DE1253385B

DE1253385B - Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1253385B
Application number: DEJ19860A
Authority: DE
Inventors: Richard Henry Cousens; Desmond Wilfrid John Osmond; David Henry Solomon
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-05-04
Filing date: 1961-05-04
Publication date: 1967-11-02
Also published as: US3298990A; NL264409A; GB980633A; FR1293704A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/Oi.

Nummer: 1 253 385

Aktenzeichen: J 19$60 IV c/22 g

Anmeldetag: 4. Mai 1961

Auslegetag: 2. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf Anstrichmittel auf der Grundlage einer Dispersion von Viny!polymerisaten.

Es ist bekannt, harte Viny !polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, mit Weichmachern vom Lösiings-■nitteltyp, wie beispielsweise Octylphthalat, weichiumachen. Derartige Weichmacher plastifizieren das Polymer wirkungsvoll, ergeben aber reine physikalische Gemische, so daß die Weichmacher auf einfache Weise durch Auslaugen oder Verdampfen entfernt werden können. Auf diese Weise weichgemachte Verbindungen haben daher unter Bedingungen, unter denen der Weichmacher möglicherweise extrahiert und entfernt werden kann, nur beschränkte Anwendungsmöglichkeiten.

Das Ziel, gleichbleibend weiche Verbindungen auf der Basis von Vinylpolymeren herzustellen, ist bis zu einem gewissen Grad durch die Herstellung der »intern plastifizieren« Polymere erreicht worden, d. h., durch die Polymerisation eines monomeren Gemisches zur Herstellung eines Mischpolymerisats, in dem die Art und das Verhältnis verschiedener Monomereinheiten in der polymeren Kette so gewählt sind, daß ein von sich aus weiches Polymer entsteht, welches nicht weiter mit einem besonderen Weichmacher behandelt werden muß. Die Herstellung derartiger Polymere ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere bei Anwendung von Dispersions-Polymerisat ions-Techniken.

Vinylpolymerdispersionen in organischen Flüssigkeiten, in denen sie unlöslich sind, gewinnen eine ständig wachsende Bedeutung für die Herstellung von Überzugsmassen. Die Anwesenheit eines Weichmachers vom Lösungsmitteltyp in derartigen Mischungen in der kontinuierlichen Phase der organischen Flüssigkeit wahrend der Bildung des Überzugs ist vorteilhaft, da der Weichmacher die rheologischen Eigenschaften einer Flüssigkeit besitzt und bei der Verschmelzung der Einzelteilchen des Polymers zu einem kontinuierlichen Film mithilft. Ein auf diese Weise hergestellter und weichgemachter Film ist jedoch mit den oben beschriebenen Nachteilen behaftet, falls ein Weichmacher vom Lösungsmitteltyp dazu verwendet wird.

Andererseits ist es bei Verwendung eines »intern plastifizieren« Vinylmischpolymerisate schwieriger, die vollständige Verschmelzung bei Abwesenheit eines externen, d. h. besonderen Weichmachers, sicherzustellen. Darüber hinaus sind diejenigen Gruppen, die das Mischpolymerisat weichmachen, bei vielen Mischpolymerisaten mit wirtschaftlicher Bedeutung auch für eine stärkere Löslichkeit des Mischpolymeri-Anstrichmittel

.: JM

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Tng. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Richard Henry Cousens,

Gerrards Cross, Buckinghamshire;

Desmond Wilfrid John Osmond.

Iver Heath, Buckinghamshire (Großbritannien);

Djavid Henry Solomon, Glen Waverley

(Australien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 4. Mai 1960 (15 829)

sats verantwortlich. Wegen dieser höheren Löslichkeit des Mischpolymerisats ist es schwieriger, eine Dispersion überhaupt erst herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Anstrichmittel des Vinylpolymerisatdispersionstyps zu schaffen, welches mit einem Weichmacher des Lösungsmitteltyps weichgemacht ist, aber die genannten Nachteile nicht besitzt.

Erfindungsgemäß gelingt dies mit einem Anstrichmittel auf der Grundlage einer Dispersion von Vinylpolyniierisaten in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit lind einem Weichmacher des Lösungsmitteltyps für das Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sowohl ein Polymerisat als auch einen Weichmacher mit reaktiven Gruppen enthält, welche beim Erwärmen sich miteinander oder gegebenenfalls über eine zusätzliche polyfunktionelle reaktive Komponente der Dispersion umzusetzen vermögen.

Es ist zwar bereits bekannt, in Anstrichmitteln auf der G, rund lage einer Dispersion von Vinylpolymerisaten in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit eine weitere Komponente einzuarbeiten, die mit der filmbildenden Komponente reagiert. Diese weitere Kom-

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ponente wurde jedoch zur Vernetzung oder Aushärtung des Vinylpolymers verwendet. Wenn dabei ein Weichmacher in solchen Zusammensetzungen verwendet wurde, dann handelte es sich stets um einen herkömmlichen Weichmacher des Lösungsmitteltyps. der nicht mit dem Vinylpolymer reagiert. Es war also bisher nicht bekannt, einen Weichmacher des Lösungsmitteltyps zu verwenden, der mit dem Vinylpolymer chemisch verknüpft wird.

Ein wesentliches Erfordernis für ein derartiges ausgewähltes Vinylpolymer ist das Vorhandensein einer reaktionsfähigen Gruppe, die in dem verschmolzenen Film entweder direkt oder über eine dritte reaktionsfähige Komponente mit der Weichmacherkomponente reagieren kann. Dabei muß diese Komponente entweder ein flüssiger Stoff oder ein weicher Feststoff sein, der mit dem Polymer verträglich und in dem Dispersionsmedium löslich ist und außerdem eine Gruppe enthält, die mit dem Vinylpolymer beim Verschmelzen reagiert.

Gemäß einem besonderen Ausführungsbeispiel hat die zweite Komponente ein Molekulargewicht von mindestens 200; anderenfalls ist sie zu flüchtig, so daß sie vor der Reaktion mit dem Vinylpolymer zusammen mit dem Dispersionsmittel verdampfen könnte. Andererseits soll aber das Molekulargewicht nicht über 800 liegen, da die zweite Komponente dann nicht mehr in dem Dispersionsmittel löslich und auch mit dem Vinylpolymer nicht verträglich ist und in jedem Fall ihre Wanderungsgeschwindigkeit in die Polymerteilchen für praktische Verwendungszwecke zu langsam wäre. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der zweiten Komponente im Bereich von 300 bis 600. Ihre genaue chemische Zusammensetzung wird von dem Polymer bestimmt, mit welchem sie zur Anwendung gebracht werden soll.

Bei der Anwendung der Überzugsmasse ist die zweite Komponente im Dispersionsmittel gelöst und wandert vor der Verdampfung des Dispersionsmittels in keiner meßbaren Menge in das Polymer. Erst nachdem nahezu das gesamte Dispersionsmittel verdampft ist, beginnt die zweite Komponente, in die Polymerteilchen hineinzuwandern, wodurch die Filmverschmelzung bewirkt wird. Die Wirkung der Wärme auf den Überzug bei dieser Reaktionsstufe ist eine Unterstützung der Filmverschmelzung sowie der Reaktion zwischen dem Polymer und der zweiten Komponente, die sich dabei in sehr enger Verbindung be«- finden.

Bei Anwendung einer dritten Komponente kann diese in der zweiten Komponente gelöst sein. Dabei wandert sie bei der Filmverschmelzung in der oben beschriebenen Weise, wahlweise kann die dritte Verbindung auch in den Polymerteilchen bei der Dispersionsherstellung enthalten sein, wie dies in der britisehen Patentschrift 971 885 beschrieben ist.

Zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Vinylpolymer und der zweiten oder dritten Verbindung können auch Katalysatoren in geeigneten Systemen angewendet werden.

Normalerweise bei Zimmertemperatur ablaufende Reaktionen kennen ebenfalls für die Erfindung unter der Voraussetzung angewandt werden, daß die reaktionsfähigen Gruppen in dem Polymer und in der zweiten und gegebenenfalls dritten Verbindung maskiert cder voreinander bis zur Bildung des verschmolzenen Filmes geschützt sind. Diese Verfahren sollen an späterer Stelle beschrieben weiden.

Beider Anwendung des erfindungsgemäßen Anstrichmittels werden die zu überziehenden Gegenstände mit der beschriebenen Mischung überzogen. Anschließend wird der überzogene Gegenstand erwärmt zum Verdampfen der organischen Flüssigkeit und zum Verschmelzen des dispersen Polymers zu einem Film, in welchem eine chemische Verbindung zwischen dem Polymer und der zweiten Komponente, gegebenenfalls über die dritte reaktionsfähige Komponente, stattfindet.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft dann anwendbar, wenn es bei der Verwendung einer Vinylpolymerüberzugsmasse gewünscht wird, das Polymere zu vernetzen, um die Thermoplastizität zu verringern und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsund Reinigungsmitteln zu verbessern. Eine derartige Vernetzung wird gewöhnlich bei »intern plastifizierten« Mischpolymerisaten ausgeführt. Bei Verwendung von mit Weichmachern vom »Lösungsmitteltyp« plastifizierten Polymeren kann jedoch wegen der Gefahr des Ausschwitzens von Weichmacher eine derartige Vernetzung in einem wesentlichen Ausmaß nicht ausgeführt werden, obwohl ebenfalls eine Verminderung der Thermoplastizität und der Angreifbarkeit durch Lösungsmittel erwünscht sein kann.

Die Vernetzung kann auch noch durch Verwendung eines bekannten Vernetzungsmittels für das Polymer unterstützt werden. Auf diese Weise ist es möglich, ein Polymer herzustellen, das in seinem Endzustand zäher, weniger thermoplastisch und gegen Lösungsmittel widerstandsfähiger als das ursprüngliche disperse Polymer ist und welches durch einen chemisch gebundenen Weichmacher weich oder flexibel gemacht wird.

Bei Verbindungen, in denen die zweite Komponente sich direkt mit dem Polymer vereinigt, kann die Plastifizierung nur durch Verwendung einer monofunktionellen zweiten Komponente oder weniger vorteilhaft auch durch Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses einer polyfunktionellen zweiten Komponente erreicht werden, wobei effektiv nur eine aktive Gruppe in jedem Molekül der zweiten Komponente reagieren kann.

■ Bei Verminderung des Überschusses der zweiten Komponente erfolgt ebenfalls eine Vernetzung. Der Vernetzungsgrad nimmt dabei bis zum Reaktionsablauf im stöchiometrischen Verhältnis der beiden Komponenten zu. Eine Plastifizierung erfolgt selbstverständlich außerdem in Abhängigkeit von der Länge und Flexibilität der Querverbindungen zwischen den Einzelmolekülen des Polymers. Im allgemeinen bevorzugt man einen stöchiometrischen Überschuß an reaktionsfähigen Gruppen im Polymer, um eine möglichst weitgehende chemische Bindung der zweiten Komponente im Film zu gewährleisten.

Um einen vernünftigen Weichmachungsgrad bei der Filmbildung zu erreichen, muß ein Weichmacher vom »Lösungsmitteltyp« in einem Verhältnis von wenigstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, enthalten sein. Das Verhältnis beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, kann jedoch auch bis zu 100 Gewichtsprozent betragen.

Will man die Vernetzung durch die zweite Komponente bewirken, so ist das Verhältnis des polyfunktionellen zur Vernetzung des Polymers in dem erwünschten Ausmaß erforderlichen Stoffes augenscheinlieh geringer, als das zur Weichmachung des Polymers sowohl bei der Filmverschmelzung als auch in seiner

gebundenen Endform erforderliche Verhältnis. Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die zweite Komponente daher ein Gemisch monofunktioneller und polyfunktioneller Stoffe, die mit dem Polymer unter Bildung eines Filmes aus plastifiziertem, vernetzten! Polymer reagieren. Auf diese Weise kann der Film durch Vernetzung widerstandsfähiger gegen Lösungsmittel und weniger thermoplastisch gemacht werden und trotzdem die gewünschte Weichheit und Flexibilität wegen der anwesenden plastifizierenden Gruppen haben.

Das Polymer und die zweite Komponente können über eine'F.sterbindung direkt verbunden sein, d. h. durch die Reaktion von Epoxygruppen einerseits mit Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen andererseits oder durch die Reaktion von Säureanhydridgruppen einerseits mit Hydroxylgruppen andererseits.

In einem System mit Kombination von Epoxy- und Carboxylgruppen kann das Vinylpolymer die letztere enthalten, beispielsweise ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisat, und kann mit einer Epoxyverbindung, beispielsweise Glycidylcaprylat, plastifiziert werden. Die Vernetzung kann durch die Verwendung von Diglycidylsebazinat, und zwar entweder in Kombination mit dem monofunktionellen Glycidylcaprylat oder allein in der oben beschriebenen Weise bewirkt werden. Das die Carboxylgruppe enthaltende Mischpolymerisat wird in Testbenzin oder Gemischen von Testbenzin mit Xylol dispergiert. Da diese Epoxyverbindungen sowohl in der Dispersionsphase löslich als auch mit dem Polymer verträglich sind, können sie als Weichmacher vom »Lösungsmitteltyp« fungieren und die Filmverschmelzung bei der Verarbeitung der Überzugsmasse unter Verdampfung der organischen Flüssigkeit unterstützen. Bei der Erhitzung des Films kann man die Epoxy- und Carboxylgruppen so reagieren lassen, daß eine chemische Verbindung der beiden Komponenten erfolgt, wobei die Sebazinat- oder Capryla'tgruppen zusätzlich .als Weichmacher für das Polymer wirksam sind. Vorzugsweise enthält die Überzugsmasse einen basischen Katalysator, z. B. eine komplexe organische Base, der die Reaktion unterstützt.

Bei dem anderen Epoxy-Carboxyl-Gruppensy stern kann die Epoxygruppe im Polymer enthalten sein, welches beispielsweise ein Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat sein kann, wobei die Carboxylgruppe in der zweiten Komponente, beispielsweise Monobutyladipat oder Sebazinat, enthalten ist. Die Vernetzung erfolgt dabei durch Verwendung von Adipin- oder Sebacinsäure.

Eine Kombination von Epoxy- und Säureanhydridgruppen erfolgt in der Praxis durch Verwendung Epoxygruppen enthaltender Komponenten in der oben beschriebenen Weise. Wenn die Epoxygruppe im Polymer enthalten ist. kann die zweite Komponente beispielsweise eine maleinisierte Fettsäure oder vorzugsweiseein niedriger Alkylester derselben sein. Falls Vernetzung gewünscht wird, verwendet man ein maleinisiertes Öl. Wenn dagegen die zweite' Komponente die Epoxygruppe enthält, kann das Polymer beispielsweise ein Itaconsäureanhydrid-Methacrylat-Mischpolymerisat sein.

Die Kombination von Säureanhydrid- und Hydroxylgruppen erfolgt in der Praxis durch Verwendung von Säureanhydrjd enthaltenden Komponenten in der oben beschriebenen Weise. Wenn die Anhydridgruppe im Polymer enthalten ist, kann die zweite Komponente beispielsweise Tributylcitrat oder, falls Vernetzung gewünscht wird, Dibutyltartrat sein. Wenn die Anhydridgruppe dagegen in der zweiten Komponente enthalten ist, kann das Polymer beispielsweise eine Glycolmonomethacrylatkomponente enthalten.

Ein anderes Zweikomponentensystem ist das, in dem ein Methoxyacrylamid-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat in Verbindung mit einer eine Hydroxylgruppeenthaltenden Komponente in der beschriebenen

ίο Weise verwendet wird oder in welchem ein Methylalkoholderivat des Amids der Caprylsäure oder bei gewünschter Vernetzung ein Methylalkoholderivat des Amids der Sebacinsäure in Kombination mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polymer in der beschriebenen Weise verwendet wird.

Wenn das Polymer nach der britischen Patentschrift 958 023 hergestellt wird, ist die Verwendung eines Polymers möglich, bei welchem die reaktionsfähigen Gruppen im Kern der dispersen Polymerteilchen enthalten und daher für die Reaktion bis zur Filmbildung nicht verfügbar sind, d. h. so lange nicht, bis die zweite Komponente durch das ganze Polymer hindurchwandert. In diesem Fall ist es möglich, bei der zweiten Komponente besonders reaktionsfähige Gruppen zu verwenden, die sonst in der Dispersion bereits vor der Wärmebehandlung und Filmverschmelzung reagieren wurden.

Als Beispiel für ein derartiges Zweikomponentensystem sei das genannt, bei dem die Amin- und Epoxygruppen die reaktionsfähigen Gruppen bilden. Wenn eine Epoxygruppe im Polymer enthalten ist, kann der Kern der Polymerteilchen aus einem Glycidylmischpolymerisat der beschriebenen Art bestehen und die zweite Komponente beispielsweise ein Alkylamin, wie Dilaurylamin, sein. Wenn dagegen die Amingruppe im Polymer enthalten ist, kann der Kern der Polymerteilchen aus mit Ammoniak umgesetztem Glycidylmethacrylat-Acrylat-Mischpolymerisat bestehen, wobei die zweite Komponente eine die Epoxygruppe enthaltende Verbindung der beschriebenen Art ist.

Als andere Beispiele seien Verbindungen genannt,

in denen die dispersen Polymerteilchen in ihrem Kern Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin- oder Amidgruppen enthalten und wobei die zweite Komponente ein Monoisocyanat und gegebenenfalls bei gewünschter Vernetzung ein Polyisocyanat enthaltender Stoff ist.

Wahlweise können die besonders reaktionsfähigen

Isocyanatgruppen maskiert werden, um eine vorzeitige

Reaktion vor der Erwärmung der Überzugsmasse zu verhindern.

Als weitere Möglichkeit schließt die Erfindung über die Zweikomponentensysteme hinaus Dreikomponentensysteme ein, bei denen das Polymer und die plastifizierende Komponente über eine dritte Verbindung zur Reaktion gebracht werden, welche mit beiden reagieren kann. Die dritte Verbindung kann außerdem als Weichmacher vom Lösungsmitteltyp in der Reaktionsstufe der Filmverschmelzung dienen. Da die dritte Verbindung wenigstens zweifunktionell sein muß, ergibt sich bei derartigen Systemen zwangläufig eine gewisse Vernetzung in der Endstufe der Reaktion, die davon abhängt, wie leicht die Reaktion des Polymers und der zweiten Komponenten mit der dritten Komponente vonstatten geht.

Als dritte Verbindung kann beispielsweise ein alkoholmodifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat verwendet werden, das mit Hydroxylgmppen im. Polymer und der zweiten Komponente reagiert.

Ebenso kann ein alkohol modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet warden, welches mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen reagiert. Da die Reaktionsmöglichkeiten des Polymers größer sind als die der zweiten Komponente, muß man dafür sorgen, daß das Gleichgawicht der Reaktion möglichst weit zugunsten der zweiten Komponente verschoben wird. Daraus folgt, daß das Polymer vorzugsweise Carboxylgruppen und die zweite Komponente Hydroxylgruppsn enthalten müssen, da das Melamin-Formaldehyd-Kondensat leichter mit einer Hydroxylgruppe als mit einer Carboxylgruppe reagiert.

Das Polymer mit Carboxyl- und Hydroxylgruppen und die zweite Komponente sind in der oben beschriebenen Art aufgebaut.

Bei Verwendung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensats können auch andere aktive Gruppen, wie Amin- und Amidgruppen, als reaktionsfähige Reste im Polymer und der zweiten Komponente Verwendung finden.

Bei anderen zweckmäßigen Systemen werden Polyisocyanate als dritte Verbindung angewandt. Diese können mit Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin- und Amidgruppen im Polymer und in der zweiten Komponente reagieren. Dabei können das Polymer und die zweite Komponente sowohl die gleiche als auch verschiedene reaktionsfähige Gruppen enthalten. Da die Polyisocyanate begierig mit jeder dieser Gruppen reagieren, werden die Natur des Endproduktes, d. h. der Grad an Vernetzung und die plastischen Eigenschaften, weitgehend durch die gegenseitigen Verhältnisse und die Bindungsmöglichkeiten, der Reaktionspartner zueinander, bestimmt. Bei der praktischen Anwendung dieses Systems muß ein maskiertes Polyisocyanat in der Überzugsmasse enthalten sein, um die Reaktion vor der Erwärmung des Films zu unterbinden.

Ein weiteres Dreikomponentensystem benötigt ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat zur Verbindung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Vinylpolymers mit einer konjugierte Doppelbindungen enthaltenden zweiten Komponente, wie beispielsweise Dioctylmaleat.

Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht von 50000 bis 250000 (bestimmt durch Viskositätsmessungen) eignen sich für Überzugsmassen nach der Erfindung besonders gut. Dabei sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 50000 bis 100000 besonders dann geeignet, wenn die Verbindungen auf eine Temperatur von 75 bis 100⁰C erhitzt werden, während diejenigen mit Molekulargewichten von 100000 bis 250000 dann vorteilhaft angewendet werden, wenn die Verbindungen auf eine Temperatur von 100 bis 15O⁰C erhitzt werden. Falls das Polymer bei seiner Verarbeitung vernetzt werden soll, werden Molekulargewichte im unteren Bereich, d. h. von 50000 bis 150000, bevorzugt, da in diesem Bereich eine bessere Filmverschmelzung erzielt wird.

Der Affinitätsgrad, der bei einem bestimmten Vinylpolymer benötigt wird, d. h. die Menge und das Verhältnis der reaktionsfähigen Gruppen, hängen hauptsächlich vom Molekulargewicht und von den Bindungsmöglichkeiten der zweiten und dritten Komponente ab, da die Gewichtsverhälnisse der Komponenten weitgehend durch den gewünschten Weichheitsgrad bestimmt sind.

Beispielsweise kann in einem Zweikomponentensystem, in dem keine Vernetzung erfolgen soll, ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Polymer, wie das Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisat eines Molekulargewichts von 200000 in Verbindung mit Butylglycidylsebacinat als monofunktionellem Weichmacher in einem Verhältnis von 60 Gewichtsprozent Verwendung finden. Das Molekulargewicht der zweiten Komponente beträgt in diesem Fall 314. Damit die gesamte Menge der zweiten Komponente zur Reaktion gebracht wird, muß das Polymer eine Funktionalität von wenigstens 380 besitzen. Als

ίο geeignetes Mischpolymerisat kann diher ein solches in Frage kommen, in dem das Verhältnis von Ester zu Säure ungefähr 80: 20 betragt.

Ein ähnliches Verhältnis ist auch dann erforderlich, wenn dis Molekulargewicht des Polymers 100000 beträgt und eine Vernetzung durch Diglycidylsebacinat in der zweiten Komponente erfolgsn soll. Als geeigneter Vernetzungsgrad wird ein solcher angesehen, bei dem etwa 25 Querverbindungen pro Polymermolekül vorliegen. Daraus ergibt sich jedoch ein Verhältnis von nur 4 Gewichtsprozent Diglycidylsebacinat. Falls 50 Gewichtsprozent eines Weichmachers vom Lösungsmitteltyp in der Filmverschmelzungsstufe der Reaktion benötigt werden, sind etwa 46 Gewichtsprozent monofunktionelles Butylglycidylsebacinat in der zweiten Komponente erforderlich. Um mit dieser Verbindung vollständig zu reagieren, benötigt das Polymer weitere 150 Carboxylgruppen pro Molekül. Damit beträgt die Gesamtfunktionalität ungefähr 175. Dieses Erfordernis wird von einem Polymer erfüllt, welches Ester- und Säuregruppen in einem Verhältnis von 85: 15 bis zu 80:20 enthält.

Bei Dreikomponentensystemen, bei denen die "dritte Komponente selbst auch filmbildend wirkt, wird die Filmverschmelzung dadurch vereinfacht, daß, falls in der Endstufe die zweite Komponente die größere Weichmachwirkung aufweist, die dritte Komponente ebenfalls als Weichmacher vom »Lösungsmitteltyp« bei der Filmverschmelzung wirken kann.

\ Wenn die dritte Komponente beispielsweise ein

Melamin-Formaldehyd-Kondensat ist, kann die Überzugsmasse Polymer—zweiter Komponente—dritter Komponente in einem Gewichtsverhältnis von 100: 65 : 35 enthalten. In der Filmverschmelzungsstufe würde das Verhältnis von Polymer zu Weichmacher von »Lösungsmitteltyp« 100:100 betragen, wobei ein hohes Verhältais für eine gute Filmverschmelzung förderlich ist, während in der Endstufe, in der das Melamin-Formaldehyd ebenfalls polymerisiert ist, das wirkliche Verhältnis von Polymer zu Weichmacher 135: 65 beträgt.

Die vorliegende Erfindung ist besonders auf Dispersionen von Acrylatpolymeren anwendbar, unter welchen Polymere und Mischpolymerisate mit Acryl- oder Methacrylsäure oder den Estern, Amiden oder Nitrilen dieser Säuren verstanden werden. Besonders geeignete, erfindungsgemäß als Monomere verwendbare Stoffe sind: Acrylnitril, Acrylate und Methacrylate, aliphatische Alkohole, wie Äthyl-, Octyl-, Lauryl- und natürliche Fettalkohole. Die für die

Polymerherstellung für die Überzugsmassen bevorzugten Monomeren sind: Methylmethacrylat, /?-Äthoxyäthylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure und Acrylsäure sowie die Amide dieser Säuren. Außerdem lassen sich Kombinationen der angeführten Monomere mit anderen geeigneten Stoffen anwenden, die gute Mischpolymerisate bilden. Dies sind: Dimethylitaconat, Diäthylmaleat und Maleinsäureanhydrid.

9 10

Beispiel 1 säureanhydrids als kristalliner Feststoff ausgeschieden

A. Herstellung einer Dispersion eines Methylmeth- werden Der Anteil der endgültig erhaltenen Feststoffe

acrylat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers, ^betr"g ⁴³Z"' ^Das Molekulargewicht des Polymers

Verhältnis 80 · 20 wurde zu etwa 100000 bestimmt und die Größe der

5 Polymerteilchen auf etwa 0,3 μ.
Die folgenden Stoffe wurden in ein 3 1 fassendes

Reaktionsgefäß aus Glas eingebracht, welches mit ^B· Weichmachung der Dispersion

Rührwerk, Rückflußkondensator, Heiz- und Kühl- Anteile der nach dem oben beschriebenen Verfahren

schlangen, Chargenthermometer und einer Druck- hergestellten Methylmethacrylat-Maleinsäure-Anhy-

probenahmeleitung ausgestattet war: io drid-Mischpolymerisat-Dispersion wurden mit drei

Gewichts- Weichmachern auf die im folgenden beschriebene Art

teile vermischt:

Methylmethacrylat 380

Maleinsäureanhydrid 190 Zu 100 Teilen der Dispersion wurden unter Rühren

Testbenzin 352 >5 zugeführt:

Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) 543 _{a) 42 Tei},_{e dner 5Q0/} ; _{Lös dnes bekannten}

Benzoylperoxyd 0,5 Weichmachers, Butylbenzylphthalat in Toluol

Kautschuk (abgebaut bis zu einer redu- (zum Vergleich),
zierten Viskosität in Benzol von

etwa 0,4 Einheiten) 21 20 b) 42 Teile einer 50%igen Lösung eines Mono-

Primäres Octylmeicaptan 2,5 hydroxyl-Weichmachers, Tetraglycerinpentabutyl-

äther (wahrscheinlich waren geringe Mengen von

Das Maleinsäureanhydrid wurde zunächst durch Polyhydroxyverbindungen darin enthalten) in

Erwärmen mit dem Methylmethacrylat aufgelöst, und Toluol und

anschließend wurde die gesamte Charge unter Rück- 25 _c) 42 Teile einer 50°/_oigen Lösung eines gemischten fluß bei einer Temperatur von 90⁰C für 3 Stunden Polyhydroxyl-Weichmachers, namentlich Tetraumgesetzt. Nachdem die gesamte Umwandlung mehr glycerin-Tetrabutyläther, in Toluol,
als 80°/₀ und die Umwandlung des Maleinsäureanhydrids etwa 35% betrugen, wurde die gesamte In jedem der drei Fälle wurde eine geringe Menge Charge unter Stickstoff auf 30^c C gekühlt und die 30 einer starken organischen Base zugegeben,
folgenden Stoffe in der zweiten Stufe dazugegeben: Die Filme wurden auf Glas, eine Zinnplatte und

gewogene Streifen einer Aluminiumfolie (letztere

Gewichts- jeweils 4fach) aufgetragen und 30 Minuten bei 150⁰C

^telle gebrannt. [Dabei wurde ein Ofen mit sehr geringer

Methylmethacrylat 380 ₃₅ Luftumwälzung benutzt zur Verminderung von Weich-

Benzoylperoxyd 0.7 macherverlusten, besonders im Fall a)].

Primäres Octylmercaptan 2,5 Die Folienstreifen wurden wieder gewogen und in

Gemische aus gleichen Anteilen von
Man ließ das Gemisch wieder bei Rückflußtempe-

ratur (etwa 90'C) für 2 Stunden reagieren, wonach 40 O Toluol und Petroleum (80 bis 100⁰C) sowie

die Umwandlung sowohl der Gesamtcharge als auch (II) Toluol und Aceton
des Maleinsäureanhydrids größer als 80%, waren.

Anschließend wurde die Charge unter Stickstoff auf für 30 Minuten eingetaucht, getrocknet und wieder

etwa 0^cC abgekühlt und gefiltert. Auf diese Weise gewogen, worauf der Gewichtsverlust in Prozenten

konnte der größere Teil des nicht umgesetzten Malein- 45 errechnet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Aussehen

Allgemeine Eigenschaften

Extrahierter Anteil bei (I) j bei (II)

klar und glänzend

wie (a)
wie (a)

brauchbar flexibel, nicht sehr zäh, leicht

thermoplastisch

wie (a)

etwas weniger flexibel als (a), aber sehr hart und zäh.

Nicht thermoplastisch

23%*

2% < 1%

100%

75% 18%

Falls kein Weichmacher während des Erhitzern im Ofen verlorenginge, betrüge der theoretische Maximalwert für den extrahierten Anteil bei (I) 33%.

Der Vergleich der Ergebnisse bei (a), (b) und (c) zeigt, daß eine chemische Verbindung zwischen dem Polymer und der zweiten Komponente sehr deutlich 65 den Verlust beim Eintauchen in ein Lösungsmittelgemisch (I) vermindert. Es wird angenommen, daß dieser Verlust den Verlust an Weichmacher durch

Auslaugen darstellt. Diese Verbesserung kann man ohne einen bemerkenswerten Verlust an Weichmacherwirkung erhalten. Das stärkere Lösungsmittelgemisch (II) löst auch das Polymer, und (c) zeigt den Effekt, der durch die Vernetzung bei Gebrauch einer polyfunktionellen zweiten Komponente erzielt wird.

709 690/424

11 12

B e i s ρ ι e 1 2 _B Weichmachung der Dispersion

A. Herstellung einer Dispersion eines Methylmeth- . ·■ j _LJ ■_ ■. ■. - ·.

acrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisats, , _u ^Anted? ^der "f^{h dem} °^ben ^"^Tu ^

Verhältnis 85 · 15 fahren hergestellten Methylmethacrylat-Methacryl-

5 säure-Mischpolymerisat-Dispersionen wurden mit einer

Die folgende Charge wurde in dem Reaktionsgefäß Anzahl von Weichmachern vermischt. Ein basischer

des Beispiels 1 erhitzt: Katalysator wurde zugegeben und Filme hergestellt

Gewichts- und in Lösungsmittelmischungen gemäß Beispiel 1

teile untersucht.

Methylmethacrylat 1000 to

Xylol 550 Die verwendeten Weichmacher waren:

60 bis 80⁰C Petroleum 550

Methacrylsäure 90 (^a) Dibutylsebacinat (zum Vergleich),

Kautschuk (abgebaut bis zu einer (b) Octylglycidylsebacinat mit lObis 20% Diglycidyl-

reduzterten Viskosität in Benzol von 15 _sebacinat

etwa 0,4 Einheiten) 48

Benzoylperoxyd 3 (c) Isopropylglycidylsebacinat mit 10 bis 20 % Di-Primäres Octylmercaptan 7,3 glycidylsebacinat,

Das Gemisch wurde unter Rückfluß (etwa 90⁰C) ao (^d> Octylglycidylphthalat.
für 3 Stunden umgesetzt, und beginnend 15 Minuten

nach Erreichen von 90⁰C wurden während einer Zeit In jedem Fall wurde ausreichend Weichmacher von etwa 2 Stunden 90 weitere Teile Methacrylsäure verwendet, um ein Verhältnis der Polymerfeststoffe in die Charge eingetropft. Die Zugabe wurde so zum Weichmacher von 2: 1 zu erreichen. Der Weichgeführt, daß sie sich mit dem Rückflußstrom ver- 25 macher wurde in einer seinem eigenen Gewicht entmischen konnte, um eine Koagulation der Dispersion sprechenden Menge eines Gemisches von Toluol und zu vermeiden. In gewissen Zeitabschnitten abgezogene Aceton (1:1) gelöst und langsam unter kräftigem Proben ergaben, daß das Polymer in allen Stufen etwa Rühren zu den entsprechenden Dispersionsproben 10 bis 18% Methacrylsäure enthielt. zugegeben.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Aussehen	Allgemeine Eigenschaften	Extrahier bei (I)	ter Anteil bei (11)
(a)	klar und glänzend	brauchbar flexibel, mittelhart, aber nicht zäh, leicht	21%	100%
		thermoplastisch
(b)	wie (a)	flexibler als bei (a), härter als bei (a), sehr zäh,	<1%	6%
		nicht thermoplastisch
(C)	wie (a)	wie (b)	<1%	11%
(d)	wie (a)	etwas weniger flexibel als bei (a), sehr hart und	<1%	55%
		mittelzäh, nicht thermoplastisch

Beispiel 3

Weichmachung von Dispersionen mit zweiten und dritten Komponenten

Anteile der Dispersion von Beispiel 2 wurden mit verschiedenen Weichmachern (zweite Komponente) plus einem Melamin-Formaldehyd-Harz (dritte Komponente) gemischt. Anschließend wurden Filme hergestellt und mit Lösungsmitteln wie im Beispiel 1 untersucht, lediglich mit der Ausnahme, daß kein basischer Katalysator zugegeben wurde und die Brennbehandlung auf 30 Minuten bei 127° C reduziert wurde. Das Melamin-Formaldehyd-Harz war Hexaisopropylhexamethylolmelamin. Dieses wurde als 50%ige Lösung in Toluol zu den Dispersionsanteilen in solchen Mengen zugegeben, daß ein Verhältnis von polymeren Feststoffen zu Stickstoffharzteilen von 4: 1 erhalten wurde.

Die verwendeten Weichmacher waren folgende:

(a) Butylbenzylphthalat (zum Vergleich),

(b) Tetraglycerintetrabutyläther,

(c) Pentaerythrittributyrat,

(d) Mannittetrabutyrat,

(e) keine Weichmacherzugabe (zum Vergleich).

Mit Ausnahme von (e) wurden alle Weichmacher als 50%ige Lösungen in Toluol zu den Dispersionsanteilen und Anteilen an Stickstoffharz zugegeben, und zwar in jedem Falle in ausreichender Menge, um in der Endstufe eine Feststorfzusammensetzung von 4:2:1 von Polymer zu Weichmacher zu Stickstoff harz zu erhalten.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Aussehen

Allgemeine Eigenschaften Extrahierter Anteil bei (I) bei (ΙΓ

klar und glänzend
wie (a)
wie (a)
wie (a)
wie (a)

ziemlich hart und flexibel, aber nicht zäh.

sehr hart, aber sehr zäh und ziemlich flexibel

ziemlich hart, aber zäh und sehr flexibel

wie (b)

äußerst hart und brüchig 17%*

- ι /ο

1 0/ " I /o

22°/_e

11 %

2%

* Falls kein Weichmacher während des Erhitzens im Ofen verlorenginge, betrüge der theoretische Maximalwert fur den extrahierten Anteil bei (I):

Weichmacher allein 28"/,,

Weichmacher mit Stickstoffharz 43 "/„

Claims

Patentansprüche:

1. Anstrichmittel auf der Grundlage einer Dispersion von Vinylpolymerisaten in einer flüchtigen organischen Flüssigkeit und einem Weichmacher des Lösungsmitteltyps für das Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl ein Polymerisat als auch einen Weichmacher mit reaktiven Gruppen enthält, welche beim Erwärmen sich miteinander oder gegebenenfalls über eine zusätzliche polyfunktionelle reaktive Komponente der Dispersion umzusetzen vermögen.

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Weichmacher mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800 enthält.

3. Anstrichmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Weichmacher enthält, der ganz oder teilweise polyfunktionell ist.

4. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überschuß an Weichmacher, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis zwischen den reaktionsfähigen Gruppen des Polymers und den reaktionsfähigen Gruppen des Weichmachers, enthält.

5. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vinylpolymerisat enthält, dessen reaktionsfähige Gruppen tragenden Einheiten im Kern der dispergierten Vinylpolymerteilchen angeordnet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschriften Nr. 563 203, 567 162. französische Patentschrift Nr. 1 180231; britische Patentschrift Nr. 777 052; USA.-Patentschriften Nr. 2 562 204, 2 618 621.

709 6S0/424 10. 67 O Bundesdruckerei Berlin