DE1958972C - Fluorolefinpolymerisate und fluorier te flussige Weichmacher enthaltende, zu Elastomeren hartbare Massen - Google Patents

Description

i 958972

[Die hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich thermischer Stabilität und I.ösungsmittelhesländigkeit hesiimmtcr Elastomerer auf Uasis von F'liioratcHncn, wie die in der USA.-Patentschrift 3 318 854 beschriebenen Perlluorpropylen - Vinylidenlluorid - Copolymerisale oder die in der USA. Patentschrift 2 %8 469 beschriebenen Perfluorpropylen - Vinylidenlluoridrelratluoräthylen-Terpolynierisale. hab-:n zu ihrer weitverbreiteten Anwendung auf den verschiedensten Ciehieten geführt, wo Weichheit und Geschmeidigkeit der Elastomeren über einen weiten Temperaturbereich erforderlich sind. In geeigneter Form, /. Ii. als e.vtrudierbare Masse oder als Dispersion, sind die vorgenannten härtba^ren Massen zum Imprägnieren fasriger oder poröser Stoffe, zur Herstellung von IJeschieliiimgen oder Überzügen, von vibralionsilämpfeiulen Unterlagen oder zur Herstellung extrudierter :ider gepreßter Produkte, wie O-Ringe, Schläuche oder Drahtummantelungen, verwendbar.

DiL- Verarbeitung dieser zu Elastomeren härtbaren Masken bringt jedoch eine Vielzahl von Problemen mit sich, da die chemische Struktur dieser Massen und die oft strengen Anforderungen der Praxis die Auswahl der Verarheilungshilfsmittel und der Weichmacher beschränken. Beim Vermählen der Massen μ el oft erhöhte Temperaturen notwendig, das Verpassen erfordert oft verlängerte Arbeitsgänge bei erhöh'en I emperaturcn, und die cxtrudierten Massen neigen /u rauher Oberfläche.

Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffderivatc .ils Weichmacher, wie Ketone oder Ester, sind zwar mit den Massen verträglich, werden jedoch /.. [J. durch Schmieröle oder hydraulische Flüssigkeiten herausgelöst. Darüber hinaus wird hierdurch das Produkt brennbar, was aus Sicherheitsgründen in verschiedenen Anwendungsbereichen nicht vertretbar ist. lloehllimnerlc ölige Weichmacher besitzen im allgemeinen keine ausreichende Verträglichkeit, um die gewünschte Weichheit und Geschmeidigkeit der gehärteten Masse hei niedrigen Ί cmperaluren /\\ ermöglichen. Werden -t" die Weichmacher in Mengen, die über die Verträglichkeit-gren/e hinausgehen, ve. wendet, um el ic Vulkanis;.ih.irie zu erniedrigen oder um die Geschmeidigkeit auch bei niedrigen I empcraliircn /u gewährleisten, so erschwert dies die Weiterverarbeitung der Masse (/ H das Vermählen oder Extrudieren) infolge der außerordentlich hohen (Ibcrllächenschlüpfrigkeil.

Darüber hinaus neigt der unverträgliche Weichmacher /um Ausschwitzen, insbesondere beim Extrudier· ■■·. wenn der Druck im Extruder ansteigt. Hierdurch wird die I ransporlschnecke so geschmiert, dall sie die Μ,γ-μ¹ nicht mehr cxlrudiert.

In der dculsclu'ii Auslcgeschrifl I K)O ⁽M4 ist ein Verf.linen zum lösiingsinillelfcstcii Abdichten von Metallischen durch Verbinden der /u dichtenden *>5 I lachen mit Hilfe von thermoplastischen Kunststoffen beschrieben, bei dem fliiorhaitige Polymerisate eingesetzt werden, welche etwa 0,5 "I₀ eines Chrom· sal/cs einer C, ,,-I hiorchlorcarbonsäurc enthalten, und das die Anpassung des betreffenden Polymerisats fio an unebene abzudichtende Flächen gestattet. In der vorgenannten Aiislegeschrifl wird jedoch weder das Problem der Weicliinachervertrüglichkcil diskutiert, noch wird darauf eingegangen, inwieweit das betreffende Verfahren auf Elastomere übertragbar ist. «5

Aufgabe der Erfindung war deshalb, I luorolclinpolymcrisale und fluorierte Weichmacher enthaltende, zu Elastomeren härtbare Massen zu entwickeln, in denen der Weichmacheranteil zur Erzielung der leichten Verarbeitbarkeit der Massen und der gewünschten Elastomereigenschaften über die normale Verträglichkeitsgrenze hinaus erhöht werden kann, ohne daß die vorgenannten, insbesondere auf die Unverträglichkeit des Weichmachers zurückgehenden Nachteile auftreten. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Fluorolefmpolymerisate und fluorierte Weichmacher enthaltende, zu Elastomeren härtbare Massen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie den Weichmacher im Überschuß, bezogen auf seine normale Verträglichkeitsgrenze, sowie zusätzlich mindestens eine polare fluoraliphalische Verbindung enthalten, die einen Fluorgehalt von mindestens 45 Gewichtsprozent aufwei·:'. und die allgemeine Formel I

RrQmZ (I)

besitzt, in der R₁ einen unverzweigten oder verzweigten fluorierten, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis etwa 20 C-Atomen bedeutet, der gegebenenfalls Äther-Sauerstoffatome, dreibindige Stickstoffatome oder einen perforierten heterocyclischen Substituenten und gegebenenfalls pro 2 C-Atome höchstens ein Chloratom und/oder höchstens ein Wassersioffaiom au'weist, Z einen der polaren Reste -OR, -OM, NR₂ oder SH bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen C₁ ,-Alkylrest darstellt, M eine Ammoniumgruppe, ein Alkaliatom oder ein Äquivalent eines Erdalkaliatoms hedeutei, Q einen mehrwertigen Rest darstellt und in den Wert 0 oder 1 hat.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Massen enthalten Verbindungen der allgemeinen Formel I, die als Reste R/ perfluorierte Reste aufweisen. Spezielle Beispiele für als Reste M der vorgenannten polaren Gruppen (Z OM) geeignete Alkali- bzw. Erdalkaliatome sind Natrium- und Kaliumatome bzw. ein Äquivalent eines Magnesiumatoms. Der mehrbindig.· Rest Q ist z. B. eine Gruppe der Formel -CO , SO , SO₂ - oder C₁II.,, ,wobei/; eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt. Es können auch zwei oder mehrere der vorgenannten Gruppen miteinander kombiniert werden. Der Rest Q verbindet den lliioraliphatischen Rest mit der polaren Gruppe. Wenn m den Wert O hat, so ist die poLrc Gruppe direkt mit dem fluoraliphatischcn Rest verknüpft. Beispiele für Verbindungen tier allgemeinen Formel I sind:

(',1,,.SO₂NII₂
Cl₁ ,SO₇N(C₂H₅)H
Cl" ,JSO₂N(C₂IIi)C₂H₁O
C₁₁E,,C'ONIIC.H.COOCH,
(C_nF₁₀CO₂V₂Mg

CF.CONH, CF₃CF₁(OCFCFj)₄OCFCOOCH,

Cf, CF₃

CF₁₁SO₁N(CH₃)C₁H₄OH

CF₂ - CF₁

O N-CF₁CF₁SO₄NH₁

CF₂-CF/

Die Verträglichkeitserhöhenden Verbindungen der Erfindung enthalten, wie erwähnt, mindestens.45 Gewichtsprozent Fluor in Form des fluoraliphatischen Restes. Wenn ein flammfestes Elastomeres gewünscht wird, soll die veriräglichkeitserhöhende Verbindung mindestens 60 Gewichtsprozent Fluor und weniger als 5 Gewichtsprozent Wasserstoff enthalten. Um größtmögliche Verträglichkeil des Fluorolefinpolymerisats mit dem Weichmacher zu erreichen, werden vorzugsweise bei Raumtemperatur feste, d. h. bei Temperaturen von etwa 50° C oder höher schmelzende Verbindungen verwendet. Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von über etwa 200⁰C sind weniger geeignet, da ihre Löslichkeit in den öligen Weichmachern meist zu gering ist.

Für die meisten Anwendungszwecke ist die Anwesenheit der verträglichkeitserhöhenden Verbindung in den Vulkanisaten nicht notwendig, häufig sogar Unerwünscht. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, die relativ flüchtig sind und sich mit merklicher Geschwindigkeit bei Temperaturen über 50, jedoch unter etwa 200 C !ersetzen. Solche Verbindungen sind während des Verarbeitungspro/esses, z. B. beim Mahlen oder Uxtrudieren, wirksam, werden aber während des Härters und Nachhärtens entfernt, so daß ein VuI-fcarisat mit hoher Thermostabililät, Lösungsmittelfestigkeit und Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen entsteht.

In den meis—ti Rezepturen werden vorzugsweise hochfluorierle ölige Weichmacher verwendet, die mindestens etwa 5ii < lewichtsprozent an C-Atome gebundenes Fluor enthalten. Vorzugsweise werden perfluorierte Weichmacher verwendet. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig oder haben einen Schmelzpunkt von unter etwa 50" C. Wenn die Elastomeren besonders thermostabil sein sollen, werden flüssige Weichmacher mit einem Siedepunkt von unter etwa 250" C bei Atmosphärendruck verwendet. Weichmacher, die in dem Vulkanisat verbleiben sollen, um ein wcichgcmachtcs Vulkanisat zu erhalten, besitzen Siedepunkte von über etwa 200, vorzugsweise über 300 C. Geeignete ölige Weichmacher sind z. B. Fluorcarbonäiher, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 5(X) 388, 3 272 871, 3 303 145, 3 293 306, 3 355 397, 3 355 498 und 3 242 218 beschrieben sind, FWiorcarbonamine, wie sie in der USA.-Patentschrift

2 616 927 beschrieben sind, fluorierte lister, ζ. B. auii ein- oder mehrbasischen Pcrfluorcarbonsäuren und Alkoholen oder fluoraliphatischen Alkoholen, oder fluorierte Siloxane, wie sie in den USA.-Patentschriften

3 122 521 und 2 972 519 beschrieben sind. Vorzugsweise werden Weichmacher mit einem Schmelz- oder Fließpunkt verwendet, der unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der das Elastomere voraussichtlich verwendet wird.

I inigc fluorierte Weichmacher sind mit Fluorolcfinpolymerisalen besonders gut verträglich. Perfluorierte Ester, wie Dimethylperfluoradipinsäureester, sind so· wohl mit den Fluoroleflnpolymerisaten als auch mit den weniger verträglichen fluorierten Öligen Weichmachern in ausreichendem Maß verträglich. Auf diese Weise lösen sich die Komponenten gegenseitig, und man kann deshalb dia vorgenannter» Ester z. B. in Verbindung mit den weniger verträglichen fluoricrlcn aliphatischen Äthern verwenden,

Ein besonders geeigneter fluorierter öliger Weichmacher (im folgenden als Fluorüthcr A bezeichnet) isi ein lineares Oligomeres aus Perfluorpropyleiioxid, das den Grundbauslein ( OCFlCF_:,)CF_a ) lmiiIiüIi. Dieser Weichmacher hat bei 20 C eine Dichte von etwa 1,9 g/cm³ und eine Viskosität von 400 his 600 Centistokes, einen Fließpunkt von 30 bis 35 C, und 90°/₀ des Weichmachers haben einen Siedepunkt von über 165"C bei 0,4Torr.

Die verwendete Weichmachermenge hängt in erster Linie von den gewünschten physikalischen Eigenschäften des Vulkanisats, wie dem Temperaturverhalten, ab und spielt deshalb keine besondere Rolle. Im allgemeinen verwendet man 0,5 bis 2 Gewichtsteile der verträglichkeitserhöhenden Verbindung pro Gewichtsteil des über die normale Verlräglichkeits-

if, grenze hinausgehenden Fluorkohlcnsioff-Weichmachers. Man kann auch höhere Verhältnisse verwenden, obwohl hierdurch keine besonderen zusätzlichen Vorteile erzielt werden.

Die zu Elastomeren härtbaren Massen der Erfindung können herkömmliche Füllstoffe und Pigmente und die /um Härten und Vulkanisieren im allgemeinen verwendeten Hilfsmittel enthalten. Alle Vcrarheitungsvorgänge wie Mahlen, Pressen oder F.xtrudieren werden in üblicher Weise durchgeführt, mit Ausnahme der Tatsache, daß man diese bei niedrigeren Temperaturen und hei niedrigerem Druck durchführen kann, als dies bisher möglich war.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele I bis 8

Die Rezepturen dei Beispiele sind aus der Tabelle ersichtlich. Als öliger Weichmacher wird der vorgenannte Fluoräther A in wechselnden Mengen verwendet. Als Verträglichkeitserhöhende Verbindung wird ein fluoraliphaiischer Phosphorsäureester verwendet. Das MolverhäUnis \ π Vinylidenfluorid zu Perfluorpropylen in dem verwendeten Copolymcrisa.

beträgt 80:20. Die Gemische werden auf einem Walzenstuhl gemahlen, druckgehärtet und anschließend unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen nachgehärtet.

Die Gemische aus Beispiel 1 und 2 lassen sich gut mahlen. Im Beispiel 3 ist mit 15 Teilen Weichmacher die Verträglichkeitsgrenze überschrillen. Unter dem Druck der Walzen gelangt der Weichmacher an die Oberfläche, so daß die Masse von der Walze abfüllt. Die Masse gleitet an den ßcrührungsstcllcn der

5^r Walzen und svird nicht gemischt. In einem Standardextruder wird die Masse nur ungenügend transportiert. Die Masse aus Beispiel 4, die 27 Teile Weichmacher und 20 Teile der verträglichkeitserhöhenden Verbindung cnthii.lt, läßt sich chnc Schwierigkeiten extrudieren, wobei ein geringerer Druck erforderlich ist und ein viel besseres Produkt erhalten wird als im Beispiel I. Beispiel 5 enthält so viel Weichmacher, daß die Masse eine glascrkiltähnlichc Konsistenz aufweist.

Die Beispiele 6 his 8 behandeln ein leicht verändertes Härtungssystem. Dabei erhält man hei den Beispielen 7 und 8 cxtmdiertc Produkte mit besserer Oberfläche, als dies bei dem ohne Weichmacher durchgeführten Konlrollvcmich 6 der Fall ist. Darüber hinaus sind

S$ die gehärteten Massen aus Beispiel 7 und 8 wesentlich weicher und geschmeidiger, was insbesondere hei Auskleidungen von Schläuchen sehr erwünscht ist.
Während die härtbare Masse aus Beispiel 5 das

Höchstmaß nn Weichmacher enthält und ein weiches nicht muhlbares Produkt, das unter sehr niedrigem Druck cxlrudierbiir ist, darstellt, scheint Beispiel 8 hinsichtlich des Gehaltes an Weichmacher und der verlriiglichkeilserhtihenden Verbindung das äußerste zu sein, was sich auf einem Walzenstuhl noch verarbeiten läßt. Massen, die mehr als etwa 70 Teile einer der beiden Zusätze pro 100 Teile Grundmasse enthalten, haften nicht mehr genügend auf den Walzen und fallen herunter.

Beispiele (Gewichtsteile)

3 14 15

6	7
100 15 20	100 15 20
—	32
3	40 2,7
61	50
64	—
69	65

Pluorolefincopolymerisal

Ruß

Bleioxid

Hexamethylendiamincarbamal

Fluoräther A (Weichmacher)*)

C_nF₁₇SO₂H(C₂H₆)C₂H₄OPO(OH)₂

(vei iräglichkeitserhöhende Verbindung)

Hexamethylendiamincinnamat

Shore-Härte A nach Preßhärten,

20 Minuten bei 160⁰C

Shore-Härte A des preßgehärteten ElaUomeren nach

Ofenhärtung, 24 h bei 150⁰C

Shorc-Härte A des preßgehärteten Elastomeren nach

Ofenhärtung, 24 h bei 2O5°C

·) Vgl. Sp. .1 Zeile 67 ff.

100 15 20

60 61 65 100

15

20

57
62
63

100

15

20

15

56
59
61

100

100

280

350

Für Anwendungszwecke, bei denen die Flainmtcstigkcit besonders wichtig ist, wird die Masse ejner weiteren Härtung unterworfen, obwohl in vielen Fällen das druckgehärtete Produkt ausreichende eigenschaften besitzt, um es z. B. für die Auskleidung von Uasschläuchen verwenden zu können.

Claims (6)

Patentanspri he: 35

1. Fluorolefinpolymerisate und fluorierte Weichmacher enthaltende, zu Elastomeren härtbare Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Weichmacher im Überschuß, bezogen auf seine normale Verträglichkeitsgrenze, sowie zusätzlich mindestens eine polare fluoraliphatischc Verbindung enthalten, die einen Fluorgehalt von mindestens 45 Gewichtsprozent aufweist und die allgemeine Formel I .

RfQmZ (I)

besitzt, in der Kf einen unverzweigten oder verzweigten fluorierten, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 3 bis etwa 20 C-Atomen bedeutet, der gegebenenfalls Äther-Sauerstoffalomc, dreibindigc Stickstoffatome oder einen pcrfluoriertcn heterocyclischen Substiluenten und gegebenenfalls pro 2 C-Atome höchstens ein Chloratom und/oder höchstens ein Wasserstoffatom aufweist, Z einen der polaren Reste —OR, -OM, -NR, oder -SH bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen C,„₄-Alkylrest darstellt, M eine Ammoniumgruppe, ein Alkaliatom oder ein Äquivalent eines Erdalkaliatoms bedeutet, Q einen mehrwertigen Rest darstellt und m den Wert 0 oder 1 hat.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rf ein perfluorieiter Pest ist.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I mindestens 60 Gewichtsprozent Fluor und nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasserstoff enthalt.

4. Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I die Formel C_eF₁₇SO„NH, besitzt und der Weichmacher ein Perfluorpropylenoxidpolymerisat ist.

5. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorolennpolymerisat ein Perfluorpropylen -Vinylidenfluorid - Copc/lymerisat oder ein Perfluorpropylen-Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylen-Terpolyrnerisat ist.

6. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung gehärteter F.lastomerer.