DE1519300A1 - UEberzuege und Filme bildende Polymerdispersionen - Google Patents

UEberzuege und Filme bildende Polymerdispersionen

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DE1519300A1
DE1519300A1 DE1965P0037935 DEP0037935A DE1519300A1 DE 1519300 A1 DE1519300 A1 DE 1519300A1 DE 1965P0037935 DE1965P0037935 DE 1965P0037935 DE P0037935 A DEP0037935 A DE P0037935A DE 1519300 A1 DE1519300 A1 DE 1519300A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DIPL.-CHEM. WALTER BEIt
ALFRED HOHPPENER
DR. JUR. DL3L-CHEM. H.-J. WOLFF
DR. JUR. HANS CHR. BEIL
«23 FIANKFURT AM MAIN-HOCHSf AOElONStIASSE SI
unsere ^r. 12 093 * 4. WIG.
Pennsalt Chemicals Corporation Philadelphia, Pa., V.St.A.
Überzüge und i'ilme bildende Polymerdispersionen
Die Erfindung betrifft eine Überzüge und Filme "bildende Stoffzusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion einee Vinyl· idenfluoridpolymeren, welches mindestens 90 Grew.-9t> polymerisiertes Vinylidenfluorid enthält, in einer organischen \ Flüssigkeit, die ein latentes Lösungsmittel für das Vinylidenfluoridpolymere ist» die dadurch'gekennzeichnet ist, dass sie weiterhin ein Acrylatpolynieres enthält, welches in · dieser organischen Flüssigkeit löslich und aus einem oder mehreren Monomeren der formel OH0=C(R1 )CüüR9l\i*fhwelcher
ά I c. % \ j
R.J Wasserstoff oder eine CH,-Crruppe und R^ ein C^- bis 0.-Alkylrect bedeutet, sowie aus 0 bis 40 Gew.-yi eines oder mehrerer miischpolymerisierbarer, mono äthylenisch ungesättigter ;-Ion;.!'irjr>;r aufgebaut ist, vmbei dr-s Vinylidenfluoridpolymere mi·.I d-.s AcrylatiDolymore zusam.ien 20 bis 60 Grew·-'« der Stoff- ^· und das Acrylatpolyinere 1 bis 25 ßev;,-$£ des
halts ausmachen. ί
009819/1784 bad original
Dispersionen von ±Jolyvinylidenfluorid sind bekannt und werden zur Herstellung von Grießfilmen und Schutzüberzug en verwendet, dia auf vernchieiene Weise aufgetragen werden. Die Haftung der xolyvinylidenfluoride an den moisten Unterlagen ist jedoch sehr sohlecht. Dieser Lachteil ist durch gewisse methoden be^eitifjt worden, zum Beispiel nach dem Verfahren des USA-3?atents 3 111 426, bei weichen eine Grundierung aus einem Epoxyharz verwendet wird.
Es besteht jedoch noch immer das Bedürfnis nach Dispereionen von Polyvinylidenfluorid, die nach herkömmlichen Lethoden aufgetragen werden können und die eine aufgezeichnete Bindung an ihre Unterlage aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige, Polyvinylidenfluorid enthaltende Zusammensetzungen in diaper^ierter Form, die cusgezeicnnete Hafteigenschaften haben und die mit den in der Industrie verwendeten Sohne!lauftragevorrichtunken aufgetragen werden können. Die erfirjdungsgemässen Zusammensetzungen sind auch wirtschaftlicher als die bisherigen Polyvinylidenfluoridtberzüge, und wegen ihres hohen Feststoffgehaltes sind sie auoh für Dickachichtauftrag nach einfachen Verfahren geeignet.
Die neuartigen Zusammensetzungen enthalten
a) ein fluoriertes ülefinpolyueres mit mindestens 90 Gew.-^j Vinyl id fmfluoride irine i ten,
b) ein latentes Lösungsmittel für solche fluoriühaltigen Polymeren,
c) ein^Acrylatpolymerfcß, das aus -xrxausren dor i ;ruktur
OHp=C-CCP^ ■"«■uf^eV'i-iri: ist, in T'elchf-r ^-i Waeeer^tofi', oder ' eine Ucthy!gruppe und R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; dieses Acrylatpolymere löst sich in dem latenten Lösun^su.ittel, und das fluorhaltige !tclynere wird in dieser Acrylatlc^un^; di3per£'iert, wobei der ^ec an xOlymeren etwa 2u bis et'.·;?·. 60 Gew.-'/» der 'iuE^r.i;aens
00S81d/17d4 BAD ORIGINAL
ausmacht unfl das Aorylatpolymere 1 bis etwa 25 Gev/.-fo der Polymeren betrögt. «
Vie aus der nachfolgenden Be.ohreibung hervorgeht, sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Wirklichkeit" Dispersionen eines Polyvinylidenfluorid enthaltenden PoJymeisi· in einer Lösung eines Aorylatpolymeren in einem latenten Lösungsmittel fUr die PolyvinylidenfluoridausamMensetzuns. Sobald eolche. Dispersionen auf die Unterlage aufgetragen sind und. duroh Siil^Jiennen das Lösungsmittel vertrieben ist, erscheint »ntfiitattäene film als eine echte Lösung der Polyvinyliden-
ataffleniöetzung In dt& Aorylatpolyraeren, Solche 'jfeönnen "Iiegierungeii11 genannt werden und sind von d«r jyrfei nie sie In der deuteohen Patentanmeldung P 37381 btBoiiri*!^ iiod· 3>ie hohe Ter*t2*ägliolilceit der Polyvinylidenfluorid«-2uöaiEiaftiieetzuiig mit den Acrylaten ist Überraechend und eincigaftig, denn fs ist bekannt» dass andere fluorierte Polymereι nie a*B« fol^tetrafluoräthylen, Polyohlortrifluoräthylen und jielbat so TÄrwondte Polymere wie Polyvinylfluorid keine groese f jgrtrftglißhkeit mit Polyacrylatpolyneren aufweisen*
bereits erwähnt, enthält das in der üusaennensetEung dieper^ieribe PöiyvtnyltüenfluoridJiarz minde-etene etwa 90 Gew,}6 Tinyil4*iaftuorideinheiten; alt eü ist vorzugsweise ein riowopolyftöres ton Yinjiideiafluorid» Brauchbare Oopolymere sind eelohe, bei denen da« Oeaonomere ein fluoriertes Monomeres ist* wie^a.B. Tetrafluoräthylen, Hexafiuorpropen, öhlortarifluorSlthylen, Vinylfluorid und dergleichen* Solehe
siQd bekannt und kennen nach lierleönmliclien |lethi|äen hergestellt ,werden, a,B. na(Ä &«i ^trfalire» der O8A-Patente 2 435 537 und 3 031 437. ί
tu «tön erfiaaduifcgiygeaiUeem Susamnieneetzungen verwendeten sind asjtte |loiioirtreti der Struktur
O ■' ; BAD ORIGINAL
O
OH.-. = C - GOH,,
aufgebaut, in welcher R.. Yiassor^tolT ο ier eine hethyl, ruppe und Rp ein niederer Alley Ire st ist, d.h. ein Älkylrerjt mit 1 bis *- Kchlcnatofiatoinen, V/emi Rp mehr ils 4 Kohlenst of !'atome enthält, ergeben lie .:. rc<dul:tdlsnernionen /ilme uni "überzüge, die trüb sinO, w;s nur d.io Unvertr :Jn l:.o:-jkeit dieser Acrylate mit } r. !^/vinylidenfluorid hijjv.'eir:t. J;n bevor zu.-:te Acrylat ist x-ul.vr-if-itrjylraetljr.crylat, wiuwohl •such Copolynore aus ;;\;ei oder rei r ■vor-..c].'.i-t;''lKi;f:n Monere ran der oben ^esoifrten Struktur br&ucljbar sind, ebenso v/ir. die Jj]iulyii'ieron, die aus einer: .rau r'ie.ren der chi, en StruVtur ui': anderen fit'".yloni. ch uiigesä"* listen Verbindungen <■. -.-ölten v:erien. :?r!..uc-' iiare Ccpolynore e.· thnlten 10 eis 40, vu'zufis-•veise 1C bir; 20 Vew,-3 eines Comonomeren, und als solohe 0or-'onüm(.-r"jn nit ai.derer *3tru. tür sei«e: Acryl, säure, Acrylonitril, .-.ethylacrylat, Äth^ylaeryltt, Styrol, α-1'Iethylstyrol usv;. genannt, Bio bevorzugten Acrylat-Cor-olyrnpr-^usanurense+Kun/Ton beste)· en aus ..etii und Butylr.-iethacryl^tmon&mex'ijri.
Diene Acrylpclyrneren sind die bek -ni-ten therniopl'jßtiochen Acrylharze; in den Reimen der ürfinAung fallen jedocJi auch die kürzlich er.tv;ici:elten wärrnehürtbaren Acrylharze. \uie v/ärmehärtoaren Acrylharze führen Vernetf;unFSgtellen in die Zuaammensetsunr ein, und beim Erwärmen härten sie zum endgültigen Harz aus. Solche Acrylharze können auch andere wärmehärtberer. Harze enthalten, wie Epoxyharze, ..elar:in, Harnstoff-rormaldehyd—^usamr.iene et zünden usw., und diese modifizierten Acrylharze sind erfindunfogemäss verwendbar, Idese Polymeren tragen zur Erhöhung der irveichungstemperatur der "Legierungen" scwie zur Verbesserung der Haftung an der Unterlage bei. Obgleich sie nicht so beständig gegen Chemikalien, Hitze und Witterung sind wie Polyvinylidenfluorid, beeinträchtigen sie überraschender-
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ueise kaui.i die Leistung des Polyvinylidenfluorids in "Legierungen".
\/io aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, ist der flüssige 'L'cüger nichtyfäsarlflc und stollt ein latentes Lösungsmittel für d-rs Polyvinylideiifluori i dar. Als latente Losuri^arnittel für Polyvinylidenfluorid wer-ien hier solche organiac;- on Flüssigkeiten bezeichnet, die bei Temperaturen unter etv;a. 400C keine nennenswerte lösende Wirkung auf das Polymere ausüben, jedoch bei höheren Temperaturen lösen. Diese latenten Lösungsmittel sind jedoch echte Lösungsmittel für die beschriebenen Acrylatharze. Beispiele für solche latenten Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Athylamylketon, Methyläthy!keton, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Isophoren, Mesityloxyd, 4-i-*ethoxy-.4_methylpentanon-2, usw.; Alkyl- und Alkoxyester von aliphatischen und aromatischen Säuren, wie Dimethyladipat, Dimethylsebacat, Diäthylsuccinat, Dimethylphthalat, 2-Methoxyäthylacetat, 2-Bufcoxyäthylacetat, Dimethoxyäthylphthalat usw.; Crlycoläther und -ester, wie Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonobutylätheracetat usw.} cyclische Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran usw. J Kohlensäureester, wie Äthylencarbonat, ^ropylencarbonat uaw«, Lactone, wie Butyrolacton usw.; und Nitroalkane, wie 1-liitropropan, 2-ITi-. kropropan, Nitromethan usw. Anstelle eines einzigen Lösungsmittels können Gemische bestimnter latenter Lösungsmittel verkennet v/erdeü, und in einigen Fällen werden Kombinationen von latenten Lösungsmitteln bevorzugt. Das latente Lösungsmittel lö-Gt natürlich das Acrylatpolyiiiere bei Raumtemperatur vollatän ι ig; weil die Polyvinylido-nfluorid-Zusami-iensetzung jedoch UiJödlich ist, wird sie in der Acrylatlosung disper-"giert, ü-ewisse Gruppen von latenten Lösungsmitteln werden bevorzugt, nämlich Enter, wie Dimethylphthalat, üimethylauooinat und andere bekannte Allylester zweibasischer Säuren; 'ilycolättier, wie Äthylenglycolmonoathylätheracetat, Diäthylenglycolmonoätheraoetat, Diäthylenglyoolmonobutylätheracetat usw., Ketone, wie Aceton, Isophoron und ähnliche Ketone. Zu
008119/1714 bad original
den bevjrzugten Kombinat ic η en von latenten LÖBur..*amitteln gehören Diathylenglycolmonoäthylätheracetnt und '.»imethylphthalat, Cyclohexanon und Diäthylenglycolmonoäthylatheracetat, Äthylenglycolmonobutylatheracetut und Dimethylphtbalat. Ausser 'diesen latenten Lösungsmitteln können andere flüchtige I^lüssigkeiten anwesend sein, wie z.?. Benzol, Toluol, Xylol usw., welche dazu dienen können, die Viskosität der Zusammensetzungen einsus teilen.
Die Konzentrationen <le3 Acrylatpolymeren und des lolyvinylidenfluorids in der Zusammensetzung ist wichtig, damit die wünschenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäsaen Zusammensetzungen erzielt werden· ^r; Gesamtgewicht an Polymeren in der Zusammensetzung liegt zwischen etwa 20 und etwa. 60 Gew.-^ dieser ^-ußamnensetzung, ^as Acrylatpclymore ist in uengen von etwa 1 bis etv/a 21- Giw.-;«, bezogen auf dis Gesamtpolymeren enthalten; der Reit ist rolyvinylidenfluorid. llindöstens etwa 1 Gew.-i> Acrylat sind erforderlich, um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen, während mehr ale 25J^ eine bedeutende Verr.indei-ung der auf das Polyvinylidenfluorid zurückzuführenden Eigenschaften verursachen. Die Acrylate selbst sind nicht durch eine hohe chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften ausgezeichnet, «tie normalerweise bei den ilucrkohlenv/asserotcffpolyiaeren zu finden sind, and es ist deshalb überraechend, dass die physikalischen Eigenschaften der .Vilme und Überzüge, die iut\ den erfindur£sgemäsBen Zusammensetzungen erhalten v/erden, nämlich chemische Beständigkeit, Schlagfestigkeit, Zähigkeit, Dehnbarkeit, elektrische Eigenschaften usw» alle etwa so gut sind wie die von liomopolyuieren von .r. olyvinylidenfluoria. Anders ausgedrückt; die Anwesenheit der Acrylate bee.irträch- ' tigt die Fluorkohlenwasserstoffpolymeren nicht v/eaentlich, verbessert sie jedoch hinsichtlich Filmklarkhüit, Haftfähigkeit, Leichtigkeit der Anwendung und Wirtschaftlichkeit. Die erfindun^sgexnässen Zusammensetzungen können leicht nach her-
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BAD ORIGINAL
kÖRunliehen liethoäen hergestellt verden, nämlich in elr.^r Kugelmühle oclor in Mischern mit hoher Scherbeanspruchun^, Waoh einem bevorzugten Verfahren v/erden die Bestandteile, nämlich das Polyvinylidenfluorid, dns Acrylatpolymore und das latente Lösungsmittel einfach bei Λ-iumteraperatur in einer Kugelmühle geuahlen, mit oder ohne ein Dispergierun^sinittel, weichet in Hennen von etwa 0,05 Gew.-·;*, bezogen auf ate Jesaratzunnmnensetzung verwendet werden k^nn. Als Dispersions-
m t
mittel können solche leicht erhältlichen Stoffe, wie Sulfonatalkylester (Natriumdioctylsulfosuccinat), Polyalkylenglycolester oder irgend ein anderes kationi.schea, anionisches oder nichtionisches Dispersionsmittel eingesetzt werden. En ist im allgemeinen wünschenswert, die Bestandteile ohne Temperatur steigerung zu mischen} Hahlen>in einer Kugelmühle ist daher bevorzugt« Es können aber auch elektrische Mi:?chvorrichtungen und andere Hischer verwendet werden, Jedoch ist bei solchen Geräten darauf zu achten, dass keine grosfjen Temperatursteigerungen auftreten· Temperaturanstiege sind desh-ilt nioht erwünscht, weil bei Temperaturen über 520C die Viskosität der Zusammensetzungen eu hoch wird; oberhalb dieser Temperatur beginnt das Lösungsmittel zu solvatisi^ren und die Dispersionen zu gelieren. Nach sorgfältigen ii.jchen oder :ar.ien liegt die Produktzusamiaensätzung als eine weisse, viskose Flüssigkeit vor, die einen achwachen ^eruch nach Acrylester hat« Im allgemeinen beträgt die Viskosität der Zusammensetzung
500 bis 125000 ep. gemessen mit einen Bookfield-LVT-Viekosimeter (TE-Spin.iel, 3 U/min). Me Zusammensetzungen mit den niedrigeren Viskositäten werfen für Filme und dünne Überzüge verwendet, viährend die hoohvisitosen ZusaiTimens et surfen für Dickschiehtenüberzüge an 'J-'aii't? uni oh er-"rohen Anlagen "bevorzugt werfen.
Die Zusammensetzung ist fertig zur. Gebrauch uni kann aui Metall, Holz, 'Jlae,. Kunststoff und andere Unterlagen nr. :h Irgend einer bekannten Methode aufgetragen werden, wie 2*uohent Aufsprühen, Streichen, Walzen usw.t !lach den Auftrag wird die Unterlage einer VännebehpnJlung unterworfen, um das
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Lösungsmittelsystem auszutreiben und die Polymeren au koaleszieren, wobei die "Legierung" erhalten wird. Die Erwärmung3-temperatur liegt zwischen etwa 125 und etwa 300 C, voraugsweise zwischen etwa 175 und 275°C
Andererseits können die erf iiiüungsaemässen Zusammensetzungen gegossen und erhitzt werden, um einen freien Film der "Legierung" au erhalten. Der erhaltene Film oder überzug ist biegsam, chemisch beständig» wetterfest, relativ hart, kriechfer.t (d.h. dimensionsbeständig)» und haftet gut auf der Untorlage. Ausaerdem ist die Zu ο am.- ensetzun·1, leicht haiidsuhabcji, weil sie ausgezeichnete Fliettaeigenr.chaften hat, mit ^ gevorrichtungei: aiii1 j. !.-regen werden kan.'i und gfiV/ 7MV HerL'tolluii■/ τ</1:,\ Iv dicker .Tilme verwendet werOo.. i;am., üin anderer Vorteil der VjWbixvi. ensetzuixg iat ea, da«;> .r;ie eracblich weniger kostet als Polyvinyliaenfluorid allein, denn der «Acrylatzusat;: ist relativ billig, ui'd seine Anweeenheit vermindert die Gesaii.tkosten de:; Produktes,
ijie folgenden Üeifi_piele orläutern die Erfinctunr;: Beispiel 1
Das folgende '"iemiLch wird ir: einer Kugelmühle (29 U/min.) 16 Stunden gemahlen
Gewichtoteile
FeiiistgemahleneE l-Olyvinj'li'leii "lucridpulver,(durchschnittliche Par4 ikel-
1 bis 3 i-ülvor.) 40
Acrylpolyneres, testehend aus eiiv-n 'ieti'.ylmethacrylat-iithylacrylat-Copolymeren, hauptsächlicli aus .othylmethscrylat 10
Toluol 15
Biäthylenglycolmor.oclthylätheracetfit 26 i. irnethylphti alat 9
Anionischem I»isp(-vjierraittel
(!.'atriumdioctylsu: fccuccinat) 0,1
:>3ii.'jrkur;,;: Das Ac-rylatpolyinere v;ird als 4G^ige Lösur/- in ^1Cluol · zur e i'ek^n.
009819/1784 BAD original
Das erhaltene Produkt ist eine weisse, leicht "bläuliche gefärbte Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 44322 cp (TE-Spindel, 3 U/min.). Bin Film wurde aus der Dispersion hergestellt, indem die Flüssigkeit auf eine verchromte Hessin-'-rtafel mit einem Abstreifmesser (0,25 mm Spiel) und auf mit Chromat behandelte Aluminiumbleche gegossen wurde, und die feuchten Filme 20 Minuten bei 204°0 gebrannt wurden. An dem freien Film und dem Film auf der Aluminiumoberfläche wurden physikalische 'i'ests vorgenommen und die Ergebnisse mit denen verglichen, die an Filmen und Übersüßen erhalten wurden, die in gleicher Weise aus polyacrylatfreieri ülsparsionen hergestellt waren, welche durch Wahlen eines Gemi ;ches aus 52 Gew.-5» Polyvinylidenfluorid, 36$ Biäthylenglycolmonoäthylätheracetat, 12$ Dimethylphthalat und 0,1 $ kationiachem Dispergiermittel ("Oatajaao"Ii5» American Cyanamid Co.) gewonnen worden waren.
Die nachfolgende tabelle enthält die Vergleiche der physikalischen Eigenschaften:
Tabelle I
Polyvinylidenfluorid- Polyvinyliden-PlltFil flidffil
Aussehen
Bruchfestigkeit (kg/cnT) Dehnung Dornbiegung (3,2 mm)
Einfluss kochenden Wassers !
Polyacrylat-Film
glänzend, leicht trüb
298 (Flieesen) 232 (Brechen)
179
in Ordnung
ke ine Wirkung,
fluorid-Film
glänzend, leicht trüb
320 (Fliessen) 329 (Brechen)
262 I
Film wurde opak' und hob sieb, ab!
Haftversucja
'Sechzehn sohnitt&fx wendetj χ
0/16
1 ram-Quadrairf
lila hofe Bieh p von der Unt^ilage ab
16/16
der iilmoberflache geü I^eben der Quadrate
BAD ORIGINAL
'•kv rS
Beispiel 2
Bas folgende Gemisch wird 16 Stunden bei 20 U/min in der Kugelmühle gemahlen
Gewiohtsteile
Feinstgemahlenes Polyvinylidenfluoridpulver (durchschnittliche Partikelgrösse 1 bis 3 Mikron)
Acrylpolyraer aus Methyliaethacrylat-Äthylacrylat-Copolymeren, hauptsächlich Hethylmethacrylat
Toluol
ÜimethylpÄlat Diisobutylketon
31,72
7,94 11,89 38,76
9,67
Das erhaltene Produkt ist eine weisse Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 9450 ep.. Die Dispersion wird in einer -"assdicke von etwa 0,25 mm unter Erhalt einer Trockendicke von 0,05 bis 0,075 mm auf Aluminiumtafeln aufgetragen und 20 Hinuten auf 204°0 erwärmt. Die überzogenen Tafeln werden dann Tests auf chemische Beständigkeit unterworfen. Die Ergebnisse, verglichen mit denen von
a) Polyvinylidenfluorid-Standard-Dispersionen und
b) Polymethylmethacrylat sind nachfolgend angegeben:
Tabelle II
Testtafeln mit verschiedenen Polymeren überzogen und eine Woche bei Raumtemperatur in verschiedene Chemikalien eingetaucht
Chemisches Mittel
Trichloräthylen
Jltlaylacetat ι Xylol * j Aceton Bioxan
Vinylidenfluorid- "Legierung" Homopolymeree von Beispiel
kein siohtbarer Effekt
ke!in nichtbarer Effekt
Methylmetha-
orylathomo-
polymeres
PiIm aufgelöst
009819/1704
BAD ORIGINAL
Beispiel 3
Kin Gemiuch aus 38,9 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid, 7,5 Gebietsteilen eines 50#igen wärinehärtbaren Acrylharzes aus hydroxyliertein Aorylcopolymerem und einem Kelarainlormaldehydharz in 78x22 Xylol-Butanol, 0,6 Teile Epoxyharz . (Bisphenol A mit 185-195 g Bpoxygehalt/Grammol), 39,6 '!'eilen Diäthylenglyoolmonoathylätheraoetat, 13,2 Teilen Dimethylphthalat wird drei Minuten in einem ditcher bei etwa 10000 U/min, gertihrt, wobei die Temperatur unter 500O gehalten wird, Die Masse wird dann durch ein Sieb mit 0,074- nun Maschenware filtriert.
Die Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter (Helipath, TD-Spindel) beträgt 37111 op.
Filme werden auf verchromte Messingplatten gegossen und 20 Minuten bei 2040O in einem Ofen mit zirkulierender Luft eingebrannt, dann wird in Waaser von O0O abgeschreckt. Die Filme werden von den Platten abgestreift und noch ASTM getestet t Bruchfestigkeit (Fliessem 327, !Brechen 302 kg/era2); Dehnung bis zum Bruchι 59i£i spezifischer Widerstand: 5,59 x 1015 Ohm. ·
BeiapiejL 4
Beispiel 3 wird unter Verwendung eines feineren Pulvers aus Polyvinylidenfluorids (durchschnittliche Partikelgrbsse 1 bis 3 Mikron) wiederholt· Das erhaltene Irodukt hat die folgenaan Eigenschaften:
Diepersionsviskosität 35 000 cp
Bruchfestigkeit (kg/ora2) 2ΰΟ - Finessen
284 - Brechen
?& Dehnung bis zun Bruch 420
Spezifiacher V/iäerätand j,84 χ 101^ 0hm
00981 9/ Ι7β* BAD ORIGINAL
Eeispiel 5
Beispiel 3 wird unter Verwendung eines mit Helamin-Formaldehyd modifizierten hydroxylierten Acrylharzea wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
Dispersionsviekoeität 8330 cp
Bruchfestigkeit (kg/cm ) 325 Fliesten
284 Brechen
"/> Dehnung bis zum B4TUCh 226
Spezifischer Widerstand 7,01 χ 10 5 Ohm
Beispiel 6
Das Produkt von Beispiel 6 wird zum Giessen von freien Filmen und korrosionsbeständigen Überzügen auf mit Chromat behandelten Aluminiumblechen verwendet. Die Filme und Überzüge werden in Wasser von 25°C abgeschreckt.
Bruchfestigkeit des Films (kg/cm2) 321 Fliessen
327 Brechen
io Dehnung bis zum Bruch 103
Spezifischer Widerstand 4»39 x 1015 Ohm
Die Überzüge sind 3ehr glänzend und zäh, jedoch eher federnd als äusserst hart.
Eleistifthärte 4B
Biegsamkeit übersteht Dornbiegung,
3,2 mm-Dorn.
Eeispiel 7
Das folgende Gemisch wird 16 Stunden bei 29 U/min# in der Kugelmühle gemahlen:
BAD ORIGINAL 009819/1784
G-ewichtsteile
Polyvinylidenfluoridpulver 45 (1-3 Mikron Partikeldurchmes;..er)
Poly-n-Butylmethacrylatpolymeres
(G-rundmolare Viskosität einer
0,5 $igen Lösung in Chloroform
bei 20σ0 =0,53) 5
Isophoron 37,5
Dimethylphthalat 12,5
Das erhaltene Produkt ist eine weisse Dispersion mit einer Viskosität von 5000 bis 10000 cp. Wird sie als Überzug wie in Beispiel 2 verwendet, dann werden gut haftende, abriebfeste Überzüge erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Isphoron anstelle von Diäthylonglycolmonoäthylätheracetat und Dimethylphthalat wiederholt. Das erhaltene Produkt, obgleich schwach cremefarben, führt nach der Methode von Beispiel 1 zu zähen durchsichtigen, freien Filmen und Überzügen.
Beispiel 9
1 wird unter Verwendung von Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat als einziger Dispertjionsflüssigkelt wiederholt, .Die erhaltene Dispersion ist sehr fein verteilt, bläulich v;eiss und hat eine geringe Viskosität (r*s 5000 cp) mit einer leichten Neigung zum Absetzen beim Lagern. Nach der methode von Beispiel 1 werden zähe, durchsichtige Pilme und überzüge erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 1 wird unter Verwendung von Dimethylphthalat als einziger Dispersionsflüssigkeit wiederholt. Eine sehr opakte, etwas klebrige Dispersion mit einer sehr hohen
009818/17·*
-H-
Viskosität ( rs/ 200 000 ep) wird erhalten. Diese hohe Viskosität wird durch die starke Solvatisierung der Harzpartikeln bewirkt.
Diese Dispersion ist zur Verwendung als Giessfilm ungeeignet, wenn nicht ihre Viskosität durch anderem, weniger aktive Lösungsmittel, wie Xylol, Methylisobutylketon oder Butoxyäthylacetat verringert wird. Bei Herabsetzung der Viskosität auf etwa 30 000 cp durch Zusatz von i.ithylisobutylacetat werden nach der Methode von Beispiel 1 zähe, durchsichtige. Filme erhalten. Diese Dispersion ergibt 0,125 0,25 mm dicke, eingebrannte Überzüge a\if Aluminium und Stahl, wenn sie mit einer Spritzpistole in einem Arbeitsgang aufgetragen wird. Die hohe Viskosität und Thixotropie der Dispersion erlaubt die Herstellung dicker, nicht einsinkender überzüge auf vertjb&len Oberflächen. Überzüge, die in einer Haßdicke von 0,635 mm auf vertikale, chromatbehandelte Aluminiumtafeln von 10,16 χ 30,48 cm aufgesprüht werden, härten zu zähen und festhaftenden überzügen, wenn sie 5 Minuten bei 2740C eingebrannt werden.
Beispiel 11
64 Gewichtsteile einer handelsüblichen Polyvinylidenfluoriddispersion aus I'olyvinylidenfluoridpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 1,2 in Ν,ΙΤ-DimethylacetaLiid von 25°C und Partikelndurchmes.: er von 1 bis 3 Mikron für 95 c£ werden durch Kirchen in 56 Gewichtsteilen eines Iiösungsnittelgemisches aus 4*1 Dlmethylphthalat : Diisobutylketon dispergiert.
A. 196 Gewichtsteile dieser Dispersion und 1,7 Gewichts- f teile eines Methylmethaerylatpolymerpulvers werden zusammen verrührt, bis das Acrylatpulver nach äusserem Anuohein völlig gelöst ist, "Die Dispersion wird dann in den Becher einer Kugelmühle gegeben und 15 Minuten gemahlen. Dae verwendete Methylmethac30£latpolyraere ist ein Homopolymeree mit einer
009119/1784
BAD ORIQ)NAt
grundfliolaren Viskosität von 0,245 in Toluol bei 3O0O.
·' B0 Eine zweite Rezeptur wird unter Verwendung von 190 Gewiohtsteilen einer Polyvinylidenfluoriddispersion und 4f6 Gewichtsteilen des obigen Methylraethaorylatharzes nach der Methode A hergestellt«
ö» line dritte Rezeptur wird unter Verwendung von 180 Ge-Wiohtsteileh der Polyvinylidenfluoriddispersion und 9,2 Ge- '
. wiohtsteilen des Aorylatharzes hergestellt. Die Dispersion geliert, woraus folgt, dass die Grenze der wechselseitigen
/ Verträglichkeit überschritten ist. Durch Zueatz von 8 Ge-■*iehtsteilen eines 4i1 Dime thy lphthalat t Diisobutylketon Gemisches wird die Dünnflüssig^it wiederhergestellt. Die Ansätze A9 B und 0 werden als Gieesfilme und Aluminiumüberzüge nach der fiethode von Beispiel 1 getestet und es werden Bähe, durchscheinende bis durchseuchtige Filme und Überzüge erhalten.
Beispiel 12
Das folgende Gemisch wird 16 Stunden.bei 29 U/min in der Kugelmühle gemahlen
Gev/iohtstelle
Polyvinylidenfluoridpul*er
(1 bit 3 Mikron Jwrtikeldurohmer' er) *45 iolyäthylmethacrylat
(grundmolare Viskositiit = 0,91 bei 0,5$
Konzentratio'r, in Ghloroform von 20 0) 5
Oyolohexanon 50
DaB erhaltene Produkt ist eine v.eisse, leicht klebrige Dispersion mit einer Viskosität van etwa 50 000 op. Wird sie als Übereug wie in Beispiel 2 verwendet, dann werden stark haftende, Abriebfeste Überzüge erhalten.
-, , 009·19/17β*

Claims (1)

  1. PATINTAHSPRÜCHEt
    . 1, überzüge und filme bildende Stoffcusammensetzung,* bestehend aus einer Dispersion eines Vinylidenfluoridpolymeren, welches mindestens 90 Gew»-Jf. polymerislertes Vinylidenfluorid enthält, in einer organischen Flüssigkeit, die ein latentes Lösungsmittel für das Vinylidenfluoridpolymere ist, dadurch gekennselohnet, dase sie weiterhin ein Aorylatpolymeres enthält, welohes in dieser organischen Flüssigkeit Itfslioh und aus einem oder mehreren Monomeren der formel OH2-O(R1)OOOR2, in welcher R^ Wasserstoff oder eine CH--Gruppe und R2 ein 0^- bis Oj-Alkylrest bedeutet, sowie aus 0 bis 40 Gew.-Jf eines oder mehrerer aisohpolymerisierbarer, monoäthylenisoh ungesättigter Monomerer aufgebaut ist, wobei das Vinylidenfluoridpolymere und das Acrylatpolymere zusammen 20 bis 60 Gew.-Jf der Stoffzusammensetzung und das Aorylatpolymere 1 bis 25 Gew.-Jl des gesarate" polymerengehalte ausmaohen.
    2· 8tpffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Belohnet, dass das Vlnylidenfluoridpolynere ein Homopoly- meres ist.
    5· Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylidenfluoridpolymere bis zu 10 Gew.-Tetrafluoräthylen enthält.
    4· Stoffzusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 3t dadurch geleinzeichnet, dass das latente Lösungsmittel Dimethylphthalat, Isophoron, Uiäthylenglycolmonoäthylätheracetat oder Cyclohexanon ist.
    009819/1784
    BAD ORIGINAL
    Ί819300
    5. StoffZusammensetzung naoh einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das latente Lösungsmittel ein Gemisoh aus Dimethylphthalat und Diieobutylketon oder Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat ist,
    i.
    6. Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymere PoIymethylmethacrylat oder ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat und Butylmethacrylat ist.
    7. Stoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion ausserdem ein wärmehärtendeβ Epoxyharz, Melamin-Pormaldehyd-Harz oder Harnstoff-Pormaldehyd-Harz enthält.
    Pur Pennsalt Chemicals Corporation
    Philadelphia, Pa., V,St.A.
    Dr.
    Rechtsanwalt
    009119/1714
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