DE867912C - Verfahren zur Herstellung plastischer Massen - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung plastischer Massen aus einem Polyvinylhalogenid, wie Polyvinylchlorid, oder aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, z. B. mit Vinylacetat, Methacrylat oder Vinylidenchlorid, geeignet zur Verwendung z. B. als Überzugsmassen, Kabelisoliermaterial und Preßmassen.

Schon seit langem wurden Substanzen vom Charakter des Trikresylphosphats, Dibutylphthalats und Dibenzylsebazats als Plastifizierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate oder dessen Mischpolymerisate in der Praxis eingeführt. Sie besitzen polaren Charakter und haben somit bekanntlich einen ungünstigen Einfluß auf die elektrischen und wasserabstoßenden Eigenschaften der Polymerisate. Es ist ebenso bekannt, daß mit zunehmendem Anteil dieser Plastifizierungsmittel zu den Polymeren auch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise die Biegefestigkeit, schnell herabgesetzt werden.

In der britischen Patentschrift 606 099 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Massen beschrieben, bei dem gewisse Kohlenwasserstoffe, die man aus Mineralölfraktionen durch Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln polaren Charakters gewann, als Plastifizierungs- und/oder Füllmittel benutzt wurden. Diese Kohlenwasserstoffe haben ein Molekulargewicht zwischen 200 und 800, und ihre Anfangs- und Endsiedepunkte liegen zweckmäßig zwischen 250 und 800° bei 760 mm Quecksilber. Die Kohlenwasserstoffe sind durch einen hohen Kohlen-

stoffgehalt gekennzeichnet (wenigstens 0,6 C-Atome pro Atom H). Sie sind im allgemeinen ungesättigt und können bis zu zwei ungesättigte Bindungen im Molekül enthalten. Die Kohlenwasserstoffe können auch eine geringe Menge von Schwefel und/oder Stickstoff chemisch gebunden enthalten. Diese hochmolekularen Kohlenwasserstoffe besitzen infolge ihres nicht polaren Charakters gute elektrische und wasserabstoßende Eigenschaften. Sie zeigen Verträglichkeit ίο mit Vinylhalogenidpolymerisaten, wie Vinylchlorid, und mit manchen Vinylhalogenidmischpolymerisaten wie den Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinylacetat, Methacrylat oder Vinylidenchlorid. Sie wirken als Plastifizierungs- und/oder Füllmittel in solchen polymeren Verbindungen, wie Preßmassen u. dgl., wo eine hochplastische und dehnbare Struktur nicht erwünscht ist.

Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse Extrakte nur in geringem Umfang mit Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisaten verträglich sind. Dies scheint der Fall zu sein, wo das Verhältnis der Extraktion zur ursprünglichen Kohlenwasserstofffraktion hoch ist, genauer, wo das Verhältnis größer als ungefähr 25 Gewichtsprozent ist. Es wurde indessen beobachtet, daß diese Regel nicht auf alle diese Kohlenwasserstofffraktionen, die aus rohen Mineralölen abgeleitet sind, generell zutrifft. Es gibt gewisse Rohöle, die es ermöglichen, Extraktionsausbeuten bis zu und über 25 Gewichtsprozent zu erhalten, die befriedigende Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten zeigen.

Zweck der vorliegenden ,Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter plastischer Massen, insbesondere Massen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die ein Plastifizierungsmittel enthalten, das mit den Polymeren oder Mischpolymeren, besonders gut verträglich ist, und die dementsprechend eine gute Tieftemperaturbiegsamkeit besitzen.

Dieses Ziel wird durch ein Verfahren erreicht, in dem ein chlorierter Kohlenwasserstoffextrakt als Plastifizierungsmittel dem Polymerisat oder Mischpolymerisat eines Vinylhalogenids beigemischt wird. Dieser Kohlenwasserstoff extrakt wird aus einer Mineralölfraktion oder einem Mineralölrückstand durch Extraktion mit einem selektiv wirkenden, polaren Lösungsmittel oder einer Mischung selektiv wirkender Lösungsmittel, wovon mindestens eines polaren Charakter besitzt, hergestellt. Es entsteht ein Extrakt, der aus Kohlenwasserstoffen vom Molekulargewicht 200 bis 800 besteht, zweckmäßig 250 bis 750, und dessen Anfangs- und Endsiedepunkte zwischen 250 und 800° bei 760 mm Hg liegen. Der Kohlenstoffgehalt beträgt mindestens 0,6 C-Atome auf 1 Atom H. Ein Teil dieser Kohlenwasserstoffe ist ungesättigt; derartige Kohlenwasserstoffe können bis zu zwei ungesättigte Bindungen im Molekül enthalten. Der Extrakt wird anschließend chloriert.

Das zweckentsprechende Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Wie oben festgestellt wurde, werden die in vorliegender Erfindung verwendeten Plastifizierungs- und Füllmittel durch« Extraktion aus Mineralölfraktionen oder -rückständen mit einem polaren Lösungsmittel gewonnen. Man erhält Kohlenwasserstoffe des oben beschriebenen Typs. Die genannten Kohlenwasserstoffe werden anschließend chloriert. '

Die Lösungsextraktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß eine Mischung von Schwefeldiaxyd und Benzol befriedigende Ergebnisse erzielt, doch können in weitem Bereich auch andere bekannte Lösungsmittel mit Vorteil benutzt werden, z, B. Schwefeldioxyd, Alkohole, Furfural. Die gewünschten Kohlenwasserstoffe liegen in der Extraktionsphase vor. Sie werden durch Entfernung des Lösungsmittels, am besten durch Destillation, gewonnen.

Die Chlorierung wird in bekannter Weise durchgeführt. Am günstigsten leitet man Chlor direkt durch den--bewegten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur Von "weniger als 150⁰, vorteilhaft bei Lufttemperatur oder wenig höher und bei Atmosphärendruck. Die Chlorierung kann fortgesetzt werden, bis 50 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, aufgenommen sind. Es genügt jedoch ein der Chlorierung zuzuschreibender Gewichtszuwachs des Kohlenwasserstoffmateriäls von 5 bis 25 °/₀.

Um das chlorierte Material zu entfärben bzw. aufzuhellen, kann es in bekannter Weise, z. B. durch Destillation, teilweise Absorption an poröse Erden oder andere Absorbentien, Fällung aus Lösungsmitteln, bearbeitet werden, bevor man es in die vorbeschriebenen Massen einträgt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Darstellungsmethode für chloriertes Kohlenwasserstoffmaterial.

Eine Mineralölfraktion, die zwischen 375 und 435° bei 760 mm Hg siedet, wurde einer Mehrstuf engegenstromextraktion mit einer Mischung von 85 Volumteilen Schwefeldioxyd und 15 Teilen Benzol unterworfen. Insgesamt betrug das Volumen des Gemisches 200 °/₀ der Mineralölfraktion und der Temperaturgradient der Extraktion 60 bis —4°. Nach Verdampfung des Benzols und Schwefeldioxyds betrug das extrahierte Material bis 30 Gewichtsprozent der ursprünglichen .Mineralölfraktion und hatte ein spezifisches. Gewicht von 1,00 bei 15,6 °.

Das entstandene Produkt wurde ungefähr bei Raumtemperatur mit Chlor behandelt. Man leitete Chlor durch das umgerührte Material. Äußere Kuhlung wurde nicht benutzt. Die Behandlung wurde fortgesetzt, bis der der Chlorierung zuzuschreibende Gewichtszuwachs 11 °/₀ des Gewichtes des ursprünglichen Kohlenwasserstoffmaterials betrug. Auf dieser Stufe hatte das Produkt ein spez. Gewicht von 1,026.

Beispiel 2

40 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 hergestellten, chlorierten Kohlenwasserstoffmaterials wurden ¹J₂ Stunde lang bei 140⁰ in einem Rührwerk mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 40 Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 5 Gewichtsteilen Bleiweiß gemischt, Die plastifizierte Masse wurde darauf bei 150⁰ unter Druck zu einer 2,54 mm dicken Folie ausgewalzt. Nach gmonatiger Lagerung bei Lufttempe- ratur wurde kein Ausschwitzen des¹ Plastifizierungs-

mittels beobachtet, während eine Vergleichsmasse, die nicht chlorierten Kohlenwasserstoff enthielt, stark schwitzte.

Die folgende Tabelle ι zeigt die physikalischen Eigenschaften, die an einer chloriertes Material enthaltenden Masse bestimmt wurden.

Tabelle ι

Biegefestigkeit *54,7 kg/cm²

Bruchdehnung 350 °/₀

Shore Härte 67

Durchgangswiderstand
Tieftemperaturbiegsamkeit,
Grenze

1,7 χ io¹² Ohm/cm

-40⁰C

Beispiel 3

Die folgenden Kabelisolierungsmassen, die nach Beispiel 1 dargestelltes, chloriertes Kohlenwasserstoffmaterial enthielten, wurden in einem Rührwerk Minuten lang bei 120⁰ und dann auf einer offenen Mischwalze 20 Minuten bei 140⁰ gemischt. Die so hergestellten plastischen Folien waren unter Druck bei 150° gepreßt worden. Die angewendeten Mengen (in Gewichtsteilen) und die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind aus den Verbindungen Nr. 2 und 3 der folgenden Tabelle ersichtlich. Sie werden verglichen mit einer Masse, die dasselbe, nicht chlorierte Kohlenwasserstoffmaterial enthält (Verbindung 1).

Tabelle

Verbindung Nr.

Polyvinylchlorid

Kohlenwasserstoffmaterial

Chloriertes Kohlenwasserstoffmaterial

Dibutylphthalat

Bleisilicat

Äthylpalmitat

Eigenschaften:

Biegefestigkeit in kg/cm²

Bruchdehnung in °/₀

Shore Härte

Durchgangswiderstand in Ohm/cm

Spez. Indukt. Kapazität bei 50 Hz

Spez. Indukt. Kapazität bei 800 Hz

Dielektrischer Verlustfaktor 50 Hz

Dielektrischer Verlustfaktor 800 Hz

Grenze der Tieftemperaturbiegsamkeit —° C

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus einem Polyvinylhalogenid oder dessen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher und/oder Füllstoff chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die vor der Chlorierung als ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu zwei ungesättigten Bindungen im Molekül und einem Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,6 C-Atomen pro Atom Wasserstoff, mit einem Siedebereich von 250 bis 8oo° und Molekulargewichten innerhalb 200 bis 800 mittels eines selektiven, polaren Lösungsmittels oder eines Gemisches selektiver Lösungsmittel, wovon wenigstens eines polaren Charakter besitzt, aus einer Mineralölfraktion oder einem Mineralölrückstand 100
   25

   25
   4
   2

   205,3
   270
   80

   5 X io¹³
   4.87

   3.98

   0,102

   0,102

   — 25

   100

   283,3
   240

   75
   3 χ io¹³

   4,84

   3.73
   1,105
   0,094
   — 30

   100

   30 30

   4
   2

   198,3
   270

   75
   ι χ 10

   5,38
   4,io
   0,109
   0,107
   — 35

   13

   extrahiert und hierauf bei einer Temperatur nicht höher als 150⁰ bis zu einer maximalen Gewichtszunahme von 50% chloriert werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierten Kohlenwasserstoffe bei ungefähr Atmosphärendruck und -temperatur bis zu einer Gewichtszunahme zwischen 5 und 25% chloriert werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierten Kohlenwasserstoffe vor dem Eintragen in das Polyvinylhalogenid oder Polyvinylhalogenidmischpolymerisat einer Behandlung zur Aufhellung der Farbe, z. B. durch Destillation, partielle Absorption an poröse Erden oder andere Absorbentien oder durch Fällung (Reinigung) mittels Lösungsmittel, unterworfen werden.

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