DE2806948C3

DE2806948C3 - Füllen von Polysiloxanpasten

Info

Publication number: DE2806948C3
Application number: DE2806948A
Authority: DE
Inventors: Bernd H. 3350 Marburg Holzapfel
Original assignee: A Kettenbach Fabrik Chemischer Erzeugnisse Dental-Spezialitaeten & Co Kg 6345 Eschenburg De GmbH
Current assignee: A Kettenbach Fabrik Chemischer Erzeugnisse Dental-Spezialitaeten & Co Kg 6345 Eschenburg De GmbH
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1981-04-23
Also published as: IT7919732A0; FR2417290B1; DE2806948B2; IT1110609B; FR2417290A1; DE2806948A1

Description

Zur Herstellung von Gipsmodellen in der Zahntechnik ist die Verwendung von Abformmassen bekannt. Diese sind seit langem gebräuchlich und im Laufe der Zeit erheblich verbessert worden. Die Zusammensetzung solcher Produkte ist sehr unterichiedlich; sie haben alle nach der Anwendung elastomeren Charakter.

Eine Gruppe dieser Abformmassen basiert auf den sogenannten raumtemperaturvulkanisierenden (RTV) Zweikomponenten-Polysiloxanmassen. Bei ihrer Anwendung wird die Eigenschaft der bifunktionellen, linearen alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxane (kurzPolysiloxanole) mit Kieselsäureestern in Gegenwart geringer Mengen von Metallsalzen einbasischer organischer Säuren als Beschleuniger, vorlugsweise der Zinnsalze, z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, durch eine Kondensationsieaktion zu Elastomeren vernetzen, benutzt. Das Gemisch aus Ester und Beschleuniger wird als Härter bezeichnet.

Die ölartigen Polysiloxanole allein sind für den vorgesehenen Zweck nicht anwendbar. Sie werden deshalb mit Füllstoffen versteift und bilden in dieser Form die sogenannte Basispaste. Gebräuchlich sind inerte Füllstoffe, die durch Knetmaschinen mit den ölen vermischt werden. Die Füllstoffmenge kann je nach gewünschter Konsistenz und Charakteristik in der Batispaste variiert werden.

Kurz vor Gebrauch werden die Basispasten schnell und in vorgeschriebenem Verhältnis mit dem Härter vermischt, die Mischung in einen Abformlöffel gegeben, über den gewünschten Zahnbereich gedrückt und die Erhärtung (Vrlkanisation) des Materials abgewartet. Der gesamte Vorgang läuft im allgemeinen innerhalb von 5 bis 10 Minuten ab. Durch Variation der Härtermenge kann in gewissen Grenzen die Arbeitszeit beeinflußt werden.

Das vulkanisierte gummielastische Produkt kann danach problemlos dem Munde des Patentienten entnommen werden, weil die Elastizität des Materials bei Unterschnitten und schwierigen Zahnformen die Ablösung von den Zähnen erleichtert.

Weiche Abformmassen führen leicht zu Verzerrungen des Materials und damit zu ungenauen Gipsmodellen. Deshalb hat sich zunehmend das sogenannte Doppelabformverfahren durchgesetzt, Hierfür ist eine steife, knetbare und besonders hart werdende Vorabdruckmasse und eine dünnfließende, weichbleibende Zweitabdruckmasse erforderlich. Die Vorabdrcckmasse enthält weniger Polysiloxanole als das Zweitabformmaierialund ist deshalb entsprechend steifer und billiger. Sie beeinflußt damit wesentlich die Kosten der Zahnabformung. Die Endhärte des Vorabdruckmaterials wird im allgemeinen auf 65 bis 90 Shore A eingestellt. Nachdem die Vorabformung genommen wurde, müssen meist noch unerwünschte Details durch Beschneiden bzw. Fräsen aus dem Negativ entfernt werden.

Anschließend wird die dünnfließende Zäveitabformmasse angemischt, in die Erstabformmasse gegeben und diese sofort noch einmal über das betreffende Zahn- bzw. Kiefergebiet gedrückt. Gebräuchlich ist es auch, den betreffenden Zahnbereich mit dem dünnfließenden Material vorher zu umspritzen. Der hierzu erforderliche, verstärkte Druck im Zusammenwirken mit der niedrigen Viskosität des Zweitmaterials führt zu besonders präzisen Abformungen und späteren Gipsmodellen. Die Härte und Steifheit der Vorabformung stellt einen idealen Schutz für das empfindliche Zweitabformmaterial dar. Sie verhindert Verwerfungen und Torsion der gesamten Abformung und macht zugleich deren preisgünstigeren Hauptanteil aus.

Die Verwendungsart der Abformmassen bedingt vielfältige Forderungen, die diese erfüllen müssen.

jo Die Eigenschaften der Basispaste werden nicht nur von den darin befindlichen Polysiloxanölen bestimmt, sondern ganz erheblich auch von den darin enthaltenen Füllstoffen. Sie haben gelegentlich auch eine Verstärkerwirkung. Ihr Anteil an den Basispasten ist bei

den höherviskosen Produkten gewöhnlich höher als der der Polysiloxanole. Aus mehreren Gründen werden den Polysiloxanölen meist auch Mincralölprodukte zugegeben. Sie haben in erster Linie eine Weichmacherfunktion.

AO Das ÖI-Füllstoffsystem der Basispasten muß über lange Zeiträume stabil bleiben. Die Paste darf keine Separationserscheinungen zeigen. Hierbei spielt u. a. das ölaufnahmevermögen der Füllstoffe eine wichtige Rolle. Der Füllstoff muß ferner gegenüber dem Reaktionsmechanismus des Abformmaterials chemisch und physikalisch indifferent sein. Diese Forderung begrenzt die Anzahl der möglichen Füllstoffe bzw. Hilfsstoffe ganz erheblich. Es werden z. B. Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgur, Zinkoxid, Bimssteinmehl, Quarzmehl, Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat verwendet. Da der Preis der Füllstoffe von Bedeutung ist, ist deren Auswahl weiterhin eingeschränkt.

Die Erfindung sieht die Verwendung von durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen Aluminiumhydroxiden als Füllstoffe für Polysiloxanolbasispasten in bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Härters vulkanisierenden Polysiliconabformmassen, insbesondere für zahnärztliche Zwecke, vor.

bo Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß Aluminiumhydroxide, die auf nassem Wege durch Fällung in üblicher Weise gewonnen, hervorragend gut als Füllstoffe für Polysiloxanolbasispasten geeignet sind. Auch andere Siliconmassen, wie z. B. die additionsvernetzenden, lassen sich gut mit Aluminiumhydroxiden füllen. Die Verwendung von RTV-kondensationsvernetzenden Abformmassen ist überraschend vorteilhaft. Das war nicht vorauszusehen. Im Gegen-

teil, es konnte vermutet werden, daß die Hydroxide sich nicht chemisch neutral gegenüber den Reaktanten

VH* X j-^_|_^i^f| 11III Ifl^i^Vr VWX I If 11 IV^lI VT λ 11 ^ * *■* 'It £ ^pn ■ Hji^ii| ^ ψ

wird ein Härter unbrauchbar, wenn er für sich allein mit Aluminiumhydroxid vermischt wird.

Als Füllstoff in einer Basispaste bestand die Möglichkeit einer zunehmenden Versteifung der Paste beim Lagern, wenn das Aluminiumhydroxid mit dem Polysiloxanol reagiert oder Addukte bildet. Daneben mußte auch mit einer Störung des kolloidalen Systems ι ο der Paste durch die Hydroxylgruppen gerechnet werden, so daß die Mischungen, besonders wenn sie noch Mineralöle enthalten, nach einiger Zeit koagulieren und separieren.

Schließlich konnte auch eine Herabsetzung der Reaktivität des Polysiloxanols vermutet werden, wenn dessen nur geringer Anteil an Hydroxylgruppen in Konkurrenz zu dem vielmals größeren Anteil an Hydroxylgruppen des Aluminiumhydroxides stehen und blockiert wurden.

Ganz besonders überraschend aber war es, daß das Vernetzer-Katalysatorsystem, insbesondere dessen hochreaktive Kieselsäureester, voll ihre Funktion behalten, wenn Basispaste und Härter vermischt werden. Auch in diesem Falle stehen nur wenige Prozent Härter in der Mischung einem großen Überschuß an Aluminiumhydroxid in der Abformmasse gegenüber.

Aus den genannten Gründen konnte eine völlige Inaktivierung der Kondensationsreaktanten unterstellt werden, weil sich einerseits mehr oder weniger basische Hydroxide normalerweise mit Kieselsäureester zu Silikaten der Basen umsetzen und andererseits mehr oder weniger vollständig im Sinne einer Antikatalyse hemmen.

Die Verwendung der Aluminiumhydroxide als ü Füllstoffe in den Basisstoffen der Abformmassen bringt bedeutende Vorteile in der Anwendungstechnik mit sich. Als großtechnische Produkte mit hohem Reinheitsgrad sind sie dennoch preisgünstig in unterschiedlichen Qualitäten zu erhalten. Sie werden in definierten, gleichbleibenden Eigenschaften geliefert. Mit Hilfe ihrer unterschiedlichen Typen lassen sich speziell gewünschte Eigenschaften der Paste einstellen. Die Oberflächenstruktur der Materialien ist für das Verhalten der Basispasten günstig. Die Ölaufnähme ist typenverschieden und kann entsprechend den Erfordernissen der Basispasten ausgewählt werden. Das vorteilhafte Theologische Verhalten solcher Pasten erlaubt eine sparsame Verwendung der teuren Polysiloxanole. Das spielt eine wesentliche Rolle bei Abformmassen mit großer Endhärte.

Die Aluminiumhydroxide sind physiologisch unbedenklich. Das ist für die Herstellung und Anwendung der Basispasten erste Voraussetzung. Sie sind nicht, auch in Staubform, als gefährliche Arbeitsstoffe anzusehen, wie das etwa bei Quarzmehl, Asbestpulver oder ähnlichen Produkten der Fall ist, die eine ständige Silikosegefahr mit sich bringen und darum in der Verarbeitung besonderer Vorkehrungen bedürfen.

Ihre Verträglichkeit mii Mineralölprodukten als bo Beimischung ist gut, außerdem lassen sich ohne Störung der charakteristischen Aluminiumhydroxideigenschaften eine Reihe weiterer pulverförmiger Füllstoffe als Stellmittel zumischen. Die guten Lagereigenschaften der Pasten werden durch solche Zusätze in begrenzten Mengen nicht gestört.

Die Hydroxide verhalten sich gegenüber dem Reaktionsablauf zwischen Polysiloxanol und Härtersystem unerwartet indifferent. Es ist deshalb möglich, handelsübliche Härter auch für die erfindungsgemäß Aluminiumhydroxid enthaltenden Basispasten einzusetzen, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeiten von den bisher gebräuchlichen Systemen abweichen. Die günstigen Eigenschaften der Aluminiumhydroxide sowie ihrer durch Erhitzen wasserärmer gemachten, kondensierten Formen dominieren in den Basispasten, so daß im allgemeinen nur wenig zusätzliche Stellmittel notwendig werden. Dadurch gestalten sich die Rezepturen der Basispasten recht einfach. Um dünnfließende Produkte anzufertigen, kann man in ihnen sowohl den Anteil an Polysiloxanolen erhöhen, als auch solche mit niedrigeren Viskositäten einsetzen. Letztere verleihen den Pasten die Eigenschaft, mehr oder weniger klebrig zu sein. In der Handhabung ist das von Nachteil, insbesondere dann, wenn es sich um sehr hochviskose, sogenannte knetbare Massen handelt. Es wird daher versucht, mit weiteren Stellmitteln in den Pasten diese Eigenschaft zurückzudrängen. Das wiederum nimmt Einfluß auf die sogenannten technischen Daten des Abformmaterials und erfordert weitere Hilfsstoffe. Auf diese Weise können die Rezepturen umfangreich werden.

Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumhydroxide als Füllstoffe in der richtigen Menge angewandt, auch mit niederviskosen Polysiloxanolen bereits zu wenig klebrigen Pasten verarbeitet werden können. Gegebenenfalls ist nur ein Minimum an Hilfsstoffen nötig, um den Rest der Klebrigkeit ganz zu beseitigen.

Als Polysiloxanole für die Basispaste in Abformmassen sind Produkte mit Viskositäten zwischen 1000 und 100000cP bei 20° C (Cp 20) geeignet.

Als Härter für diesen erfindungsgemäßen Aluminiumhydroxid enthaltenden Typ Basispaste können die seit Jahren gebräuchlichen und bekannten Zweikomponenten-Kondensationsvernetzer ohne Wirkungsverlust verwendet werden. Grundsätzlich bestehen die Härter aus dem Vernetzer und dem Beschleuniger. Als Vernetzer werden Kieselsäureester, deren Struktur sehr vielfältig sein kann, verwendet. Im allgemeinen erfüllen aber bereits Tetraäthylsilikat oder Tetramethylsilikat sowie deren Polymere bzw. Mischungen aus diesen Produkten die Aufgabe. Als Beschleuniger werden Metallsalze von Monocarbonsäuren verwendet. Besonders bewährt haben sich z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Härter läßt sich durch Variation ihrer Komponenten in weitestem Maße regeln. Es sind Härter mit Vulkanisiationszeiten zwischen wenigen Minuten und vielen Stunden je nach Erfordernis bekannt. Sie sind fast alle auch für aluminiumhydroxidhaltige Basispasten verwendbar.

Aus den nachfolgenden Beispielen läßt sich entnehmen,

daß unterschiedliche Korngrößen der auf nassem Wege gewonnenen Aluminiumhydroxide keinen grundsätzlichen Unterschied im Verhalten der Abformmassen bewirken,
daß Zusätze an Stellmitteln in Form von Mineralölprodukten oder anderen Füllstoffen keine entscheidende Veränderung der vulkanisierten Materialien hervorrufen,
daß das Vulkanisationsvermögen der Härter nicht merkbar durch auf nassem Wege gewonnene. Aluminiumhydroxide abgebaut wird, denn die Endhärte der Vulkanisate ist bei Herabsetzung der Härtermenge gleich, nur die Aushär-

tungszeit ist verlängert, weil dementsprechend der Anteil an Beschleuniger geringer wird,

4. daß auch durch Erhitzen zur Wasserabspaitung gebrachte, auf nassem Wege gewonnene Aluminiumihydroxide als Füllstoffe in den Basispasten geeignet sind,

5. daß erfindungsgemäß verwendetes Aluminiumhydroxid in Basispasten keine speziell angefertigtem Härter erfordern, sondern handelsübliche Härter zur Vulkanisation verwendet -.-verden kennien, und

6. daß «ich die Rezepturen sehr einfach und preisgünstig gestalten lassen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verwendung, wobei die in den Beispielen verwendeten Härter I (T 11) und Härter Π (AC 3007) folgende Zusammensetzung haben:

Härter I: Ortho-Äthylsilikat 20 Gew.-Teile

Polymethyl'silikat 20 Gew.-Teile

Diburylzinndilaurat 40 Gew.-Teile

Härter II: Ortho-Äthylsilikat 30 Gew.-Teile

Polymethylsüikat 10 Gew.-Teile

Dibutylzinndilaurat 45 Gew.-Teile

Bestimmungsmethode

Die im folgenden angegebenen Pasten wurden durch Mischung in einem Vakuum-Z-Kneter hergestellt. Die Viskosität der Pasten wurde in Anlehnung an den DIN-Entwurf für zahnärztliche elastomere Abformmassen bestimmt. Sie wurden jedoch ohne Härterzusatz gemessen. Hierzu wurden 0,5 ml Paste zwischen 2wei Glasplatten während 5 Sek. durch ein Gewicht von 1,5 kg zusammengedrückt. Der dabei entstehende kreisrunde Pastenkörper wurde ausgemessen. Die Anmischung der Basispaste mit dem Härter erfolgte durch Vermischen mittels eines in der Zahnpraxis gebräuchlichen Spatels während einer Minute.

Herstellung der Basispaste
Beispiel 1

23,0 Teile

77,0 Teile

Polysiloxanol Cp 20/18000
auf nassem Wege gewonnenes
Aluminiumhydroxid 99%ig
Korngröße 0,5 bis 10 μπι

Es entstand eine knetbare Masse hoher Viskosität, Diskus 23 mm. 100 Teile dieser Basispaste mit 1,2 Teilen Harter II gemischt und bei 3?.° C im Wasserbad während 5 Minuten vulkanisiert, ergibt ein Elastomeres mit der Shore-Härte A 69, durch Lagern bei Raumtemperatur steigt die Shore-Härte innerhalb einer Stunde auf 82 an.

Beispiel 2

Polysiloxanol Cp 20/18000 19,7 Teile

Vaseline DAB 7 3,0 Teile

auf nassem Wege gewonnenes
Aluminiumhydroxid 99%ig 37,5 Teile

Korngröße 1,0 bis 20 μΐη

Calciumsilikatpulver 37,5 Teile

Korngröße 1,0 bis 25 μιη

Es entstand eine knetbare, nicht klebrige Masse. 100 Teile dieser Basispaste gemischt mit 1,2 Teilen Härter II und bei 32° C im Wasserbad während 5 Minuten vulkanisiert ergibt ein Elastomer mit der Shore-Härte A 64.

Beispiel 3

Polysüoxanol Cp 20/3850 33,6 Teile

auf nassem Wege gewonnenes
Aluminiumhydroxid 99 %ig 66,4 Teile

Korngröße 0,5 bis 1,5 um

Es entstand eine Basispaste niedriger Viskosität, Diskus 38 mm.

ίο Beispiel 4

Herstellung der Abdruckmasse mit vorangehend hergestellter Basispaste:

a) Gemischt 100 Teile Basispaste, 1,5 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach

4 Min. die Shore-Härte A 50 10 Min. die Shore-Härte A 52 24 Std. bei' Raumtemperatur die Shore-Härte A 62.

b) 100 Teile Basispaste, 1,5 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 4 Min. die Shore-Härte A 50 10 Min. die Shore-Härte A 52 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 60.

c) 100 Teile Basispaste, 1,0 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach

4 Min. die Shore-Härte A 48 10 Min. die Shore-Härte A 48 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 63.

d) 100 Teile Basispaste, 0,8 Teile Härter Π vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 10 Min. die Shore-Härte A 48 15 Min. die Shore-Härte A 54 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 63.

e) 100 Teile Basispaste, 0,6 Teile Härter H vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 10 Min. die Shore-Härte A 35 15 Min. die Shore-Härte A 42 20 Min. die Shore-Härte A 46 35 Min. die Shore-Härte A 51 24 Std. Bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 62

Beispiel 5

Polysiloxanol Cp 20/6300 16,5 TeDe

Paraffinöl Cp 20/120 3,0 Teile

auf nassem Wege gewonnenes

Aluminiumhydroxid 99%ig 80,5 Teile

Korngröße 0,5 bis 50 μπι

Es entstand eine knetbare, hochviskose, nicht klebrige Basispaste, Diskus 3 0 mm, die wie folgt verarbeitet wurde:

a) 100 Teile Basispaste, +1,3 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 37, Min. die Shore-Härte A 75.

b) 100 Teile Basispaste, + 1,3 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach

8 Min. die Shore-Härte A 71 12 Min. die Shore-Härte A 73. ·

Beispiel 6

Auf nassem Wege gewonnenes Aluminiumhydroxid 99%ig mit der Korngröße 0,5 bis 50 μπι wurde durch Erhitzen auf 200° C so weit kondensiert, daß

es 4,4% Wasser abspaltete. In dieser Form wurde es eingesetzt.

Polysiloxane Cp 20/6300 16,5 Teile

Paraffinöl

Paraffinöl Cp 20/120 4,5 Teile

Aluminiumhydroxid 80,5 Teile

teilweise kondensiert

Es entstand eine knetbare, hochviskose Basispaste, Diskus 30 mm, die wie folgt weiterverarbeitet wurde:

100 Teile Basispaste, 1,3 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach

4V₂ Min. die Shore-Härte A 72

10 Min. die Shore-Härte A 80

24 Std, bei Raumtemperaturdie Shore-Härte A 82.

130 217/254

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen Aluminiumhydroxiden als Füllstoffe für Polysiloxanolbasispasten in bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Härters vulkanisierenden Polysiliconabformmassen, einschließlich für zahnärztliche Zwecke.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von Aluminiumhydroxiden unterschiedlicher Korngröße.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von Aluminiumhydroxiden, die vor der Anwendung durch Erhitzen und Wasserabspaltung in eine wasserärmere, kondensierte Form übergeführt worden sind, allein oder zusammen mit anderen Füllstoffen oder mit reinem Aluminiumhydroxid in der Basispaste.