DE869694C

DE869694C - Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen aus Vinylchlorid-Polymerisaten oder-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE869694C
Application number: DEP28595D
Authority: DE
Inventors: Eric William Musther Fawcett; Albert Millien
Original assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Current assignee: Anglo Iranian Oil Co Ltd
Priority date: 1942-10-28
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1953-03-05
Also published as: BE468531A; GB606099A; FR933255A; US2580290A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von plastifizierten Vinylchlorid-Polymeren oder -Mischpolymeren zwecks Verwendung als Überzugsmassen, Isoliermaterial für Kabel und Preßmassen,

Schon seit langem werden Ester, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat und Dibenzylsebacat, als Plastifizierungsmittel für Vinylchlorid-Polymere und -Mischpolymerisate in der Praxis verwendet. Diese Plastifizierungsmittel haben polaren Charakter und besitzen deshalb, wie bekannt ist, einen ungünstigen Einfluß auf die elektrischen und wasserabstoßenden Eigenschaften der Polymere oder Mischpolymere.

Außerdem werden bekanntlich zusätzlich auch andere physikalische Eigenschaften, wie z. B. die Reißfestigkeit, durch zunehmenden Gehalt an diesen Plastifizierungsmitteln herabgesetzt.

Das britische Patent 484 088 betrifft die Herstellung künstlicher Massen, z. B. Filmen, aus chlorsubstituierten, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen zusammen mit aromatischen und/oder sehr kohlenstoffreichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen vom Siedepunkt höher als ioo° bei etwa 20 mm Druck, die aus Erdöl extrahiert wurden. Das Patent stellt fest, daß zusätzlich zu den genannten Kohlenwasserstoffen

andere Weichmacher in die künstlichen Massen eingetragen werden können. Die Verwendung von chloriertem Diphenyl wird speziell beschrieben.

Das Chemische Zentralblatt Bd. 1x3, stellt auf S. 117 fest, daß als Plastifizierungsmittel für Filmmaterial, welches Halogen enthält (chlorierten Kautschuk, Polyvinylchlorid oder nachchloriertes Polyvinylchlorid), die hochsiedenden aromatischen und kohlenstoffreichen ungesättigten Kohlenwasserstoffmischungen verwendet werden, die im Erdöl bzw. im Edeleanuextrakt mit einem Siedebereich zwischen 160 bis 310 bei 10mm Hg enthalten sind.

Gegenstand der Erfindung ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter plastischer Massen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten.

Gemäß der Erfindung werden neue und verbesserte plastische Massen in der Weise hergestellt, daß ein Vinylchlorid-Polymerisat oder -Mischpolymerisate mit als Plastifizierungsmittel bekannten Estern und einem Kohlenwasserstoffextrakt innig miteinander vermischt werden. Letzterer hat nichtpolaren Charakter und leitet sich ab von MineralöÖraktionen oder -rückständen, die durch lösende Extraktion mit einem selektiv wirkenden polaren Lösungsmittel oder mit einer Mischung selektiv wirkender polarer Lösungsmittel, wovon mindestens eines polaren Charakter haben muß, gewonnen werden. Der Kohlenwasserstoffextrakt besitzt hohen Kohlenstoffgehalt. Das Molekül enthält durchschnittlich mindestens 0,6 C-Atome auf 1 Atom Wasserstoff. Das Molekular-. gewicht der Kohlenwasserstoffe bewegt sich zwischen 200 und 800, zweckmäßig zwischen 250 und 750. Die Anfangs- und Endsiedepunkte liegen im Bereich von 250 und 8oo° bei 760 mm Hg.

Mischpolymerisate können gemäß vorliegender Erfindung in den Massen mit Vorteil verwendet werden. Es handelt sich dabei um die Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylacetat, Methacrylat und Vinylidenchlorid.

Es> wurde weiterhin gefunden, daß ein Kohlenwasserstoffextrakt, der in Mehrstufenlösungsextrahierung durch ein selektiv wirkendes polares Lösungsmittel hergestellt wurde, hohe Verträglichkeit mit Vinylchlorid-Polymeren und -Mischpolymerisaten aufweist, wenn man sie mit diesen mischt. Falls es wünschenswert erscheint, kann man sie als alleiniges Plastifizierungsmittel für die genannten Polymere und Mischpolymerisate benutzen.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, plastische Massen dadurch zu verbessern, daß man ein Vinylchlorid-Polymerisat oder ein Mischpolymerisat des Vinylchlorids mit einem nichtpolaren Kohlenwas'ser-". - stoff innig vermischt. Letzterer leitet sich aus Mineral-Ölfräktionen oder -rückständen ab. Er wird durch eine Mehrstufenlösungsextraktion mit einem selektiv wirkenden polaren Lösungsmittel oder mit einer Mischung selektiv wirkender Lösungsmittel, wovon mindestens eines polaren Charakter besitzen muß, gewonnen. Die dabei extrahierten Kohlenwasserstoffe haben hohen Kohlenstoffgehalt. Das Molekül enthält durchschnittlich mindestens 0,6 C-Atome auf 1 Atom Wasserstoff. Das Molekülargewicht der Kohlenwasserstoffe bewegt sich zwischen 200 und 800, zweckmäßig zwischen 250 und 750. Die Anfangs- und Endsiedepunkte liegen im Bereich von 250 und 800° bei 760 mm Hg. Plastifizierungsmittel, vom oben beschriebenen Estertyp können an- oder abwesend sein.

Die verfahrensgemäß zu verwendende Kohlenwasserstoffextraktion kann in bekannter Weise durch Destillation, selektive Adsorption, Desorption an geeigneten adsorbierenden Materialien nachbehandelt werden, bevor man sie mit der polymeren Masse vermischt.

Der gemäß der Erfindung verwendete Kohlenwasserstoffextrakt ist im allgemeinen ungesättigt und kann bis zu zwei ungesättigte Bindungen im Molekül aufweisen. Die Kohlenwasserstoffextraktion kann einen geringeren Gehalt an Schwefel und/oder Stickstoff in gebundener Form enthalten,. ohne daß hierdurch der nichtpolare Charakter wesentlich berührt wird.

Diese Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich von den normalen Plastifizierungsmitteha dadurch, daß sie in ihren isolierenden und dielektrischen Eigenschaften und ihrem Widerstand gegen Benetzung den Plastifizierungsmitteln polaren Charakters weit überlegen sind. Außerdem vermindern diese neuen Mittel die Reißfestigkeit des Polymers oder Mischpolymerisats nicht im selben Maße wie ein entsprechender Anteil eines der bekannten Plastifizierungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe erweisen sich deshalb als wertvolles Plastifizierungs- oder Füllmittel für die Polymere und Mischpolymerisate, da sie entweder allein oder im Austausch gegen den größeren Teil des normalerweise benutzten Plastifizierungsmittels verwendet werden können.

Eine Mineralölfraktion oder ein Mineralölrückstand wird z. B-. mit einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol extrahiert. Die gewünschten Kohlenwasserstoffe befinden sich 'in dem Extraktionsmittel und werden durch Entfernung des Extraktionsmittels durch Destillation erhalten. Nach weiterer Reinigung oder Fraktionierung wird der Extrakt in Polyvinylchlorid oder in ein Mischpolymerisat eingetragen. Diese Operation kann in bekannter Weise ausgeführt werden, beispielsweise durch mechanische Mischung oder durch Auflösen des Polymers und der Kohlenwasserstoffe in einem flüchtigen Lösungsmittel und nachfolgender Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation oder, falls es sich um Überzugsmassen handelt, durch direkte Verdampfung nach vollzogenem Überzug. Plastifizierungsmittel, wie Trikresylphosphat, oder festes Füllmaterial, wie Kohleschwarz oder Holzmehl, können zusätzlich in bekannter Weise in die Masse eingetragen werden, um ein Material zu erzielen, das die notwendigen physikalischen Charakteristikas für Überzugs-. und Preßfähigkeit hat. Die folgenden Beispiele i, 2 und 3 erläutern die Darstellung des Kohlenwasserstoffextrakts, wie er ;emäß der Erfindung verwendet wird, während die übrigen Beispiele 4 bis 8 die praktischen Vorteile seiner Anwendung zeigen.

Beispiel 1

100 Volumteile eines rohen Erdöldestillats, das bei mm Hg zwischen 360 und 525⁰ siedet, werden mit

200 Volumteilen einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol im Verhältnis 85:15 bei 53⁰ behandelt. Das extrahierte Material wird dann unter hohem Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 30% eines leicht gefärbten Öls, das einen Siedebereich zwischen 400 und 470° bei 760 mm Hg und ein mittleres Molekulargewicht von 330 aufweist.

Beispiel 2

100 Volumteile eines rohen Petroleumrückstands, der bei 760 mm Hg zwischen 400 und 650⁰ siedet, wird mit 220 Volumteilen Furfurol bei 55 ° behandelt. Das extrahierte Material wird unter hohem Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 25 °/₀ eines leicht gefärbten Öls. Es liegt in einem ungefähren Siedebereich zwischen 400 und 550" und hat ein mittleres Molekulargewicht von 420.

Beispiel 3

100 Volumteile eines rohen Petroleumdestillats, das bei 760 mm Hg zwischen 390 und 430⁰ siedet, werden mit 200 Volumteilen einer Mischung von Schwefeldioxyd und Benzol im Verhältnis 90 :10 bei 38 bis 49⁰ behandelt. Das extrahierte Material vom spezifischen Gewicht 0,986 bei 15⁰ wird weiterhin mit 300 °/₀ Schwefeldioxyd bei —46⁰ behandelt. Die durch diesen zweiten Gang extrahierten Kohlenwasserstoffe wurden dann unter hohem Vakuum destilliert, wobei

io°/_c einer Leichtfraktion, 80% einer Mittelfraktion entstand und ein Rückstand von 10 °/₀ zurückblieb. Die Mittelfraktion, die 80% ausmachte und 7,5 Volumprozent des ursprünglichen Materials entsprach, war ein leicht gefärbtes Öl, das ungefähr im Siedebereich des Anfangsmaterials lag, ein spezifisches Gewicht von 1,049 bei 15⁰ und ein mittleres Molekulargewicht von 280 hatte.

Beispiel 4

Die folgende Tabelle zeigt die Reißfestigkeit einer Reihe von Filmen, die nach dem Verfahren hergestellt worden sind. Sie sind leicht plastifiziert, um Produkte zu erzielen, die eine ungefähre Bruchdehnung von 100 °/o haben. Die Tabelle zeigt, daß, während der Prozentsatz des Polymeren oder des in der plastischen Masse verwendeten Plastifizierungsmittels vermindert wird, die Festigkeit der plastischen Masse mit relativ großen Mengen des Kohlenwasserstoffplastifizierungsmittels aufrechterhalten werden kann. Derart wird für einen gegebenen Ansatz weniger Polymerisat oder Plastifizierungsmittel erforderlich. Die Mengen der Plastifizierungsmittel sind in der Tabelle als Gewichtsteile angegeben, und zwar zu 100 Gewichtsteilen des Polyvinylchlorids addiert. Die Tabelle zeigt den Prozentsatz jeder in der Verbindung anwesenden Komponente.

Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer	Trikresyl- phosphat	Gewichtsprozent der Zusammensetzung	Trikresyl- phosphat	Polyvinyl chlorid	Reißfestigkeit
Kohlenwasserstoffextrakt, dargestellt gemäß Beispiel 1	36 32 20 IO	Kohlenwasserstoffextrakt, dargestellt gemäß Beispiel 1	26,5 I9.7 11,8 5.5	73.5 61,8 58,8 55.6	kg/cm²
O 30 50 70	O 18,5 29.4 38,9	140,6 91.4 126,5 .140,6

Diese Zahlen geben an, wie die Festigkeit bei Verwendung des Kohlenwasserstoffextrakts beibehalten wird, wobei sich eine beträchtliche Einsparung sowohl an Polyvinylchlorid als auch an teuren Plastifizierungsmitteln ergibt.

Beispiel 5

Die folgende Tabelle zeigt die Festigkeit einer Reihe von verfahrensgemäß hergestellten Massen. Sie sind stark plastifiziert, um Produkte zu erzielen, die eine ungefähre Bruchdehnung von 300% besitzen. Die Mengen der Plastifizierungsmittel sind in der Tabelle als Gewichtsteile angegeben, und zwar zu 100 Gewichtsteilen des Polyvinylchlorids addiert.

Kohlenwasserstoff extrakt, dargestellt gemäß Beispiel 1	Trikresyl- phosphat	Reißfestigkeit kg/cm²
O 30 50 70	80 50 48 40	56,2 56,2 7°.3 112,5

Diese Zahlen zeigen, wie zunehmende Reißfestigkeit erhalten wird, wenn man große Mengen des gemäß der Erfindung dargestellten Kohlenwasserstoffextrakts verwendet, wobei eine 50°/_Oige Einsparung des teuren Plastifizierungsmittels eintritt. Dieses beeinflußt bekanntlich die elektrischen und wasserabstoßenden Eigenschaften ungünstig.

Beispiel 6

Das .folgende Beispiel erläutert die Verwendung des Kohlenwasserstoffextrakts in Polyvinylchloridverbindungen hauptsächlich als Füllmittel, das eine hohe Reißfestigkeit in dem Erzeugnis aufrecht erhält.

Gewichtsteile des Kohlen wasserstoffextrakts, dar	Teile Trikresyl-	Reiß
gestellt gemäß Beispiel 3,	phosphat auf mn THIp PnIv-	festigkeit
bezogen auf 100 Teile Polyvinylchlorid	vinylchlorid	kg cm²
20	O	351.5
40	O	224,9
60	O	168,7
O	20	239.O
O	40	126,5
O	60	84.4

Beispiel 7

Dieses Beispiel erhält die Verwendung des Kohlenwasserstoffextrakts, der mit kleinen Mengen anderer Plastifizierungsmittel in Polyvinylchlorid und in ein Vinylchloridacetat-Mischpolymerisat eingetragen

wurde, welch letzteres man durch Mischpolymerisation einer Mischung von 75 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 25 Gewichtsteüen Vinylacetat darstellt.

Die Zahlen der folgenden Tabelle beziehen sich auf Filme.

Gewichtsteüe Polymeres • oder Mischpolymerisat	Gewichtsteile Kohlenwasserstoffextrakt, dargestellt gemäß Beispiel 1	Gewichtsteile anderer Pia stifizierungsmittel	Reißfestigkeit kg/cm²	Bruchdehnung *%
100 (Polyvinylchlorid) 100 (Polyvinylchlorid) 100 (Mischpolymerisat)	SO 50 50	20 Dibutylphosphat 30 Dibutylphthalat 30 Trikresylphosphat	UI₁I 103,3 123,0	32 113 - 102

Beispiel 8

Dieses Beispiel erhellt die Verwendung des Kohlenwasserstoffextrakts, 'der entweder allein oder mit kleinen Anteilen anderer Plastifizierungsmittel in Polyvinylchloridmassen, wie sie für Kabelisolierung und Überzüge verwendet werden, eingetragen wird.

Die Zahlen der folgenden Tabelle gelten für Massen, die in üblicher Weise vermengt oder in einer Walzmühle gemischt und nachfolgend in einer versilberten Presse bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰ gepreßt wurden. Die Mengen des Plastifizierungsmittels und Stabilisierungsmittels sind in Gewichtsteilen pro Gewichtsteile Polyvinylchlorid gegeben.

Kohlenwasserstoff-Material. gemäß der Erfindung Dibutylphthalat Bleisilicat-Stabilisator	100 Teile dargestellt wie im Beispiel 3 0 5 Teile	100 Teile dargestellt wie im Beispiel 3 20 Teile 5 TeUe	40 Teile dargestellt wie im Beispiel 2 40 Teile 5 Teile
Reißfestigkeit kg/cm² ..'..- Bruchdehnung in % - ·■· Wasseraufnahme nach 48 Stunden bei 50⁰ Gewichtsprozent Volumen Widerstand Ohm cm ....	I83,5 280 0,20 3,2XIO¹⁴	126,5 200 0,8l 6,OXiO¹²	161,7 37° 0,34 7,1 x io¹³

Claims

; Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylchlorid-Polymerisat oder -Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem Ester als Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat, und einem nichtpolaren Kohlenwasserstoffextrakt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffextrakt aus Mineralölfraktionen oder -rückständen verwendet wird, der mittels eines selektiv wirkenden polaren Lösungsmittels oder einer Mischung selektiv wirkender Lösungsmittel erhalten wird, wovon mindestens eines polaren Charakter besitzen muß, wobei der Kohlen wasserstoff extrakt einen hohen Kohlenstoffgehalt besitzt und das Molekül durchschnittlich mindestens 0,6 C-Atome pro Atom H enthält, das Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe sich zwischen 200 und 800, zweckmäßig zwischen 250 und 750, bewegt und die Anfangs- und Endsiedepunkte im Bereich von 250 xind 8oo° bei 760 mm Hg liegen.

2. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Vinylchlorid-Polymerisat oder -Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit einem nichtpolaren Kohlenwasserst off extrakt, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffextrakt aus Mineralölfraktionen oder -rückständen durch mehrstufige Lösungsextraktion mit einem selektiv wirkenden polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch von

selektiv wirkenden Lösungsmitteln gewonnen wird, wovon wenigstens eines polaren Charakter hat, wobei der Kohlenwasserstoffextrakt einen hohen Kohlenstoffgehalt besitzt, das Molekül durchschnittlich mindestens 0,6 C-Atome pro Atom H enthält, das Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe sich zwischen 200 und 800, zweckmäßig zwischen 250 und 750, bewegt und die Anfangsund Endsiedepunkte im Bereich von 250 und 8oo° bei 760 mm Hg liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als selektiv wirkendes polares Lösungsmittel flüssiges Schwefeldioxyd oder Furfurol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffextrakt einem Reinigungsprozeß unterworfen wird, z. B. der Destillation oder der Absorption und Desorption, bevor man ihn dem Vinylchlorid-Polymeren oder dessen Mischpolymerisaten beimischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche r bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Esters geringer ist als das Gewicht des verwendeten KoHenwasserstoffexfcrakts.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmittel beispiels- weise Kohleschwarz oder Holzmehl eingeführt wird.

5764 2.53