DE2806948B2

DE2806948B2 - Füllen von Polysiloxanpasten

Info

Publication number: DE2806948B2
Application number: DE2806948A
Authority: DE
Inventors: Bernd H. Holzapfel; Ulrich W.K. Jahn
Original assignee: A Kettenbach Fabrik Chemischer Erzeugnisse Dental-Spezialitaeten & Co Kg 6345 Eschenburg GmbH
Current assignee: A Kettenbach Fabrik Chemischer Erzeugnisse Dental-Spezialitaeten & Co Kg 6345 Eschenburg GmbH
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1980-07-17
Also published as: IT7919732A0; DE2806948A1; IT1110609B; FR2417290B1; DE2806948C3; FR2417290A1

Description

Zur Herstellung von Gipsmodellen in der Zahntechnik ist die Verwendung von Abformmassen bekannt. Diese sind seit langem gebräuchlich und im Laufe der Zeh erheblich verbessert worden. Die Zusammensetzung solcher Produkte ist sehr unterschiedlich; sie haben alle nach der Anwendung elastomeren Charakter.

Eine Gruppe dieser Abformmassen basiert auf den sogenannten raumtemperaturvulkanisierenden (RTV) Zweikomponenten-Polysiloxanmassen. Bei ihiriT Anwendung wird die Eigenschaft der bifunktionellen, linearen alpha-omega-Dihydroxydiorganopolysiloxane (kurz Polysiloxanolc) mit Kieselsäureestern in Gegenwart geringer Mengen von Metallsalzen einbasischer organischer Säuren als Beschleuniger, vorzugsweise der Zinnsalze, z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, durch eine Kondensationsreaktion zu Elastomeren vernetzen, benutzt. Das Gemisch aus Ester und Beschleuniger wird als Härter bezeichnet.

Die ölartigen Polysiloxanole allein sind für den vorgesehenen Zweck nicht anwendbar. Sie werden deshalb mit Füllstoffen versteift und bilden in dieser Form die sogenannte Basispaste. Gebräuchlich sind inerte Füllstoffe, die durch Knetmaschinen mit den ölen vermischt werden. Die Füllstoffmenge kann je nach gewünschter Konsistenz und Charakteristik in der Basispaste variiert werden.

Kurz vor Gebrauch werden die Basispasten schnell und in vorgeschriebenem Verhältnis mit dem Härter vermischt, die Mischung in einen Abformlöffel gegeben, über den gewünschten Zahnbereich gedrückt und die Erhärtung (Vulkanisation) des Materials abgewartet. Der gesamte Vorgang läuft im allgemeinen innerhalb von 5 bis 10 Minuten ab. Durch Variation der Härtermenge kann in gewissen Grenzen die Arbeitszeit beeinflußt werden.

Das vulkanisierte gummielastische Produkt kann danach problemlos dem Munde des Patentieren entnommen werden, weil die Elastizität des Materials bei Unterschnitten und schwierigen Zahnformen die Ablösung von den Zähnen erleichtert.

Weiche Abformmassen führen leicht zu Verzerrungen des Materials und damit zu ungenauen Gipsmodellen. Deshalb hat sich zunehmend das sogenannte Doppelabformvcrfahren durchgesetzt. Hierfür ist eine steife, knetbare und besonders hart werdende Vorabdruckm&sse und eine dOnnfUeßende, weicbbleibende Zweitabdruckrnasse erforderlich, Die Vorabdruckmasse enthält weniger Polysiloxanole als das Zweitabformmaterial und ist deshalb entsprechend steifer und billiger. Sie beeinflußt damit wesentlich die Kosten der Zabnabfonnung, Die Endhärte des Vorabdruckmaterials wird im allgemeinen auf 65 bis 90 Shore A eingestellt. Nachdem die Vorabf onnung genommen wurde, müssen meist noch unerwünschte Details durch Beschneiden bzw. Fräsen aus dem Negativ entfernt werden.

Anschließend wird die dünnfließende Zweitabformmasse angemischt, in die Erstabfonnmasse gegeben und diese sofort noch einmal über das betreffende Zahn- bzw. Kiefergebiet gedruckt. Gebräuchlich ist es auch, den betreffenden Zahnbereicb mit dem dünnfließenden Material Vorher zu umspntzen. Der hierzu erforderliche, verstärkte Druck im Zusammenwirken mit der niedrigen Viskosität des Zweitmaterials führt zu besonders präzisen Abformungen und späteren Gipsmodellen. Die Härte und Steifheit der Vorabformung stellt einen idealen Schutz für das empfindliche Zweitabformmaterial dar. Sie verhindert Verwerfungen und Torsion der gesamten Abformung und macht zugleich deren preisgünstigeren Hauptanteil aus.

Die Verwendungsart der Abformmassen bedingt vielfältige Forderungen, die diese erfüllen müssen. Die Eigenschaften der Basispaste werden nicht nur von den darin befindlichen Polysiloxanölen bestimmt, sondern ganz erheblich auch von den darin enthaltenen Füllstoffen. Sie haben gelegentlich auch eine Verstärkerwirkung. Ihr Anteil an den Basispasten ist bei den höherviskosen Produkten gewöhnlich höher als der der Polysiloxanole. Aus mehreren Gründen werden den Polysilo anolen meist auch Mineralölprodukte zugegeben. Sie haben in erster Linie eine Weichmacherfunktion.

Das Öl-Füllstoffsystem der Basispasten muß über lange Zeiträume stabil bleiben. Die Paste darf keine Separationserscheinungen zeigen. Hierbei spielt u. a. das ölaufnahmevermögen der Füllstoffe eine wichtige Rolle. Der Füllstoff muß ferner gegenüber dem Reaktionsmechanismus des Abformmaterials chemisch und physikalisch indifferent sein. Diese Forderung begrenzt die Anzahl der möglichen Füllstoffe bzw. Hilfsstoffe ganz erheblich. Es werden z. B. Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgur, Zinkoxid, Bimssteinmehl, Quarzmehl, Calciumsilikat o&r Magnesiumsilikat verwendet. Da der Preis der Füllstoffe von Bedeutung ist, ist deren Auswahl weiterhin eingeschränkt.

Die Erfindung sieht die Verwendung von durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen Aluminiumhydroxiden als Füllstoffe für Polysiloxanolbasispasten in bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Härters vulkanisierenden Polysiliconabformmassen, insbesondere für zahnärztliche Zwecke, vor.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß Aluminiumhydroxide, die auf nassem Wege durch Fällung in üblicher Weise gewonnen, hervorragend gut als Füllstoffe für Polysiloxanolbasispasten geeignet sind. Auch andere Siliconmassen, wie z. B. die additionsvernetzenden, hissen sich gut mit Aluminiumhydroxiden füllen. Die Verwendung von RTV-kondensationsvernetzenden Abformmassen ist überraschend vorteilhaft, Das war nicht vorauszusehen. Im Gegen-

teil, es konnte vermutet werden, daß die Hydroxide ihltb^^^ldRWt

der Abformmasse verbalten würden, Zum Beispiel wird ein Härter unbrauchbar, wenn er Wr sfcb allein mit Alwwniurnhydrowd vermischt wird.

Als Füllstoff in einer Basispaste bestand die Möglichkeit einer zunehmenden Versteifung der Paste beim Lagern, wenn das Aluminiumhydroxid mit dem Polysiloxane)! reagiert oder Addukte bildet. Daneben mußte auch mit einer Störung des kolloidalen Systems der Paste durch die Hydroxylgruppen gerechnet werden, so daß die Mischungen, besonders wenn sie noch Mineralöle enthalten, nach einiger Zeit koagulieren und separieren.

Schließlich konnte auch eine Herabsetzung der Reaktivität des Polysiloxanes vermutet werden, wenn dessen nur geringer Anteil an Hydroxylgruppen in Konkurrenz zu dem vielmals größeren Anteil an Hydroxylgruppen des Alummiumhydroxides stehen und blockiert würden

Ganz besonders überraschend aber war es, daß das Vernetzer-Katalysatorsystem, insbesondere dessen hochreaktive Kieselsäureester, voll ihre Funktion behalten, wenn Basispaste und Härter vermischt werden. Auch in diesem Falle stehen nur wenige Prozent Härter in der Mischung einem großen Überschuß an Aluminiumhydroxid in der Abformmasse gegenüber.

Aus den genannten Gründen konnte eine völlige Inaktivierung der Kondensationsreaktanten unterstellt werden, weil sich einerseits mehr oder weniger basische Hydroxide normalerweise mit Kieselsäureester zu Silikaten aer Basen umsetzen und andererseits mehr oder weniger vollständig im Sinne einer Antikatalyse hemmen.

Die Verwendung der Aluminis. !hydroxide als Füllstoffe in den Basisstoffen der Abformmassen bringt bedeutende Vorteile in der Anwendungstechnik mit sich. Als großtechnische Produkte mit hohem Reinheitsgrad sind sie dennoch preisgünstig in unterschiedlichen Qualitäten zu erhalten. Sie werden in definierten, gleichbleibenden Eigenschaften geliefert. Mit Hilfe ihrer unterschiedlichen Typen lassen sich speziell gewünschte Eigenschaften der Paste einstellen. Die Oberflächenstruktur der Materialien ist für das Verhalten der Basispasten günstig. Die ölaufnahme ist typenverschieden und kann entsprechend den Erfordernissen der Basispasten ausgewählt werden. Das vorteilhafte Theologische Verhalten solcher Pasten erlaubt eine sparsame Verwendung der teuren Polysiloxanole. Das spielt eine wesentliche Rolle bei Abformmassen mit großer Endhärte.

Die Aluminiumhydioxide sind physiologisch unbedenklich. Das ist für die Herstellung und Anwendung der Basispasten erste Voraussetzung. Sie sind nicht, auch in Staubform, als gefährliche Arbeitsstoffe anzusehen, wie das etwa bei Quarzmehl, Asbestpulver oder ähnlichen Produkten der Fall ist, die eine ständige Silikosegefahr mit sich bringen und darum in der Verarbeitung besonderer Vorkehrungen bedürfen.

Ihre Verträglichkeit mit Mineralölprodukten als Beimischung ist gut, außerdem lassen sich ohne Störung der charakteristischen Aluminiumhydroxideigenschaften eine Reihe weiterer pulverförmiger Füllstoffe als Stellmittel zumischen. Die guten Lagereigenschaften der Pasten werden durch solche Zusätze in begrenzten Mengen nicht gestört.

Die Hydroxide verhalten sich gegenüber dem Reaktionsablauf zwischen Polysiloxanol und Härtersy-

stem, unerwartet indifferent, Es ist deshalb möglich, handelsübliche Hfeter auch for die erfmduppgemäß Alurflimurobydppxjd enthaltenden Basfepajten einzusetzen, ohne daß die ReaktjonsgescbwindigkBiten von den bisher gebräuchlichen Systemen abweichen. Die günstigen Eigenschaften der A]urairoumbydroxide sowie ihrer durch Erhitzen wasserarmer gemachten, kondensierten Formen dominieren in den, Basispasten, so daß im allgemeinen nur wenig zusätzliche Stellmittel notwendig werden. Dadurch gestalten sich die Rezepturen der Basispasten recht einfach. Um dünnfließende Produkte anzufertigen, kann man in ihnen sowohl den Anteil ah PolysiJoxanolen erhöhen, als auch solche mit niedrigeren Viskositäten einsetzen. Letztere verleihen den Pasten die Eigenschaft, mehr oder weniger klebrig zu sein. In der Handhabung ist das von Nachteil, insbesondere dann, wenn es sich um sehr hochyiskose, sogenannte knetbare Massen handelt. Es wird daher versucht, mit weiteren Stellmitteln in den Pasten diese Eigenschaft zurückzudrängen. Das wiederum nimmt Einfluß auf die sogenannten technischen Daten des Abformmaterials und erfordert weitere Hilfsstoffe. Auf diese Weise können die Rezepturen umfangreich werden.

Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumhydroxide als Füllstoffe in der richtigen Menge angewandt, auch mit niederviskosen Polyg-Joxanolen bereits zu wenig klebrigen Pasten verarbeitet werden können. Gegebenenfalls ist nur ein Minimum an Hilfsstoffen nötig, um den Rest der Klebrigkeit ganz zu beseitigen.

Als Polysiloxanote für die Basispaste in Abformmassen sind Produkte mit Viskositäten zwischen 1000 und 100000 cP bei 20° C (Cp 20) geeignet.

Als Härter für diesen erfindungsgemäßen Aluminiumhydroxid enthaltenden Typ Basispaste können die seit Jahren gebräuchlichen und bekannten Zweikomponenten-Kondensationsvernetzer ohne Wirkungsverlust verwendet werden. Grundsätzlich bestehen die Härter aus dem Vernetzer und dem Beschleuniger. Als Vernetzer werden Kieselsäureester, deren Struktur sehr vielfältig sein kann, verwendet. Im allgemeinen erfüllen aber bereits Tetraäthylsilikat oder Tetramethylsilikat sowie deren Polymere bzw. Mischungen aus diesen Produkten die Aufgabe. Als Beschleuniger werden Metallsalze von Monocarbonsäuren verwendet. Besonders bewährt haben sich z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Härter läßt sich durch Variation ihrer Komponenten in weitestem Maße regeln. Es sind Härter mit Vulkanisiationszeiten zwischen wenigen Minuten und vielen Stunden je nach Erfordernis bekannt. Sie sind fast alle auch für aluminiumhydroxidhaltige Basispasten verwendbar.

Aus den nachfolgenden Beispielen läßt sich entnehmen,

1. daß unterschiedliche Korngrößen der auf nassem Wege gewonnenen Aluminiumhydroxide keinen grundsätzlichen Unterschied im Verhalten der Abformmassen bewirken,

2. daß Zusätze an Stellmitteln in Form von Mineralölprodukten oder anderen Füllstoffen keine entscheidende Veränderung der vulkanisierten Materialien hervorrufen,

3. daß das Vulkanisationsvermögen der Härter nicht merkbar durch auf nassem Wege gewonnene Aluminiumhydroxide abgebaut wird, denn die Endhärte der Vulkanisate ist bei Herabsetzung der Härtermenge gleich, nur die Aushär-

tungszejt ist verlängert, weil dementsprechend der Anteil an Beschleuniger geringer wird,

4, daß auch durch Erhitzen zur Wasserabspaltung gebrachte, auf nassem Wege gewonnene Aluminiumhydrojride als Füllstoffe in den Basispasten geeignet sind,

5, daß erfindungsgemäß verwendetes Aluminiumhydroxid in Basispasten kerne speziell angefertigten Härter erfordern, sondern handelsübliche Härter zur Vulkanisation verwendet werden können, und

6, daß sich die Rezepturen sehr einfach und preisgünstig gestalten lassen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Verwendung, wobei die in den Beispielen verwendeten Härter I (T 11) und Härter Π (AC 3007) folgende Zusammensetzung haben:

Härter I: Ortho-Äthylsilikat 20 Gew.-Teile Polymethylsilikat 20 Gew.-Teile Dibutytönndilaurat 40 Gew.-Teile Härterll: Ortho-Äthylsilikat 30 Gew.-Teile Polymethylsilikat 10 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat 45 Gew.-Teile Bestimmungsmethode

Die im folgenden angegebenen Pasten wurden durch Mischung in einem Vakuum-Z-Kneter hergestellt. Die Viskosität der Pasten wurde in Anlehnung an den DIN-Entwurf für zahnärztliche elastomere Abformmassen bestimmt. Sie wurden jedoch ohne Härterzusatz gemessen. Hierzu wurden 0,5 ml Paste zwischen zwei Glasplatten während 5 Sek. durch ein Gewicht von 1,5 kg zusammengedrückt. Der dabei entstehende kreisrunde Pastenkörper wurde ausgemessen. Die Anmischung der Basispaste mit dem Härter erfolgte durch Vermischen mittels eines in der Zahnpraxis gebräuchlichen Spatels während einer Minute.

Herstellung der Basispaste
Beispiel 1

Polysiloxanol Cp 20/18000 23,0 Teile

auf nassem Wege gewonnenes
Aluminiumhydroxid 99 %ig 77,0 Teile

Korngröße 0,5 bis 10 μτη

Es entstand eine knetbare Masse hoher Viskosität, Diskus 23 mm. 100 Teile dieser Basispaste mit 1,2 Teilen Härter Π gemischt und bei 32 ° C im Wasserbad während 5 Minuten vulkanisiert, ergibt ein Elastomeres mit der Shore-Härte A 69, durch Lagern bei Raumtemperatur steigt die Shore-Härte innerhalb einer Stunde auf 82 an.

Beispiel 2 Polysiloxanol Cp 20/18000 19,7 Teile

Vaseline DAB 7 3,0 Teile auf nassem Wege gewonnenes

Aluminiumhydroxid 99%ig 37,5 Teile Korngröße 1,0 bis 20 um

Caldumsilikatpulver 37,5 Teile Korngröße 1,0 bis 25 μηι

Es entstand eine knetbare, nicht klebrige Masse. 100 Teile dieser Basispaste gemischt mit 1,2 Teilen Härter II und bei 32" C im Wasserbad während 5 Minuten vulkanisiert ergibt ein Elastomer mit der Shore-Härte A 54.

Beispiel 3 PolysiJoxanol Cp 20/3850 33,6 Teile

auf nassem Wege gewonnenes
Aluminiumhydroxid 99%ig 66,4 Teile

Korngröße 0,5 bis 1,5 um

Es entstand eine Bastspaste niedriger Viskosität, Diskus 38 mm.

,ο Beispiel 4

Herstellung der Abdruckmasse mit vorangehend hergestellter Basispaste:

a) Gemischt 100 Teile Basispaste, 1,5 Teile Härter Π vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erii reicht nach

4 Min. die Shore-Härte A 50 10 Min. die Shore-Härte A 52 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 62.

μ b) 100 Teile Basispaste, 1,5 Teile Härter I vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 4 Min. die Shore-Härte A 50 10 Min. die Shore-Härte A 52 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 60.

c) lOOTeileBasispaste, l.OTefle Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach

4 Min. die Shore-Härte A 48 10 Min. die Shore-Härte A 48 jo 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 63.

d) 100 Teile Basispaste, 0,8 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 10 Min. die Shore-Härte A 48

5". 15 Min. die Shore-Härte A 54 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 63.

e) 100 Teile Basispaste, 0,6 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach

4i» 10 Min. die Shore-Härte A 35 15 Min. die Shore-Härte A 42 20 Min. die Shore-Härte A 46 35 Min. die Shore-Härte A 51

24 Std. Bei Raumtemperatur die Shore-Härte 4% A 62.

Beispiel 5 Polysiloxanol Cp 20/6300 16,5 Teile Paraffinöl Cp 20/120 3,0 Teile

>o auf nassem Wege gewonnenes

Aluminiumhydroxid 99%ig 80,5 Teile Korngröße 0,5 bis 50 μηι

Es entstand eine knetbare, hochviskose, nicht klebrige Basispaste, Diskus 30 mm, die wie folgt verarbeitet ⁾⁵ wurde:

a) 100 Teile Basispaste, + 1,3 Teile Härter II vulkanisiert im Wasserbad bei 32° C erreicht nach 37, Min. die Shore-Härte A 75.

b) 100 Teile Basispaste, + 1,3 Teile Härter I vulkanisien im Wasserbad bei 32" C erreicht nach 8 Min. die Shore-Härte A 71 12 Min. die Shore-Härte A 73.

_h5 Beispiel 6

Auf nassen Wege gewonnenes Aluminiumhydroxid 99%ig mit der Korngröße 0,5 bis 50 μπι wurde durch Erhitzen auf 200° C so weit kondensiert, daß

7 8

es 4,4% Wasser abspaltete. In dieser Form wurde es Es entstand eine knetbare, hochviskose Basispastc,

eingesetzt. Diskus 30 mm, die wie folgt weiterverarbeitet wurde:

Polysiloxanol Cp 20/6300 16,5 Teile 100 Teile Basispaste, 1,3 Teile Härter Il vulkani-

Paraffinöl siert im Wasserbad bei .12° C erreicht nach

ParaffinölCp20/120 4.5 Teile . 47, Min. die Shore-Härte A 72

Aluminiumhydroxid 80,5 Teile 10 Min. die Shore-Härte A 80

teilweise kondensiert 24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 82.

Claims

Patentansprüche;

1. Verwendung von durch Fällung auf nassen^ Wege gewonnenen Aluminiuinhydroxiden als Füllstoffe für Polysfloxanolbasispasten in bei Raumtemperatur in Anwesenheit eines Härters vulkanisierenden Polysihconabfbrmmassen, einschließlich für zahnärztliche Zwecke.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von Aluminiumhydroxiden unterschiedlicher Korngröße,

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von Aluminiumhydroxiden, die vor der Anwendung durch Erhitzen und Wasserabspaltung in eine wasserärmere, kondensierte Form übergeführt worden sind, allein oder zusammen mit anderen Füllstoffen oder mit reinem Aluminiumhydroxid in der Basispaste.