests und dem der Metallbase. Die Fluor -Verbindung wird gleichmäßig in der flüssigen Säure verteilt und beeinflußt die Aktivität des Metallsalzes nur in der Form, daß keine Verringerung aufgrund der inneren Reaktion eintritt. Die Konzentration der Fluorverbindung ist daher vorzugsweise auf weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das saure Phosphat begrenzt. Die untere Grenze wird durch die Aktivität des Metallsalzes bestimmt und liegt effektiv bei 5 Gew.-%, bezogen auf das saure Phosphat.

Die Menge der zugesetzten Fluorverbindung ist beschränkt auf den Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das saure Phosphat. Die sauren Verbindungen, d.h. die sauren Phosphate, die als erste Verbindungen verwendet werden,

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können zusammen mit einer einwertigen oder mehrwertigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen, die bei Raumtemperatur flüssig ist, vorliegen. Dies wird dadurch begründet, daß die organischen Carbonsäuren mit 5 oder weniger C-Atomen dem erhärteten Produkt keine ausreichende Festigkeit verleihen und diese Säuren aufgrund ihrer stimulierenden Wirkung und des unangenehmen Geruches nicht für die Verwendung geeignet sind. Die Verwendung der organischen Carbonsäuren mit 6 oder mehr C-Atomen mit den sauren Phosphaten führt zu einer gleichmäßigen und glatten Umsetzung und gleichzeitig können die Phosphate in Kombination mit Oxiden , Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten von Metallen, die weniger reaktiv in bezug auf die verwendeten organischen Carbonsäuren sind, verwendet werden. Das zu erhärtende Produkt kann auch durch die Verwendung einer Fettsäureseife wasserabweisend gemacht werden.

Die sauren Phosphate werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauren Phosphate und der organischen Carbonsäure verwendet. Die Verwendung der sauren Phosphate in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-% erlaubt eine ausreichende Umsetzung der organischen Carbonsäuren mit den schwer umsetzbaren Metallsalzen. Wenn die Menge der sauren Phosphate jedoch zunimmt, nimmt die Festigkeit des erhärtenden Produkts aufgrund der Konkurrenzreaktion zwischen den sauren Phosphaten mit der organischen Carbonsäure und den Metallsalzen ab. Wenn die sauren Phosphate in der 1,5-fachen Menge der organischen Carbonsäuren verwendet werden, das heißt, zu mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der sauren Verbindungen, ist es unmöglich- das erhärtende Produkt mit einer Festigkeit auszurüsten, die der praktischen Verwendung genügt.

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Es ist jedoch möglich, dem Gemisch als Hilfskomponente für die Unterstützung der Härtungsreaktion eine oder mehrere flüssige Carbonsäuren mit 5 oder weniger C-Atomen zuzusetzen, z.B. einwertige Carbonsäuren, wie Essigsäure, Levulinsäure, Crotonsäure, Acrylsäure usw. und/oder zweiwertige oder mehrwertige feste Carbonsäuren mit einem Schmelzpunkt von weniger als 20O⁰C z.B'. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Pentatricarbonsäure, Zitronensäure, Hydroxyisobuttersäure usw. Die Zugabe dieser Verbindung kann während des Auflösens der Reaktionsverbindungen vorgenommen werden, während das Gemisch zur Verbesserung der Erhärungsgeschwindigkeit und des Erhärtungszustandes erwärmt wird.

Als flüssige Carbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen können z.B. verwendet werden die Capronsäure, Caprylsäure, Caprensäure , Undecy!säure, Pelargonsäure, Erucäsäure, Octy!säure, Oleinsäure und Linolensäuren. Als spezielle Säuren können Naphthensäure, -Kolophonium, dimere Säuren und trimere Säuren und andere Säuren verwendet werden.

Die Carbonsäuren werden vorzugsweise in Form der Paste eingesetzt, da sie während der Verwendung leicht mit anderen Reaktionsteilnehmern vermischt werden können. Zu den sauren Phosphaten oder der Mischung der Phosphate mit der organischen Carbonsäure bzw. organischen Carbonsäuren wird ein besonderes Harz hinzugefügt um die viskosen Eigenschaften der Paste einzustellen. Das Harz dient nicht nur zur Einstellung der Viskosität der Paste sondern auch als Hilfsmittel für die Regulierung der Härtungsreaktion. Es wird vorzugsweise "Kolophonium oder ein- Derivat davon, ein Maleinsäureharz oder ein modifiziertes Maleinsäureharz mit einer wirksamen Carboxylgruppe, die teilweise an der Umsetzung teilnimmt,

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verwendet. Es können vorteilhafterweise auch verträgliche Harze verwendet werden, die keine freie Carboxylgruppe enthalten, z.B. Erdölharze, Ethylcellulose, Vinylacetat, Äthylen-vinylacetat-copolymere, Esterkautschuke usw. Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den sauren Phosphaten oder einer Mischung davon mit der organischen Carbonsäure bzw. organischen Carbonsäuren und den reaktiven mehrwertigen Metallsalzen ist nicht nur abhängig von der Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit sondern auch von den chemischen Eigenschaften dieser Reaktionsmittel. Wenn die Umsetzung zu schnell voranschreitet, wird ein gehärtetes Produkt in Form von Teilchen erhalten, die für die erfindungsgemäße Verwendung nicht geeignet sind. Die Erfindung betrifft die Herstellung eines knetbaren Dentalgemisches, das zu einem harten festen Produkt aushärtet und eine Härtungszeit von mehr als 1 Minute aufweist wenn die Reaktion entsprechend eingestellt wird, so daß das Reaktionsprodukt so gehärtet wird, daß seine Partikel so weit als möglich miteinander verknüpft sind.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann reguliert werden durch Zugabe eines Verzögerers z.B. eines Alkohols oder eines Beschleunigers z.B. eine feste mehrwertige Carbonsäure oder eine flüssige organische Carbonsäure mit 5 oder weniger C-Atomen.

Die obigen Basisverbindungen können mit anderen Verbindungen je nach der vorgesehenen Verwendungsart oder um besondere Eigenschaften zu erhalten, vermischt werden. So können bekannte Materialien hinzugefügt werden um den Geruch und den Geschmack dieser Verbindungen zu verändern bzw. zu verbessern oder es können geringe Mengen Kreide, viskose Mittel, Sterilisierungsmittel, Chemikalien und ähnliche Verbindungen zugesetzt werden um die Eigenschaften der erfxndungsgemäßen Gemische entsprechend zu beeinflussen.

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Die Menge der als Reaktionshilfsmittel zugesetzten Fluorverbindung hängt von der Menge der sauren Phosphate ab und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 5 Gew.-I, bezogen auf die sauren Phosphate.

Die erfindungsgemäßen Gemische bestehen vorzugsweise aus den folgenden Basiskomponenten:

1. Wenigstens ein saures Phosphat, das erhalten wird durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen.

2. Wenigstens eine flüssige organische Carbonsäure mit

6 oder mehr C-Atomen, die vermischt sein kann mit wenigstens einem sauren Phosphat, das erhalten worden ist durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen.

3. Wenigstens ein reaktives mehrwertiges Metallsalz, das reagieren kann mit den sauren Phosphaten, die gebildet worden sind durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen oder einem Gemisch aavon mit flüssigen organischen Carbonsäuren mit 6 oder mehr C-Atomen.

4. Fluorverbindung (Fluoride, Silicofluoride, Titanfluorid, Zirconfluorid) als Reaktionshilfsmittel.

5. Flüssige organische Carbonsäuren mit 5 oder weniger C-Atomen als Reaktionsbeschleuniger.

6. Zweiwertige oder mehrwertige feste organische Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von weniger als 200 C als Reaktionsregulator.

7. Harzmaterial mit einer wirksamen Carboxylgruppe, hinzugesetzt als Hilfsmittel für die Gleichmäßigkeit der Umsetzung und als Trägermaterial für die Reaktion in einer

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Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch -

Die obigen Basisverbindungen der entsprechenden Auswahl reagieren miteinander und ergeben ein Reaktionsprodukt, das im ausgehärteten Zustand die gewünschten Eigenschaften eines Dentalmaterials aufweist. Die Mengen der sauren Phosphate und/oder der flüssigen organischen Carbonsäure bzw. Säuren liegen im Bereich von 8 bis 92 Gew.-%' und die Gesamtmenge der reaktiven mehrwertigen Metallsalze liegt entsprechend im Bereich von 92 bis 8 Gew.-%.

Wenn die sauren Verbindungen aus einem Gemisch von sauren Phosphaten und flüssigen organischen Carbonsäuren bestehen kann es sein, daß die Verbindungen mit den reaktiven mehrwertigen Metallsalzen in einer unzureichenden Härtungszeit reagieren. In diesem Fall kann die Umsetzung durch den Zusatz einer niederen organischen Carbonsäure mit 5 oder weniger C-Atomen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die sauren Komponenten beschleunigt werden oder durch, den Zusatz einer festen mehrwertigen organischen Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von weniger als 200 c verzögert werden. Alternativ dazu kann die Härtungszeit frei eingestellt werden durch die Verwendung beider Carbonsäuren in unterschiedlichen Mengen.

Die sauren Komponenten können aus den sauren Phosphaten allein oder aus Mischungen davon mit flüssigen organischen Carbonsäuren bestehen. In jedem Fall kann die Härtungsreaktion reguliert werden durch den Zusatz unterschiedlicher Mengen der Fluorverbindung.

Das Harzmaterial mit einer wirksamen Carboxylgruppe, das in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch verwendet wird, dient nicht nur der Ein-

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stellung der Viskosität des flüssigen Reaktionsproduktes sondern auch der Beschleunigung der Härtungsreaktion und der Erhöhung der Festigkeit des gehärteten festen Produkts. Als Harze die zusammen mit den sauren Phosphaten verwendet werden können und mit diesen verträglich sind, können z.B. verwendet werden Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Maleinsäureharze, modifizierte Maleinsäureharze, Ethylenvinylacetat-copolymerharze, Ethylcellulose, Ethylharze usw.

Die erfindungsgemäßen Dentalgemische werden für die verschiedensten therapeutischen Dentalverwendungszwecke eingesetzt z.B. für das Füllen von Zähnen, für das zeitweise Ausfüllen, für die Befestigung und als Abdruckmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Saures Dioctylphosphat 56 Gew.-%

basisches Aluminiumsulfat 44 Gew.-%

Das flüssige, saure Dioctylphosphat wurde ausreichend mit pulverisiertem basischen Aluminiumsulphat gemischt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach etwa 2 Minuten war das Produkt zu einem harten festen Pro-

2 dukt mit einer Druckfestigkeit von 44 kg/cm (bestimmt nach 1 Stunde) ausgehärtet. Das feste Produkt wies hervorragende Eigenschaften auf, da das saure Phosphat sehr gut mit dem basischen Aluminiumsulfat reagiert.

Nach Eintauchen des Produkts in 37°C warmes Wasser für 1 Monat war das feste Produkt weder aufgeweicht noch zer-

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stört. Der Versuch zeigt, daß das erhaltene Produkt ein extrem stabiles Material im Vergleich zu den bekannten Zinkoxid-Eugenolmaterialien darstellt und somit als Dentalmaterial verwendet werden kann.

Wenn die Menge des basischen Aluminiumsulfats erhöht wird verlängert sich die Aushärungszeit. Die Aushärtungszeit kann verändert werden durch Veränderung des Verhältnisses beider Komponenten, wobei jedoch gewisse Grenzen eingehalten werden müssen, da die Mischung Veränderungen während des Verknetens erleidet.

Beispiel 2

Saures Monobutylphosphat 12 Gew.-%

saures Dioctylphosphat 18 Gew.-%

saures Diisodecylphosphat 33 Gew.-%

basisches Aluminiumacetat 27 Gew.-%

Magnesiumsilicat 10 Gew.-%

Die oben angegebenen drei sauren Phosphate wurden miteinander unter Bildung einer gleichförmigen Lösung vermischt. Diese Lösung wurde dann verknetet und gemischt mit einer gleichförmigen Mischung von zwei pulverförmigen Verbindungen. Das erhaltene Produkt härtete bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten aus, wobei ein festes Produkt erhalten wurde mit einer.

2
Druckfestigkeit von 55 kg/cm (bestimmt nach 1 Stunde).

Es wurde festgestellt, daß die Härtungsreaktion um so schneller beendet ist, je kleiner das Molekulargewicht der verwendeten sauren Phosphate (Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen) ist, wobei das gehäretete Produkt jedoch brüchig wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Festigkeit des gehärteten Produkts mit steigendem Molekulargewicht ansteigt, das heißt, mit

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der steLgenden Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen zunimmt. Auf diese Weise ist es möglich, die Härtungszeit zu regulieren und somit ist die Festigkeit des gehärteten Produkts aufgrund der geeigneten Kombination von niedrigen und hochmolekularen sauren Phosphaten und der Wahl der Menge und der Art der Reaktanten einzustellen.

Beispiel 3

Saures Monooctylphosphat 21 Gew.-%

saures Dibutylphosphat 40 Gew.-%

Zinkoxid 30 Gew.-%

Magnesiumsilicat 3 Gew.-%

Natriumtitanfluorid 6 Gew.-%

Die obigen zwei sauren Phosphate wurden gleichförmig unter Bildung einer flüssigen Komponente vermischt,die dann verknetet und gemischt wurde mit den pulverisierten Komponenten, die erhalten wurden durch gleichmäßiges Vermischen von Zinkoxid, Magnesiumsilicat und Natriumtitanfluorid. Das erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt härtete in etwa 8 Minuten aus, wobei ein festes Produkt mit einer Druckfestigkeit

2
von 40 kg/cm (bestimmt nach 1 Stunde) erhalten wurde.

Es wurde festgestellt, daß bei Zugabe des Oxids, Hydroxids und des basischen Metallsalzes insbesondere zusammen mit einer schwach-löslichen Fluorverbindung in Form eines Fluorids, Silicofluorids, Titanfluorids oder Zirconfluorids eine Aktivierung der Härtungsreaktion und eine Erleichterung der Verfahrensdurchführung erreicht wurde ..

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Beispiel 4

Saures Dioctylphosphat 10 Gew.-%

Undecylsäure 31 Gew.-%

Zinkhydroxid 57 Gew.-%

Magnesiumhydroxid 2 Gew.-%

Das saure Phosphat und die undecylsäure wurden gleichmäßig unter Bildung einer flüssigen Komponente vermischt, die dann verknetet und gemischt wurde mit einer pulverisierten Komponente, die hergestellt wurde durch homogenes Vermischen des Zinkhydroxids und Magnesiumhydroxids. Das erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt war nach etwa 12 Minuten

zu einem festen Produkt mit einer Druckfestigkeit von

2
33 kg/cm (bestimmt nach 1 Stunde) ausgehärtet.

Beispiel 5

Komponente A saures Dibuty!phosphat 51 Gew.-%

saures Dioctylphosphat 15 Gew.-%

Caprylsäure 26 Gew.-%

Ethylcellulose 8 Gew.-%

Komponente B Zinkoxid 56 Gew.-%

Aluminiumhydroxid 36 Gew.-% Kaliumfluorid 8 Gew.-%

Die Komponente A wurde hergestellt als gleichförmige
Paste durch Zusammengeben von Caprylsäure und £thylcellulose zu einer Flüssigkeit die erhalten wurde durch Vermischen der beiden sauren Phosphate und dann wurde
das erhaltene Produkt unter Rühren auf 100 C erwärmt.
Danach wurde die Komponente B in Form eines Pulvers
hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von Zinkoxid,

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Aluminiumhydroxid und Kaliumfluorid. Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1/2 für eine ausreichende Zeit verknetet und vermischt. Das erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt war nach etwa 5 Minuten als hartes festes Produkt

mit einer Druckfestigkeit von 58 kg/cm (bestimmt nach 1 Stunde) ausgehärtet. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, die Viskosität der flüssigen Komponente einzustellen, indem man in dem sauren Phosphat ein lösliches Harz z.B. Ethylcellulose oder Ethyl-vinylacetatcopolymer einmischt oder indem man in der flüssigen Komponente ein anorganisches Füllmaterial z.B. kollidales Kieselgel suspendiert und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert.

Beispiel 6

Komponente A saures Isodecylphosphat 12 Gew.-%

Octy!säure 7 Gew.-%

Caprinsäure 76 Gew.-%

Levulinsäure 5 Gew.-%

Komponente B Zinkoxid 78 Gew.-%

Magnesiumoxid ' 2 Gew.-%

Olivenöl 16 Gew.-%

flüssiges Paraffin 4 Gew.-%

Die Komponente A wurde in Form einer gleichförmigen Flüssigkeit hergestellt, indem man unter ausreichendem Rühren das saure Phosphat (saures Isodecylphosphat) mit Octylsäure , Caprinsäure und Levulinsäure bei Raumtemperatur vermischt. Danach wurde die Komponente B in Form einer gleichförmigen Paste durch Vermischen von Zinkoxid und Magnesiumoxidpulver und anschließendes Vermischen

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dieses Pulvers mit Olivenöl und dem flüssigen Paraffin in einer Mahlvorrichtung hergestellt. Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1/3 verknetet und in ausreichender Weise vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann bei Raumtemperatur stehengelassen.

Das Gemisch war nach etwa 10 Minuten in Form eines harten

ο festen Produktes mit einer Druckfestigkeit von 42 kg/cm

(bestimmt nach 1 Stunde) ausgehärtet.

Es wurde festgestellt, daß niedere flüssige organische Carbonsäuren mit 5 oder weniger C-Atomen z.B. Levulinsäure, Essigsäure usw. in Mengen von einigen Prozenten/bezogen auf die gesamten sauren Verbindungen, verwendet werden können, da sie eine beachtliche Beschleunigung der Härtungsreaktion zulassen. Wenn die Gesamtreaktion langsamer abläuft dann können die niederen Carbonsäuren in einer größeren Menge verwendet werden. Bei Mengen oberhalb von 10 Gew.-% wird das Gleichgewicht zwischen den niederen flüssigen organischen Carbonsäuren und den Basiskomponenten jedoch gestört, so daß es nur zu einer lokalen Umsetzung der Carbonsäuren kommt und somit das Reaktionsprodukt in Form eines Granulats anfällt. Darüber hinaus riecht das so hergestellt Produkt unangenehm nach den verwendeten niederen Carbonsäuren. Aus diesem Grund wurde die Menge der verwendeten niederen flüssigen organischen Carbonsäure auf weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamtsauren Komponenten, begrenzt sein.

Beispiel 7

Komponente A saures Dioctylphosphat 9 Gew.-%

Pelargonsäure 58 Gew.-%

trimere Säure 28 Gew.-%

Glutarsäure 5 Gew.-%

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Komponente B Zinkoxid 70 Gew.-%

Zinkhydroxid 8 Gew.-%

flüssiges Paraffin 18 Gew.-%

Lanolin 4 Gew.-%

Die Komponente A wurde in Form einer gleichförmigen Flüssigkeit hergestellt, indem man die drei Säuren Pelargonsäure Trimersäure und Glutarsäure unter Rühren auf 100 C erwärmt uid dann die erhaltene Flüssigkeit auf etwa 70 C abkühlt und dann zu der Flüssigkeit das saure Dioctylphosphat zugibt und vermischt. Danach wurde die Komponente B in Form einer homogenen Paste hergestellt, indem man das Zinkoxid- und Zinkhydroxidpulver vermischt und das Pulver dann mit dem flüssigen Paraffin und Lanolin mittels einer Mahlvorrichtung vermischt. Die Komponenten A und B wurden dann in einem Gewxchtsverhältnxs von 1/2 verknetet und dann wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Gemisch war nach etwa 7 Minuten zu einem harten festen Produkt mit einer Druckfestigkeit von 50 kg/

2
cm (bestimmt nach 1 Stunde) ausgehärtet.

Es wurde festgestellt, daß zweiwertige oder mehrwertige feste Carbonsäuren mit einem Schmelzpunkt von weniger als 200°C, z.B. Glutarsäure, Succinsäure und ähnliche Säuren gut mit den sauren Phosphaten und den flüssigen organischen Carbonsäuren mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten sauren Verbindungen, verträglich sind und die Härtungsreaktion mit den reaktiven mehrwertigen Metallsalzen wie den flüssigen organischen Carbonsäuren mit 5 oder weniger C-Atomen beschleunigen. Darüber hinaus verleihen die festen Carbonsäuren dem zu verknetenden Produkt thixotrope Eigenschaften, so daß das pastenartige Produkt nicht in einzelne Tropfen zerfällt. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich die festen

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Säuren mit einem Überschuß von 10 Gew.-%" leicht aus dem pastenartigen Produkt bei Abkühlung auf Raumtemperatur abtrennen und somit die Verarbeitbarkext des Gemisches herabsetzen. Daher ist die Konzentration der festen Säuren auf IO Gew.-%, bezogen auf die gesamten sauren Verbindungen begrenzt.

Beispiel 8

Komponente A saures Dioctylphosphat 26 Gew.-%

Pelargonsäure 38 Gew.-%

Esterkautschuk 36 Gew.-%

Komponente B Zinkoxid 49 Gew.-%

Wismut hydroxid 12 Gew.-%

Magnesiumoxid 6 Gew--%

Natriumfluorid 6 Gew--%

Erdnußöl 27 Gew.-%

Die Komponente A wurde in Form einer gleichförmigen
Paste hergestellt, indem man unter Rühren Pelargonsäure und den Esterkautschuk auf 130 C erwärmt, das erhaltene Gemisch dann auf etwa 50 C abkühlt und dann das saure Dioctylphosphat hinzufügt und sorgfältig vermischt. Danach würde die Komponente B hergestellt in Form einer gleichförmigen Paste durch Vermischen der oben angegebenen vier Pulververbindungen, z.B. das Zinkoxid und dann wurde zu dem erhaltenen Produkt das Erdnußöl unter sorgfältigem Verrühren in einer Mahlvorrichtung hinzugegeben. Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1/2 verknetet und dann wurde das Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt härtete in etwa Minuten zu einem harten festen Produkt mit einer Druckfestig-

2 ■*

keit von 52 kg/cm (bestimmt nach 1 Stunde Aushärtungszeit)

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Die Härtungszeit kann durch Veränderung des Gewichtsverhältnisses der Komponenten A zu B variiert werden.

Beispiel 9

Komponente A saures Dioctylphosphat 13 Gew.-%

Dimersäure 48 Gew.-%

mit Kolophonium modifiziertes Maleinsäureharz 34 Gew.-%

Acrylsäure 3 Gew.-%

Succinsäure 2 Gew.-I

Komponente B Zinkoxid 55 Gew.-%

Kalziumsilicat 5 Gew.-%

Nickelhydroxid 7 Gew.-%

Kaliumzirconfluorid 4 Gew.-%

Camelliaöl 29 Gew.-%

Das mit Kolophonium modifizierte Maleinsäureharz war mit Glyzerin verestert, wies jedoch noch eine wirksame Carboxylgruppe auf.

Die Komponente A wurde in Form einer gleichförmigen Paste hergestellt, indem man unter Rühren die Dimersäure , Succinsäure und das mit Kolophonium modifizierte Maleinsäureharz auf 130 C erwärmt und sich so eine gleichförmige Lösung bilden kann. Danach wurde die Lösung auf 50 C abgekühlt und dann wurde saures Dioctylphosphat und Acrylsäure hinzugefügt und sorgfältig vermischt. Danach wurde die Komponente B in Form einer gleichförmigen Paste hergestellt, indem man die oben angegebenen vier Pulverkomponenten z.B. das Zinkoxid vermischt und dann das Camelliaöl zu dem Gemisch hinzugibt und das ganze sorgfältig in einer Mahlvorrichtung vermischt.

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29-Q2713

Die Komponenten A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1/2 verknetet und dann wurde das sich ergebende Produkt bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt härtete in etwa 8 Minuten zu einem harten festen Produkt mit einer Druckfestigkeit ve 1 Stunde Härtungszeit) aus.

mit einer Druckfestigkeit von 85 kg/cm (bestimmt nach

Der Zusatz des Harzes mit einer wirksamen Carbonsäure wirkt sich positiv auf die Festigkeit des festen Produktes aus.

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Claims

MÜLLER-BORE · DBUiEL · SCHÖN PAT E BT TANWiLT E 2302713 2 h, Jan. 1979 DR. WOLFGANG HÖLLER-ΒΟΗέ C PATENTANWALT VON 1927 - 1975 ) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. G 3090 G-C Dental Industrial Corporation Tokyo / Japan Dentalgemisch Patentansprüche

1. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch ein Gemisch von 8 bis 92 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen erhalten wurden und die im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, und 92 bis 8 Gew.-% wenigstens eines reaktiven mehrwertigen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und SiIi-

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MÜNCHEN 88 · SISBEETSTE. 4 · POSTFACH 860720 · KABEL: ICtTEBOPAT · TEI.. (089) 4740 05 -TEIEX 3-24285

eaten der Erdalkalimetalle, Aluminium oder der Schwermetalle, wobei die Komponenten des Gemisches beim Zusammengeben miteinander unter Aushärten bei Rauntemperatur reagieren.

2. Dentalgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Bestandteile, enthält.

3. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch 8 bis 92 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen erhalten wurden und im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, und 92 bis 8 Gew.-% wenigstens eines reaktiven mehrwertigen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten der Erdalkalimetalle, Aluminium oder Schwermetalle und 50 bis 5 Gew.-% wenigstens eines schwach-löslichen Fluorids, Silicofluorids, Titanfluorids und Zirconfluorids als Reaktionsbeschleuniger, bezogen auf das Gewicht der sauren Phosphate, wobei die Verbindungen des Gemisches miteinander unter Aushärtung bei Raumtemperatur reagieren.

4. Dentalgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe enthält und zwar in einer Menge von weniger als 80 Gew.-% bezogen auf die gesamten Bestandteile.

5. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch 8 bis 92 Gew.-% saurer Verbindungen, bestehend aus 0,5 bis 60 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen erhalten wurden und im wesent-

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lichen unlöslich in Wasser sind, und als Restbestandteil aus wenigstens einer einwertigen oder mehrwertigen flüssigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen, die bei Raumtemperatur flüssig ist und 92 bis 8 Gew.-% wenigstens eines reaktiven mehrwertigen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten der Erdalkalimetalle, Aluminium und Schwermetalle, wobei die Verbindungen des Gemisches beim Zusammengeben miteinander unter Aushärten bei Raumtemperatur reagieren.

6. Dentalgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe enthält und zwar in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Bestandteile.

7. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch 8 bis 92 Gew.-% saurer Verbindungen, bestehend aus 0,5 bis 60 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen erhalten wurde und im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, und als Restbestandteil aus wenigstens einer einwertigen oder mehrwertigen,flüssigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen,die bei Raumtemperatur flüssig ist, 92 bis 8 Gew.-% wenigstens eines reaktiven mehrwertigen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten der Erdalkalimetalle, Aluminium und Schwermetalle und weniger als 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die sauren Phosphate, wenigstens eines schwach-lösliehen Fluörids, Silicofluorids, Titanfluorids und/oder Zirconfluorids, wobei die Verbindungen beim Zusammengeben miteinander reagieren unter Aushärten bei Raumtemperatur.

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8. Dentalgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe enthält und zwar in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Verbindungen.

9. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch 8 bis 92 Gew.-% saurer Verbindungen, bestehend aus 0,5 bis 60 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen hergestellt worden und ' die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind,und als Restbestandteile aus wenigstens einer einwertigen oder mehrwertigen flüssigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen_;die bei Raumtemperatur flüssig ist, 92 bis 8 Gew.-% wenigstens eines reaktiven mehrwertigen Metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten der Erdalkalimetalle, Aluminium und Schwermetalle und wenigstens einer flüssigen organischen Carbonsäure mit 5 oder weniger C-Atomen als Reaktionsbeschleuniger, die in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die sauren Verbindungen, hinzugegeben wird, wobei die Verbindungen beim Zusammengeben miteinander reagieren unter Aushärten bei Raumtemperatur.

10. Dentalgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe enthält, und zwar in einer Menge von etwa 80 Gew.-%.bezogen auf die Gesamtverbindungen.

11. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch 8 bis 92 Gew.-% saurer Verbindungen, bestehend aus 0,5 bis 60 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die erhalten wurden durch

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Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 C-Atomen, und die im wesentlichen unlöslich in Wasser sind und als Restbestandteil aus wenigstens einer einwertigen oder mehrwertigen flüssigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen, die bei Raumtemperatur flüssig ist, 92 bis 8 Gew.-% wenigstens eines reaktiven mehrwertigen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten der Erdalkalimetalle, Aluminium und Schwermetalle und wenigstens einer zwei- oder mehrwertigen festen organischen Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von weniger als 2OO°C als Reaktionsregulator, der in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die sauren Verbindungen, hinzugegeben wird, wobei die Verbindungen beim Zusammengeben miteinander reagieren unter Aushärten bei Zimmertemperatur.

12. Dentalgemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe enthält und zwar in einer Menge von. weniger als etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Verbindungen.

13. Dentalgemisch, gekennzeichnet durch 8 bis 92 Gew.-ξ saurer Verbindungen, bestehend aus 0,5 bis 60 Gew.-% flüssiger saurer Phosphate, die hergestellt worden sind durch Ersatz eines oder zwei Wasserstoffatome der Orthophosphorsäure durch Alkohole mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen und die im wesentlichen unlöslich in Wasser sind undals Restbestandteil aus wenigstens einer einwertigen oder mehrwertigen flüssigen organischen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen , die bei Raumtemperatur flüssig ist, 92 bis 8 Gew.-I wenigstens eines reaktiven

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mehrwertigen Metallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Salzen und Silicaten der Erdalkalimetalle, Aluminium und Schwermetalle, wenigstens einer zwei- oder mehrwertigen festen organischen Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 200 C oder flüssigen organischen Carbonsäure mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, die in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die sauren Verbindungen, zugesetzt wird und wenigstens eines schwach-lösliehen Fluorids, Silicofluorids, Titanfluorids und Zirconfluorids als Reaktionsbeschleuniger in einer Menge von 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der sauren Phosphate, wobei die Verbindungen beim Zusammengeben miteinander reagieren unter Aushärten bei Raumtemperatur.

14. Dentalgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens ein Harz mit einer wirksamen Carboxylgruppe enthält und zwar in einer Menge von weniger als etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Verbindungen.

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