DE1196371B - Thermoplastische Massen aus Perfluor-chlorolefin-Homopolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1196 371

Aktenzeichen: K 24198 IV c/39 b

Anmeldetag: 27. November 1954

Auslegetag: 8. Juli 1965

Auf Grund ihrer ungewöhnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften finden die fluorhaltigen thermoplastischen Polymerisate weitgehende Verwendung für zahlreiche industrielle Zwecke. Eine der auffallendsten Eigenschaften dieser Polymerisate, z. B. des Trifluorchloräthylenpolymerisats, ist ihre chemische Trägheit. Viele Oxydations-, Reduktions- und Lösungsmittel, wie rauchende Salpetersäure, Hydrazin und Anilin, bleiben ohne Wirkung auf sie. Außerdem besitzen sie eine hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und lassen sich leicht zu verschiedenen Formkörpern verpressen.

In vielen Fällen ist es erwünscht, die Eigenschaften dieser Polymerisate zu modifizieren, was gewöhnlich durch Einverleibung von Plastifiziermitteln oder Weichmachern geschieht, wodurch die Polymerisate weicher und elastischer werden. Bisher bewirkte man die Plastifizierung der Perfluorchlorolefinpolymerisate durch Zusatz eines niedrigmolekularen öl-, fett- oder wachsartigenPerfluorchlorolefmpolymerisats. Zum Beispiel verwendete man bisher zur Plastifizierung fester Trifluorchloräthylen-Homopolymerisate ein flüssiges Trifluorchloräthylenpolymerisat. Dieses eignet sich zwar ziemlich gut zur Modifizierung der Eigenschaften der thermoplastischen Polymerisate, zeigt aber bei seiner Verwendung einige Nachteile, denn diese flüssigen Polymerisate sind flüchtig, in Lösungsmitteln löslich, nur in beschränktem Umfang mit dem thermoplastischen Polymerisat verträglich, besitzen die Neigung zum »Ausbluten« und werden bei niedrigen Temperaturen nachteilig beeinflußt. Außerdem ist ihre chemische Stabilität nicht groß genug.

Es wurden nun thermoplastische, zu Formkörpern leicht verpreßbare Massen mit verbesserten Eigenschaften gefunden, die die Nachteile der bekannten Massen nicht besitzen und die aus einem innigen Gemisch aus einem unter Normalbedingungen festen Perfluorchlorolefin-Homopolymerisat und, einem als Weichmacher dienenden, unter Normalbedingungen festen, hochmolekularen Mischpolymerisat aus einem Perfluorchlorolefin und einem anderen halogenhaltigen Olefin bestehen. Als halogenhaltiges Olefin enthält das Mischpolymerisat Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid oder 1,1-Fluorchloräthylen.

Bei den weichgemachten Polymerisaten handelt es sich um solche, die durch Polymerisation von Perfluorchlorolefinen, wie Trifluorchloräthylen, 1,1-Dichlor-2,2 - difluorethylen, 1,2 - Dichlor -1,2 - difluorethylen und Trichlorfluoräthylen, hergestellt worden sind und eine Wärmefestigkeit (NST-Test) oberhalb etwa 22O⁰C aufweisen.
Die als Weichmacher dienenden Mischpolymerisate Thermoplastische Massen aus Perfluorchlorolefin-Homopolymerisaten

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing

Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

AJs Erfinder benannt:
Richard A. Smith,
Cornwall-on-the-Hudson, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. November 1953
(394 895)

sind hochmolekulare Mischpolymerisate von Trifluorchloräthylen, 1,1- Dichlor- 2,2- difluorethylen, 1,2- Dichlor-l,2-difluoräthylen undTrichlorfluoräthylen einerseits und halogenhaltigen Olefinen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, 1,1-Fluorchloräthylen und Trifluorethylen, andererseits. Diese als Weichmacher dienenden Mischpolymerisate sind unter Normalbedingungen fest und besitzen Erweichungspunkte oberhalb etwa 150⁰C. Ein besonders als Weichmacher geeignetes Mischpolymerisat ist das Mischpolymerisat aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid mit einem Gehalt von etwa 5 bis 95 Molprozent Trifluorchloräthylen. Vorzugsweise beträgt der Trifluorchloräthylengehalt etwa 20 bis 80 Molprozent auch etwa 69 bis 80 Molprozent.

Besonders überraschend ist es, daß bereits kleine Mengen des als Weichmacher dienenden Mischpolymerisats für die Plastifizierung genügen. So erhält man z. B. aus einer Masse, die durch Plastifizierung eines Trifluorchloräthylenhomopolymerisats mit etwa 5 Gewichtsprozent des als Weichmacher dienenden Mischpolymerisats gewonnen wird (s. Beispiel 1), eine Folie, die die Eigenschaften einer Folie aus einer Masse besitzt, für deren Plastifizierung etwa 25 Gewichtsprozent des bisher üblichen ölartigen Weichmachers erforderlich waren. Die als Weichmacher dienenden Mischpolymerisate sind mit dem zu plastifizierenden Homopolymerisat in jedem Mengenverhältnis verträgst© KS/445

3 4

lieh. Vorzugsweise verwendet man weniger als 50 Ge- zung in ihrem Molekül eintritt. In diesem Fall ver-

wichtsprozent des Weichmachers. Häufig genügen wendet man ein Mischpolymerisat, das etwa 20 bis

etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent. 69 Molprozent Perfluorchlorolefin, wie Trifluorchlor-

Ein als Weichmacher bevorzugtes Mischpolymerisat äthylen, enthält. Durch die Vernetzung werden die

läßt sich unter Verwendung folgender Teile nach den 5 Eigenschaften des Mischpolymerisats verbessert. Es

üblichen Polymerisationsverfahren herstellen: wird weniger löslich, erhält erhöhte Festigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit und zeigt größere che-

Gewichtsteile mische Widerstandsfähigkeit. Im allgemeinen erzielt

Destilliertes Wasser 200 man eine Vernetzung des Mischpolymerisats durch

CF₂ = CFCl 92,21 Molverhältnis io die üblichen Mittel, wie Peroxyverbindungen, basi-

CFg = CH₂ 7,8 j 86 : 14 sehe Metalloxyde oder anorganische Polysulfide. Die

(NHi)₂S₂O₈ 2,0 Peroxyverbindungen können organisch oder anor-

Na₂S₂O₈ 0,8 ganisch sein und sollten unterhalb etwa 5O⁰C bestän-

FeSO₄ · 7H₂O 0,2 dig sein. Zu den organischen Peroxyverbindungen

15 gehören Aryl- und Acylperoxyde und Hydroperoxyde,

Das erhaltene Mischpolymerisat enthält 75 Molpro- wie ditertiäres Butylperoxyd, Di-Laurylperoxyd, Di-

zent CF₂ = CFCl. Benzoylperoxyd und ditertiäres Butylhydroperoxyd,

Das Mischen des als Weichmacher dienenden Misch- und weiterhin Perester von organischen oder anorpolymerisats mit dem zu plastifizierenden Homopoly- ganischen Persäuren, wie Alkyl- und Arylperbenzoate, merisat kann in verschiedener Weise durchgeführt 20 oder Alkyl- und Arylpersulfate. Zu den anorganischen werden, jedoch bevorzugt man die üblichen mecha- Peroxyverbindungen gehören Wasserstoffsuperoxyd nischen Verfahren. Es ist jeweils die Form des Poly- und Metallperoxyde, wie Blei-, Barium- und Zinkmerisats und des als Weichmacher dienenden Misch- peroxyd. Zu den basischen Oxyden, die als Vernetpolymerisats zu berücksichtigen. Sind sowohl das zungsmittel geeignet sind, gehören Magnesiumoxyd, Polymerisat als auch das als Weichmacher dienende 25 Zinkoxyd und Bleioxyd. Von den anorganischen PolyMischpolymerisat feinteilig, so lassen sich die üblichen sulfiden lassen sich Alkalimetallpolysulfide und Am-Trommelmischer verwenden, wie Tonnenmischer, moniumpolysulfide verwenden. Zur Bewirkung der Konusmischer und Pilzmischer. Sind das Polymerisat Vernetzung ist es erforderlich, daß das Mischpoly- und das als Weichmacher dienende Mischpolymerisat merisat mit dem Vernetzungsmittel eine Zeitlang nicht ausreichend feinteilig, so kann man sie in einer 30 erhitzt wird. Je nach der Zersetzungstemperatur des geeigneten Mischmühle, z. B. einer Mikromühle, ver- Vernetzungsmittels wird etwa 1 bis 48 Stunden lang mahlen. Das Mischen läßt sich auch in Gegenwart auf etwa 100 bis 200⁰C erhitzt. Da die Einverleibung eines geeigneten Lösungsmittels durchführen. Eine des Vernetzungsmittels in das Mischpolymerisat gevollkommene Löslichkeit des als Weichmacher die- wohnlich mechanisch und unter Erhitzung erfolgt, setzt nenden Mischpolymerisats ist zu bevorzugen, jedoch 35 man das Vernetzungsmittel vorzugsweise zuletzt zu. nicht erforderlich. Bei diesen Naßmischverfahren Die Vernetzung kann auch mit Diaminen, wie Äthywerden die Bestandteile in der gewünschten Menge, lendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin z. B. in einer Kugelmühle, vermählen. oder Diaminostilben bewirkt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich die sauerstoffhaltigen
organischen Lösungsmittel; in einigen ist das als Weich- 40

macher dienende Mischpolymerisat vollkommen lös- Beispiel 1
lieh, in anderen jedoch nur teilweise. So ist das weichmachende Mischpolymerisat z. B. löslich in Tetrahydro- Pulverf örmigesTrifluorchloräthylen-Homopolymeripyran, 3-Chlortetrahydrofuran und Dioxan. Zu den Lö- sat, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von sungsmitteln, in denen das weichmachende^Mischpoly- 45 1,19 mm geht und eine 12%ige Lösung eines Mischmerisat nur teilweise löslich ist, gehören Äthylacetat, polymerisats aus Trifluorchloräthylen und Vinyliden-Isobutylpropionat, Amylacetat, Methyläthylketon, Iso- fluorid (Molverhältnis etwa 75 : 25) in einem Lösungsphoron, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Mesityloxyd, mittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Xylol wurden 1-Chlornitroäthan und 2-Chlor-2-nitropropan. Ein miteinander vermischt. Die Mischkomponenten wurbesonders geeignetes Lösungsmittel ist Tetrahydro- 50 den in solchen Mengen verwendet, daß das Gemisch furan oder ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Di- 5 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und 95 Gewichtsoxan, vorzugsweise aus gleichen Volumenmengen. prozent Trifluorchloräthylen-Homopolymerisat ent-Jedoch kann der Lösungsmittelteil, in dem das als hielt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle verWeichmacher dienende Mischpolymerisat vollkommen mahlen, und aus der so erhaltenen Paste wurde eine löslich ist, auch etwa 25 bis 95% des Gemisches 55 Folie hergestellt bei einer Temperatur von 17O⁰C, betragen. einem Druck von 175 kg/cm² und einer Preßzeit von

Das Verpressen des plastifizierten Polymerisats läßt 20 Minuten. Die so erhaltene Folie war 0,25 mm dick,

sich bei Temperaturen von etwa 213 bis 329°C und biegsam, durchsichtig und gleichmäßig,

einem Druck von etwa 35 bis 1750 kg/cm² durch- Eine in gleicher Weise aus dem Homopolymerisat

führen. Das Pressverfahren ist in den USA.-Patent- 60 allein hergestellte Folie war hart und spröde.
Schriften 2 617 149, 2 617 150, 2 617 151 und 2 617 152
beschrieben. Beim Verpressen entsteht eine homogene

Masse. Wurde beim Mischen ein Lösungsmittel ver- Beispiel 2
wendet, so ist es vorteilhaft, dieses vor Beginn des

Preßverfahrens durch Erhitzen oder Trocknen an der 65 Das nach Beispiel 1 erhaltene pastenförmige GeLuft zu verdampfen. misch wurde an der Luft getrocknet und dann, wie

Die als Weichmacher dienenden Mischpolymerisate im Beispiel 1 beschrieben, zu einer Folie verpreßt,

können auch so behandelt werden, daß eine Vernet- Diese Folie glich der im Beispiel 1 beschriebenen.

Claims (1)

1. 5 6

   Patentansprüche: 2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, 1. Thermoplastische, zu Formkörpern verpreß- dadurch gekennzeichnet, daß die Massen ein als bare Massen, bestehend aus einem innigen Gemisch Weichmacher dienendes hochmolekulares Mischaus einem unter Normalbedingungen festen Per- polymerisat aus Vinylidenfluorid und etwa 5 bis fluorchlorolefin-Homopolymerisat und einem als S 95 Molprozent Trifluorchloräthylen enthalten.

   Weichmacher dienenden, unter Normalbedingun-

   gen festen, hochmolekularen Mischpolymerisat In Betracht gezogene Druckschriften:

   aus einem Perfluorchlorolefin und einem anderen Britische Patentschrift Nr. 664 546;

   halogenhaltigen Olefin. USA.-Patentschrift Nr. 2 600 802.

   009 599/445 6.65 © Bundesdruckerei Berlin