DE1494467A1

DE1494467A1 - Polymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE1494467A1
Application number: DE19641494467
Authority: DE
Inventors: Keith Barrett
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-09-24
Filing date: 1964-09-24
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB1095937A; NL6411167A; BE653529A

Description

PATENTANWÄLTE

CR.-ING. H. FINCKE DIPL-INO. H. BOHR DlPL-ING. 3.SfAEGER

M O N C H E N 5 MOLLERSTR, 31

M 19846 Dr.F/hr Case PV*17044

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S₁.W,

GROßBRITANNIEN betreffend:

"Polymerisierbare Massen" PRIORITÄT: 24» September 1963 - Großbritannien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymerisierbar Massen, welche eine Komponente» die ungesättigte Äthergruppen aufweist ur.d eine andere nicht flüchtige polymerisierbar Komponente enthalten und insbesondere auch solche Massen, die als 'filmbildende Stoffe brauchbar sind.

Es ist bereits bekannt, daß, wenn in einen Anstrichmittel Komponenten enthalten sind, die eine äthylenische Unsättigung

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aufweisen, welche sich von den ot,8-unges9tt igten SSuren und Resten der β,φ-ungesättigten Äthern ableiten, harte Anstrichnittelfilne bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten werden können. Wenn das Aushärten solcher Massen rasch durchgeführt werden soll, ist es in allgemeinen wünschenswert,einen Katalysator der Peroxydtype anzuwenden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metalltrocknersalzes· In übrigen, ist, wenn ein langsames Trocknen der Masse erwünscht ist, nur ein Metal1-trocknersalzkatalysator erforderlich.

Solche Massen und die sich damit ergebenden Anstrichmittelfilne besitzen jedoch gewisse Nachteile. Wenn beispielsweise ein Katalysator der Peroxydtype verwendet wird, un ein rasches Durchtrocknen des Filnes zu erreichen, so muß der Katalysator der Masse kurz vor Gebrauch derselben zugesetzt werden, da selbst bei niedrigen Temperaturen eine rasche Reaktion eintritt» Infolgedessen ist es nicht möglich eine rasch trocknende "Einpackungsmasse" dieser Art herzustellen, welche einen Katalysator der Peroxydtype enthält, obwohl solche "Einpackungsmassen" in allgemeinen bevorzugt werden,

Weiterhin ist es, obwohl es gewöhnlich vorteilhaft ist, daß eine Anstrichmittelmasse eine beträchtliche Menge eines filmbildenden Materials enthält, häufig notwendig,einer Masse der oben angegebenen Art ein flüchtiges polymerisierbares oder nicht polynerisierbares Verdünnungsmittel einzuverleiben, damit eine Masse eine Viskosität erhält, so daß sie auf einen untergrund beispielsweise aufgestrichen werden kann. Es ist also

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vorteilhaftρ daß eine Mischung der wesentlichen Komponenten der Masse die Viskosität besitzt, welche erforderlich ist, um die Masse, beispielsweise durch Aufstreichen, verteilen zu können und wobei sie gleichzeitig eine ansprechende Trocknungszeit aufweist.

Darüberhinaus besitzen die Anstrichaittelfilme, welche aus den. bisher bekannten Massen hergestellt worden sind, auch gewisse Nachteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, da sie leicht brüchig sind.

Es wurde mn gefunden, daß die angegebenen Nachteile in wesentlichen du: ch die Anstrichnittelmassen gemäß der Erfindung fiberwunden We do:i.

Gemäß der !^:,r/indung enthält eine fliessercde, einen lufttrockenden FiIn bildende Masse eins Verbindung, welche mindestens zwei ß,y~urt<;os?ittigte Xthergruppen, eine nicht flüchtige, äthylenisch ungesättigte Verbindung und ein Metalltrocknersalz als Katalysator enthält.

Die flies enden Anstrichmittelnassen gemäß der Erfindung, die besonders bevorzugt werden, sind diejenigen, welche direkt auf einen Untergrund beispielsweise nit einem Pinsel oder durch Aufsprühe a ifgebracht werden können.ohne daß der Zusatz von weiteren aTtlCnnungsmitteln erforderlich ist. So wird die

BAD ORIGINAL * ⁴

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erforderliche Viskosität der Masse dadurch erreicht, daß eine geeignete Kombination der fließfähigen Komponente angewandt wird, beispielsweise viskose ß,^-ungesättigte Ätherkomponente/ bewegliche ,nicht flüchtige,äthylenisch ungesättigte Komponente oder umgekehrt oder irgendeine Zwischenkoabination. Ia allgemeinen liegt die Viskosität der Masse bei Z5°C innerhalb des Bereiches von 0₀1 bis 20 Poise und ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 1 und 10 Poise,

Die Verbindungen, welche mindestens zwei ß,-^-ungesättigte Kthergruppen enthalten und die gemäß der Erfindung brauchbar sind, werden vorzugsweise wie folgt klassifiziert!

(a) Die ij,^«ungesättigten Äther eines einfachen Polyols··

(b) Die ß_etr~imgesättigten ftther eines komplexen Polyols.

(c) Die ^.^-ungesättigten zither, welche durch Verestern eines Pol ρ:«?. s„ insbesondere soJ die ,die mit ß₉tf «ungesättigten XthergYuppen verestert sind,rait einer Pol/carbonsäure erhalten werden,, mit Ausnahme o: vier oj₉ß-ilthylenisch unge° sättigten Polycarbonsäure,

(d) Die DÜgomeven ß„#-ungesättigten ?\thev_s welche durch ioni~ sehr- Pr lymerisaticn oder Mischpolymerisation von cyclischen Hthe- η schalten werden ₉ Vielehe ß_s^»ungesättigte ÄthergYUp, sr enthalten.

(e) Dio ,j-ungesättigten Äther₉ weiche durch ionische PoIy-BiOri pinion der ß_ey-ungesättigten Vinyläther oder durch Vote -t'. rung der Hydroxylgruppen in solchen Pol^'itieren erhaiton werden„ die durch PoXymevisation der Derivate von

BAD ORIGiNAl.

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Vinylalkohol entstehen, beispielsweise Xthern von Polyvinylalkohol.

Beispiele von Xthern der Klasse (a) sind die Allyl- und Methallyläther von Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol und Mannitol.

Beispiele von Xthern der Klasse (b) sind die Allyl- und Methailylather von Stärke, Sucrose und Methylglucosid,sowie die Polyole, »eiche durch Mischpolymerisation von beispielsweise Allylalkohol und Styrol hergestellt werden.

Beispiele von Xthern der Klasse (c) sind die Adipate, Phthalate und Succinate der Diallyl-und Dimethallyläther von Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan«

Beispiele von Xthern der Klasse (d) sind die Homopolymere von Allylglyc:^:dy:.äther und die Mischpolymere von Allylglycidyläther mit ändert ti Ipoxyden, wie beispielsweise Propylenoxyd und nit Vinyl»onotiv3r;!n_fwie beispielsweise Styrol. Andere derartige ungesättigte Xther sind die Homopolyraere von 3,3-Bis-allyloxymethyloxacyclobutan und 3-(Allyloxy*ethyl)-3-methyloxacyclo-Butan und deren Mischpolymere nit anderen cyclischen Xthern, welche keine ß,tf-ungesättigte Xthergruppen enthalten. Polyäther, die durch Polymerisieren und Mischpolynerisieren von Butadienmonoxyd ehalten werden, sind ebenfalls eingeschlossen.

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Die Verbindung, welche ß,tf~ungesättigte Äthergruppen enthält, kann eine Viskosität besitzen, welche innerhalb eines weiten Bereiches liegt, es wird jedoch gewöhnlich vorgezogen, daß die Viskosität bei 25°C innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 Poise liegt.

Unter einer unlöslichen äthylenisch ungesättigten Verbindung wird eine solche verstanden, die, wenn sie als Komponente in den Anstrichmittel vorliegt,nicht leicht in die Atmosphäre durch Verdampfen bei Raumtemperatur während der Filebildungsstufe verloren geht und die geeignet ist, durch die äthylenisch ungesättigte Gruppe leicht au Homopolymerisieren und Mischpolymerisieren. Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, welche sich von den oc,ß~äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Malein-, Fuwarin- und Itaconsäuren ableiten und andere Verbindungen, welche nicht leicht homopolymerisieren werden von der Erfindung nicht erfaßt. Vernetzungen in den endgültigen Film infolge der Gegenwart von Komponenten,welche solche äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, würden verhältnisraässig kurz und unbiegsam sein. Die nicht flüchtige äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindung für die Masse gemäß der Erfindung wird derart ausgewählt, daß sie geeignet ist, eine verhältnismässig lange biegsame Vernetzung zu liefern, wenn die Polymerisation der Masse stattfindet.

Die nicht flüchtigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, welche unter die oben angegebene Devinition fallen, besitzen

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einen Siedepunkt, der nicht wesentlich unter 200° und vorzugsweise darüber liegt· Diese Verbindungen können beispielsweise einfache monofunktionelle ungesättigte Monomere sein und die bevorzugten «onofunktionellen Monomere sind die Ester von Acryl» oder Methacrylsäure mit einem höheren Alkanol und die Amide von Acryl- und Methacrylsäuren und die höheren Alkylanalogen von Methacrylnitril und Methylvinylketon. Beispiele solcher Monomere sind Laurylmethacrylat_t Laurylacrylat und N-Butylacrylamid. Cewttnschtenfalls können diese Verbindungen difunktionelle Monomere sein und bevorzugte difunktionelle Monomere sind die Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkandiol. Beispiele solcher Monomere sind Butan-1,4-diaethacrylat und Butan-1,4-diacrylat. Die Monomere können auch eine höhere Funktionalität besitzen. GewünschtenfaIls können auch ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymere verwendet werden, welche eine einfache oder mehrfache UnsSttigung aufweisen. Die bevorzugten, ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Polymere sind die Acrylat- oder Methacrylatester von Polyolen und die linearen Polyester, welche Acrylat- oder Methacrylitendgruppen enthalten. Es können auch Additionspolymere verwendet werden, welche anhängende Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Diese Verbindungen können einzeln oder auch in Form einer Mischung angewendet werden, was von den gewünschten Eigenschaften der Masse abhängt.

Bei der Zusammenstellung von geeigneten filmbildenden Massen gemäß der Erfindung, die die gewünschten Eigenschaften hinsicht-

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lieh der Anwendung und der Filabildung, beispielsweise Viskosität, Trocknungsgeschwindigkeit und Biegsamkeit besitzen kann die Art und die Menge der angewandten Komponenten nach Bedarf verändert werden. Die Viskosität der Masse kann beispielsweise dadurch verändert werden, daß geeignete Kombinationen der Komponenten, wie oben beschrieben, angewendet werden.

Wenn beispielsweise die nicht flüchtige äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindung von monomerer Natur ist, so kann sie von O₉I bis 40 Gew.-% der gesamten filmbildenden Bestandteile der !-tasse betragen, welche zusätzlich noch die Verbindung mit den ß/_t ^-ungesättigten Xthergruppen enthält. Vorzugsweise enthält di Masse 1,bis 50 Gew.-t der nicht flüchtigen äthylenisch unge ättigten polyaerisierbaren Verbindung, wenn diese von der monomeren Art ist und von 99 bis 70 t der Verbindung, welche die Q₀ ^-ungesättigten Xthergruppen enthält.

Wenn die äthylenisch ungesättigte Verbindung von polymerer Art ist, so wird diese von 1 bis 90 Gew.-t dar Masse angewendet.

In der Mas; e ;:önnen auch noch andere äthylenisch ungesättigte polvmerisitrbare Verbindungen Mit einen Siedepunkt von ausdrücklich \ eniger als 200° zugegen sein, jedoch kann ein Teil dieser flüchtigeren Verbindungen beim Aushärten der Masse, wenn diese der Atmosphäre ausgesetzt wird, entweichen und die Beschaffenheit des sich ergebenden Filmes ist dann unbeschränkt verwandt »it der der Anstrichmasse, Beispiele von Verbindungen

•r'

BAD ORfGINAL

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ait einea Siedepunkt von ausdrücklich weniger als 200° sind Xthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Der Masse können auch noch polyaerisierbare oder nicht poly aerisierbare flüchtige organische Flüssigkeiten erforderlichenfalls zugesetzt werden, ua die Viskosität der Masse entsprechend einzustellen, ua sie auf einen Untergrund auftragen zu können, jedoch ist dies gewöhnlich nicht zweckaässig·.

Oa die Produkte geaäß der Erfindung in befriedigender Weise verarbeiten zu können, sollten in der Masse kein Stabilisator der antioxydierenden Type oder andere Zusatzstoffe in Mengen enthalten sein, wodurch die Luftoxydation der ß,-£-ungesättigten Xthergroppen nachteilig beeinflußt und deageagß die Lufttrockaungseigenschaften der filebildenden Massen beeinträchtigt wird.

tfena in der vorliegenden Beschreibung von einea Metalltrocknersalz die Rede ist, so werden hierunter diejenigen aetallhaltigen Salze verstanden, welche ObIicherweise für das Härten von Anstricbaittela verwendet werden, beispielsweise solche, die Cobalt eataaltea, und die als Redoxkatalysatoren wirken und ia 4er Nasse leslie* sind.

Teragsweise wird ei« Kobaltsalz, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltact at aat Keaaltavtylpataalat verwendet„

tfetalltveclsaersalz kaaa ia einer Menge angewendet werden,

OR|Q,_{NAL io}

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die im allgemeinen 0,001 bis 2 Gew.-t der Masse beträgt.

GewünschtonfalIs können Mischungen geeigneter Metal!trocknersalze verwendet werden oder diese können in eine« synergistischew System angewendet werden.

Die Massen gemäß der Erfindung sind als lufttrocknende dekorative Anstrichmittel verwendbar, wobei diese als "Einpackungsaassen" vertrieben werden können.

Den Massen gemäß der Erfindung kann ein nicht reaktionsfähiges Pigment und gewünschtonfalls noch andere Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie es bei Anstrichmitteln üblich ist«

0er Erfindungsgegenstand ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen«

Beispiel 1

90 Teile eines Polyallylglycidyläthers mit einer Viskosität von 12 Poise, hergestellt durch Polymerisation von Allylglydidyläther unter Verwendung eines ionischen Katalysators, wurden mit 10 Teilen Laurylmethacrylat und 0,7 Teilen einer Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinölersatz (white spirit), die 10 I Kobalt enthalt,vermischt. Diese Masse wurde als Film auf Glas ausgebreitet und an der Luft bei 25°C trocken ge-

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lassen. Innerhalb von 4 Stunden bildete sich ein harter₉ klarer, durchgetrockneter Pil«,

Beispiel 2

90 Teile eines Polyallylglycidyläthers alt einer Viskosität von 12 Poise, hergestellt nach Beispiel 1,wurden »it 5 Teilen ■ N-Butvlacrylaaid und 0,4 Teilen einer 10 * Kobalt enthaltenden Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinölersatz gemischt. Diese Nasse wurde als FiIa auf Glas ausgebreitet und an der Luft bei 25°C trocknen gelassen. Innerhalb von 3 Stunden bildete sich ein harter, klarer, durchgetrockneter FiIa.

Beispiel 3

90 Teile eines Polyallylglycidyläthers alt einer Viskosität von 12 poise, hergestellt nach Beispiel 1,wurden alt 10 Teilen Butan-1,4-diaethacrylat und 0,7 Teilen einer 10 t Kobalt enthaltenden Ldsung von Kobaltoctoat in Terpentinslersatζ gemischt, Die Masse wurde auf Glas ausgebreitet und an der Luft bei 25⁰C trocknen gelassen. Innerhalb von 3*/2 Stunden bildete sich ein sehr zäher, klarer und durchgetrockneter PiIa.

Beispiel 4

30 Teile eines PolyalIylathers ait einer Viskosität von 0,5 poise, hergestellt durch Allylierung von Tetraglycerin,wurden

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nit 70 Teilen eines harzartigen PolyestersdiMetHacryiats, hergestellt durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid, Xthylenglykol und Methacrylsäure,und 0,7 Teilen einer Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinölersatz, die 10 t Kobalt enthielt, gemischt. Die Masse wurde auf Glas ausgebreitet und an der Luft bei 25°C trocknen gelassen. Innerhalb von 3 Stunden bildete sich ein zlher, klarer PiIn.

BeiypioA.5

86 Teile des Methacrylsäureesters eines Allylalkohol und Styrols (der S bis 6 für die Veresterung verfügbare Hydroxyl· gruppen pro Molekül enthielt) und der in einer gleichen Gewichtsmenge Benzol aufgelöst war, wurden nit 14 Teilen Glycerintriallyläther und 0,8 Teilen einer 10 t Kobalt enthaltenden Lösung von Kobaltoctoat in Terpentinölersatz genischt.

Die Masse wurde als Pil» auf Glas ausgebreitet und an der Luft bei 25°C trocknen gelassen. Innerhalb von iV* Stunden bildete sich ein harter, klarer, nicht klebender Film.

Beispiel 6

89 Teile des Methacrylsäureesters des Beispiels S in Benzol gelöst, wurden mit 11 Teilen eines Tetra-allyllthers von Diglycerin und 0,6 Teilen einer 10 % Kobalt enthaltenden

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Kobaltoctoatlösung in Terpentindlersatz gemischt.

Die Masse wurde als FiIa auf Glas ausgebreitet und an der Luft bei 25°C trocknen gelassen. Innerhalb von 1/2 Stunden bildete sich ein harter, klarer, nicht klebender Film.

PATENTANSPROCHE:

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Claims

PATEHTAHSPRÜOHE

1.) Fliesafänigo lufttrocknende filabildende Masse oder Stoff- »usammensetzung bestehend aus einer Verbindung» die mindestens awei β,γ-ungesättigte JLthergruppen» eine nicht flüchtige äthylenieoh ungesättigte Verbindung und ein Metalltrooknersals als Katalysator enthält·

2.) Stoff zusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität derselben bei 25°0 O₉I bie 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Poise beträgt·

3·) Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei ß, γ-ungesattigte Äthergruppen enthaltende Verbindung bei 25⁰C eine Viskosität von 0,1 bis 20 Poise besitzt.

4·) Stoff zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei ß, γ-ungesättigte Äthergruppen enthaltende Verbindung ein Allyl- oder Methallylftther von Glycerin» Polyglyoerin» Tr !methylol pro pan, Pentaerythritol» Sorbitol oder Mannitol 1st·

5.) Stoff zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die aindestens zwei 8» γ-ungeeättigte

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Ithergruppen enthaltende Verbindung ein Allyl- oder Methallyläther Ton 8tärke, Sucrose_v Methylglyooeid oder ein Mischpolymer Ton Allylalkohol und Styrol let.

6.) Stoffsusammensetsung nach Anspruch 1 bie 3» dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens swei ß, γ-ungesättlgte Äthergruppen enthaltende Verbindung ein Adiphthalat oder Sueeinat der Diallyl» oder Dlmethallyläther von Glycerin, Trimethylolpropan oder Trlmethylol&than ist.

7·) StoffBuaaameneetBung nach Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens swel ß, γ-ungesättigte Xthergruppen enthaltende Verbindung ein Homopolymer ron Allylglyoidyläther oder ein Misohpolymer von Allylglyoidyläther und einem anderen polymerieierberen Epoxyd 1st·

8·) Stoffsueammensetsung nach Anspruch 1 bis T₉ dadurch ge-' kennzeichnet, dass die nicht flüchtige äthylenieoh ungesättigte Verbindung ein Monomer mit einem Siedepunkt yon nicht weniger als 200⁰O ist·

9·) Stoffsusammensetsung nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet dass das Monomer ein Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem höheren Alkenol oder einem Alkandiol oder einem Amid der Acryl- oder Methaorylsäure 1st.

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·) S toff zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer aus Laurylmethacrylat, laurylaorylat, einem Diaetnaorylat oder Diaorylat von Athylenglykol oder Butan-l,4-diol oder H-Butylacrylamid besteht.

ο) Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die nicht flüchtige äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisendem Polymer mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 200° besteht·

12.) Stoffzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymer ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines Polyols oder ein linearer Acrylate oder Methacrylatendgruppen enthaltender Polyester ist.

13·) Stoff zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Masse 0,1 bis 4o Gew.-^ der unlÖBliohen äthyleniech ungesättigten Verbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Bestandteile enthalten sind.

14.) Stoff zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die filmbildenden Bestand-

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teile der Masse 1 bis 30 Gew.-£ der unlöslichen äthyleniech ungesättigten Verbindung und 99 bis 70 % der Verbindung betragen, welche mindestens swel S₉ γ-ungesättigte Äthergruppen enthält·

15.)Stoffzusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12» dadurch gekennzeichnet, dass in der Kasse 1 bis 90 Gew.-ji des ein niedriges Molekulargewichte aufweisenden Polymers, bessogen auf da.s Gesamtgewicht der filmbildenden Bestandteile, zugegen οsind.

16»)Stoffzusammensetzung naoh Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Kasse auch noch eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindung mit einem Siedepunkt unter 200⁰O enthält·

17ο)Stoffzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die äthyleniech ungesättigte polymerisierbare Verbindung aus Athylaorylat, Butylaorylat oder 2-A'thylhexylaorylat besteht·

18.)Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalltrocknersals In einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-£ der filmbildenden Bestandteile der Stoffzusammeneetzung zugegen 1st.

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19·) Stoff Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet t dass das Metalltrooknersals aus einem Kobalt· salz besteht·

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