DE2858126C2 - Verwendung eines Gemisches aus Härter und Polysiloxanbasispaste für Abformmassen für zahnärztliche Zwecke - Google Patents

Description

für bei Raumtemperaturen vulkanisierenden Polysiloxanabformmassen für zahnärztliche Zwecke.

Zur Herstellung von Gipsmodellen in der Zahntechnik ist die Verwendung von Abformmassen bekannt Diese sind seit langem gebräuchlich und im Laufe der Zeit erheblich verbessert worden. Die Zusammensetzung solcher Produkte ist sehr unterschiedlich; sie haben alle nach der Anwendung elastomeren Charakter.

Eine Gruppe dieser Abformmassen basiert auf den sogenannten raumtemperaturvulkanisierenden (RTV) Zweikomponenten-Polysiloxanmassen. Bei ihrer Anwendung wird die Eigenschaft der bifunktionellen, linearen alpha-omega-Dihydroxidiorganopolysiloxane (kurz Polysiloxanole) mit Kieselsäureestern in Gegenwart geringer Mengen von Metallsalzen einbasischer organischer Säuren als Beschleuniger, vorzugsweise als Zinnsalze, z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat, durch eine Kondensationsreaktion zu Elastomeren zu vernetzen, benutzt. Das Gemisch aus Ester und Beschleuniger wird als Härter bezeichnet.

Die ölartigen Polysiloxanole alleine sind für den vorgesehenen Zweck nicht verwendbar.. Sie werden deshalb mit Füllstoffen versteift und bilden in dieser Form die sogenannte Basispaste. Gebräuchlich sind inerte Füllstoffe, die durch Knetmaschinen mit den Ölen vermischt werden. Die Füllstoffmenge kann je nach gewünschter Konsistenz und Charakteristik in der Basispaste variiert werden.

Kurz vor Gebrauch werden die Basispasten schnell und in vorgeschriebenem Verhältnis mit dem Härter vermischt, die Mischung in einen Abformlöffel gegeben, über den gewünschten Zahnbereich gedruckt und die Erhärtung (Vulkanisation) des Materials abgewartet. Der gesamte Vorgang läuft im allgemeinen innerhalb von 5 bis 10 Minuten ab. Durch Variation der Härtermenge kann in gewissen Grenzen die Arbeitszeit beeinflußt werden.

Das vulkanisierte gummielastische Produkt kann danach problemlos dem Munde des Patienten entnommen werden, weil die Elastizität des Materials bei Unterschnitten und schwierigen Zahnformen die Ablösung .von den Zähnen erleichtert.

Weiche Abformmassen führen leicht zu Verzerrungen des Materials und damit zu ungenauen Gipsmodellen. Deshalb hat sich zunehmend das sogenannte Doppelabformverfahren durchgesetzt. Hierfür ist eine steife, knetbare und besonders hart werdende Vorabdruckmasse und eine dünnfließende, weichbleibende Zweitabdruckmasse erforderlich. Die Vorabdruckmasse enthält weniger Polysiloxanole als das Zweitabformmaterial und ist deshalb entsprechend steifer und billiger. Sie beeinflußt damit wesentlich die Kosten der Zahnabformung. Die Endhärte des Vorabdruckmaterials wird im allgemeinen auf 65 bis 90 Shore A eingestellt Nachdem die Abformung genommen wurde, müssen meist noch unerwünschte Details durch Beschneiden bzw. Fräsen

ίο aus dem Negativ entfernt werden.

Anschließend wird die dünnfließende Zweitabformmasse angemischt, in die Erstabformung gegeben und diese sofort noch einmal über das betreffende Zahnbzw. Kiefergebiet gedruckt Gebräuchlich ist es auch, den betreffenden Zahnbereich mit dem dünnfließenden Material vorher zu umspritzen. Der hierzu erforderliche, verstärkte Druck im Zusammenwirken mit der niedrigen Viskosität des Zweitmaterials führt zu besonders präzisen Abformungen und späteren Gipsmodel-Ien. Die Härte und Steifheit der Vorabformung stellt einen idealen Schutz für das empfindliche Zweitabformmaterial dar. Sie verhindert Verwerfungen und Torsion der gesamten Abformung und macht zugleich deren preisgünstigeren Hauptanteil aus.

Die Verwendungsart der Abformmassen bedingt vielfältige Forderungen, die diese erfüllen müssen. Die Eigenschaften der Basispaste werden nicht nur von den darin befindlichen Polysiloxanölen bestimmt, sondern ganz erheblich auch von den darin enthaltenen Füllstoffen. Sie haben gelegentlich auch eine Verstärkerwirkung. Ihr Anteil an den Basispasten ist bei den höherviskosen Produkten gewöhnlich höher als der der Polysiloxanole. Aus mehreren Gründen werden den Polysiloxanölen meist auch Mineralölprodukte zugegeben. Sie haben in erster Linie eine Weichmacherfunktion.

Das Öl-Füllstoffsystem der Basispasten muß über lange Zeiträume stabil bleiben. Die Paste darf keine Absetzerscheinungen zeigen. Hierbei spielt u. a. das ölaufnahmevermögen der Füllstoffe eine wichtige Rolle. Der Füllstoff muß ferner gegenüber dem Reaktionsmechanismus des A.bforrnmaterials chemisch und physikalisch indifferent sein. Diese Forderung begrenzt die Anzahl der möglichen Füllstoffe bzw. Hilfsstoffe ganz erheblich. Es werden z. B. Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgur, Zinkoxid, Bimssteinmehl, Quarzmehl, Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat verwendet. Da der Preis der Füllstoffe von Bedeutung ist, ist deren Auswahl weiterhin eingeschränkt.
Nach der DE-AS 12 05 279 ist die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren aus Organopolysiloxanen der allgemeinen Durchschnittsformel

(ΗΟ),/5ίΙΙ/>4-ΛΗ

V TJn

worin R ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, χ durchschnittlich 0,99 bis 1,01, y durchschnittlich 1,99 bis 2,01, die Summe von x+y³ und der Wert von η mehr als 1 ist und einer Viskosität von mindestens 25cSt/25°C entspricht, aus Siliciumverbindungen mit mindestens 3 Si-gebundenen R'O-Gruppen (R'= einwertiger, gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochener Kohlenwasserstoffrest) je Molekül und aus Aminen, bekannt, wobei das Diäthanolamin in Form eines Umsetzungsproduktes mit R'O-Gruppen aufweisenden Siliciumverbindungen verwendet wird. Die so hergestellten Elastomere sollen besonders gut auf Glas oder Metallen als Unterlagen ohne

Grundieren sehr fest haften, wobei jedoch die hier voranstehend erörterten Problerne nicht gegeben sind.

Die Erfindung sieht die Verwendung eines Gemisches aus einem Härter und einer Basispaste aus

a) mindestens einem durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen und vor der Anwendung durch Erhitzen und Wasserabspaltung in eine wasserärmere kondensierte Form überführten Aluminiumhydroxid als Füllstoff und

b) kondensierbaren alpha-omega-Dihydroxipolydiorganosiloxanen, einschließlich alpha-omega-Dihydroxipolydimethylsiloxanen, mit Viskositäten zwischen 1000 und 100 000 m Pa · S bei 20⁰C,

für bei Raumtemperaturen vulkanisierenden Polysiloxanabfonnmassen für zahnärztliche Zwecke vor.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß kondensierte, also wasserarme Aluminiumhydroxide hervorragend gut zur Herstellung von Gemischen aus ei-■ hem Härterund einer Basispaste für bei Raumtemperaturen vulkanisierenden Polysiloxanabformmassen für zahnärztliche Zwecke geeignet sind. Die Verwendung in RTV-kondensationsvernetzenden Abformmassen ist überraschend vorteilhaft. Das war nicht vorauszusehen. Im Gegenteil, es konnte vermutet werden, daß die Aluminiumhydroxide sich nicht chemisch neutral gegenüber den Reaktanten der Abformmasse verhalten würden. Z. B. wird ein Härter unbrauchbar, wenn er für sich allein mit Aluminiumhydroxid vermischt wird. So bestand die Möglichkeit einer zunehmenden Versteifung der Paste beim Lagern, wenn Aluminiumhydroxid als Füllstoff in einer Basispaste verwendet wurde, die kondensierbare alpha-omega-Dihydroxipolydiorganosiloxane, einschließlich alpha-omega-Dihydroxipolydimethylsiloxane, mit Viskositäten zwischen 1000 und 100 000 m Pa - S bei 20⁰C, enthält, denn das Aluminiumhydroxid reagierte mit dem Polysiloxanol oder bildete Addukte. Daneben mußte auch mit einer Störung des kolloidalen Systems der Paste durch die Hydroxylgruppen gerechnet werden, so daß die Mischungen, besonders wenn sie noch Mineralöle enthalten, nach einiger Zeit koagulieren und sich trennen.

Schließlich konnte auch eine Herabsetzung der Reaktivität des Polysiloxanols vermutet werden, wenn dessen nur geringer Anteil an Hydroxylgruppen in Konkurrenz zu dem vielmals größeren Anteil an Hydroxylgruppen des Aluminiumhydroxides stehen und blockiert würden.

Ganz besonders überraschend aber war es, daß das Vernetzer-Katalysatorsystem, insbesondere dessen hochreaktive Kieselsäureester, voll ihre Funktion behalten, wenn Basispaste und Härter vermischt werden. Auch in diesem Falle stehen nur wenige Prozente Härter in der Mischung einem großen Überschuß an Aluminiumhydroxid in der Abformmasse gegenüber.

Aus den genannten Gründen konnte eine völlige Inaktivierung der Kondensationsreaktanten unterstellt werden, weil sich einerseits mehr oder weniger basische Hydroxide normalerweise mit Kieselsäureester zu Silikaten der Basen umsetzen und andererseits mehr oder weniger vollständig im Sinne einer Antikatalyse hemmen.

Die Verwendung von mindestens einem durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen und vor der Anwendung durch Erhitzen und Wasserabspaltung in eine wasserärmere kondensierte Form überführten Aluminiumhydroxid in Gemischen aus einem Härter und einer Basispaste für bei Raumtemperaturen vulkanisierende Polysiloxanabformmassen bringt bedeutende Vorteile in der Anwendungstechnik mit sich. Als großtechnische Produkte mit hohem Reinheitsgrad sind sie dennoch preisgünstig in unterschiedlichen Qualitäten zu erhalten. Sie werden in definierten, gleichbleibenden Eigenschaften geliefert Mit Hilfe ihrer unterschiedlichen Typen lassen sich speziell gewünschte Eigenschaften der Pasie einstellen. Die Oberflächenstruktur der Materialien ist für das Verhalten der Basispasten günstig. Die ölaufnähme ist typenverschieden und kann entsprechend den Erfordernissen der Basispasten ausgewählt werden. Das vorteilhafte rheologische Verhalten solcher Pasten erlaubt eine sparsame Verwendung der teuren Polysiloxanole. Das spielt eine wesentliche Rolle bei Abformmassen mit großer Endhärte.

Die Aluminiumhydroxide sind physiologisch unbedenklich. Das ist für die Herstellung und Anwendung der Basispasten erste Voraussetzung. Sie sind nicht, auch in Staubform, als gefährliche Arbeitsstoffe anzusehen, wie das etwa bei Quarzmehl, Asbestpulver oder ähnlichen Produkten der Fall ist, die eine ständige Silikosegefahr mit sich bringen und darum in der Verarbeitung besonderer Vorkehrungen bedürfen.
Ihre Verträglichkeit mit Mineralölprodukten als Beimischung ist gut, außerdem lassen sich ohne Störung der charakteristischen Aluminiumhydroxideigenschaften eine Reihe weiterer pulverförmiger Füllstoffe als Stellmittel zumischen. Die guten Lagereigenschaften der Pasten werden durch solche Zusätze in begrenzten Mengen nicht gestört.

Die Hydroxide verhalten sich gegenüber dem Reaktionsablauf zwischen Polysiloxanol und Härtersystem unerwartet indifferent. Es ist deshalb möglich, handelsübliche Härter auch für die Aluminiumhydroxid enthaltenden, erfindungsgemäß verwendeten Basispasten einzusetzen, ohne daß die Reaktionsgeschwindigkeiten von den bisher gebräuchlichen Systemen abweichen. Die günstigen Eigenschaften der durch Erhitzen wasserärmer gemachten, kondensierten Aluminiumhydroxide dominieren in den Basispasten, so daß im allgemeinen nur wenig zusätzliche Stellmittel notwendig werden. Dadurch gestalten sich die Rezepturen der Basispasten recht einfach. Um dünnfließende Produkte anzufertigen, kann man in ihnen sowohl den Anteil an Polysiloxanolen erhöhen, als auch solche mit niedrigeren Viskositäten einsetzen. Letztere verleihen den Pasten die Eigenschaft, mehr oder weniger klebrig zu sein. Ip der Handhabung ist das von Nachteil, insbesondere dann, wenn es sich um sehr hochviskose, sogenannte knetbare Massen, handelt. Es wird daher versucht, mit weiteren Stellmitteln in den Pasten diese Eigenschaft zurückzudrängen. Das wiederum nimmt Einfluß auf die sogenannten technischen Daten des Abformmaterials und erfordert weitere Hilfsstoffe. Auf diese Weise können die Rezepturen umfangreich werden.

Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumhydroxide, in der richtigen Menge angewandt, auch mit niederviskosen Polysiloxanolen bereits zu wenig klebrigen Pasten verarbeitet werden können. Gegebenenfalls ist nur ein Minimum an Hilfsstoffen nötig, um den Rest der Klebrigkeit ganz zu beseitigen.

Als Polysiloxanole für die Basispaste in Abformmassen sind Produkte mit Viskositäten zwischen 1000 und 100 000m Pa · S bei 20⁰C geeignet, wie z.B. alphaomega-Dihydroxipolydiorganosiloxane, einschließlich alpha-omega-Dihydroxipolydimethylsiloxan.

Als Härter für diesen, Aluminiumhydroxid enthaltenden Typ Basispaste können die seit Jahren gebräuchli-

chen und bekannten Zweikomponenten-Kondensationsvernetzer ohne Wirkungsverlust verwendet werden. Grundsätzlich bestehen die Härter aus dem Vernetzer und dem Beschleuniger. Als Vernetzer werden Kieselsäureester, deren Struktur sehr vielfältig sein kann, verwendet Im allgemeinen erfüllen aber bereits Tetraäthylsilikat oder Tetramethylsilikat, sowie deren Polymere bzw. Mischungen aus diesen Produkten, die Aufgabe. Als Beschleuniger werden Metallsalze von Monocarbonsäuren verwendet Besonders bewährt tiaben sich z. B. Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Härter läßt sich durch Variation ihrer Komponenten in weitestem Maße regeln. Es sind Härter mit Vulkanisationszeiten zwischen wenigen Minuten und vielen Stunden je nach Erfordernis bekannt Sie sind fast alle auch für aluminiumhydroxidhaltige Basispasten verwendbar.

Aluminiumhydroxid verliert beim Erhitzen mit zunehmender Temperatur und Zeit mehr und mehr Wasser und geht dabei in Aluminiumoxihydroxide über, so u.a. in das Aluminiumoxitetrahydroxid der Formel AkO(OH,)) und Aluminiumoxihydroxid der Formel (Al O OH). Die jeweils in den getrockneten Produkten vorliegenden Anteile einzelner Oxihydroxide sind nur schwer zu definieren, und zwar angesichts der bestehenden großen Vielfalt an Hydroxid- bzw. Oxid-Modifikationen des Aluminiums (Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7).

Verwendet wird das Aluminiumtrihydroxid Hydrargi-Ht in hydroxidärmerer Form, wie diese durch Erhitzen von Aluminiumtrihydroxid entsteht, wenn die Temperatur von 350⁰C bis 400° C nicht überschritten wird. Über 400⁰C beginnt bereits die Bildung von Aluminiumoxid.

Durch die Verwendung von wasserarmen Aluminiumhydroxiden wird das Vulkanisationsvermögen der Härter nicht abgebaut. Wasserarme Aluminiumhydroxide erfordern in Basispasten keine speziell angefertigten Härter, sondern handelsübliche Härter zur Vulkanisation können verwendet werden. Auch auf nassem Wege gewonnene und vor der Anwendung erhitzte Aluminiumhydroxide sind als Füllstoffe in den Basispasten geeignet. Außerdem lassen sich die Rezepturen sehr einfach und preisgünstig gestalten.

Bestimmungsmethode

Polysiloxanol m Pa - S bei20⁰C6300 16,5Teile

Paraffinöl m Pa - S bei 20° C120 4,5 Teile

Aluminiumhydroxid

teilweise kondensiert 80,5 Teile

Es entstand eine knetbare, hochviskose Basispaste, Diskus 30 mm, die wie folgt weiterverarbeitet wurde:

100 Teile Basispaste + 1,3 Teile Härter, bestehend aus

30 Gew.-Teilen Ortho-Äthylsilikat, 10 Gew.-Teilen Polymethylsilikat und 45 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat, vulkanisiert im Wasserbad bei 32°, erreicht nach 4V₂ Min. die Shore-Härte A 72 50 Min. die Shore-Härte A 80

24 Std. bei Raumtemperatur die Shore-Härte A 82.

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Die im folgenden angegebenen Pasten wurden durch Mischung in einem Vakuum-Z-Kneter hergestellt. Die Viskosität der Pasten wurde in Anlehnung an den DlN-Entwurf für zahnärztliche elastomere Abformmassen bestimmt. Sie wurden jedoch ohne Härterzusatz gemessen. Hierzu wurden 0,5 ml Paste zwischen zwei Glasplatten während 5 Sek. durch ein Gewicht von 1,5 kg zusammengedrückt. Der dabei entstehende kreisrunde Pastenkörper wurde ausgemessen. Die Anmischung der Basispaste mit dem Härter erfolgte durch Vermischen mittels eines in der Zahnpraxis gebräuchlichen Spatels während einer Minute.

Beispiel

Auf nassem Wege gewonnenes Aluminiumhydroxid 99%ig mit der Korngröße 0,5 bis 50 μ wurde durch Erhitzen auf 200⁰C soweit kondensiert, daß es 4,4% Wasser abspaltete. In dieser Form wurde es zur Herstellung der Basispaste eingesetzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Gemisches aus einem Härter und einer Basispaste aus

   a) mindestens einem durch Fällung auf nassem Wege gewonnenen und vor der Anwendung durch Erhitzen und Wasserabspaltung in eine wasserärmere kondensierte Form überführten Aluminiumhydroxid als Füllstoff und

   b) kondensierbaren alpha-omega-Dihydroxipolydiorganosiloxanen, einschließlich alpha-omega-Dihydroxipolydimethylsiloxanen, mit Viskositäten zwischen 1000 und 100 000 m Pa · S bei 20⁰C,