DE2334062A1 - Verfahren zur herstellung von polychloroprenkautschuk - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polychloroprenkautschuk

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DE2334062A1 DE19732334062 DE2334062A DE2334062A1 DE 2334062 A1 DE2334062 A1 DE 2334062A1 DE 19732334062 DE19732334062 DE 19732334062 DE 2334062 A DE2334062 A DE 2334062A DE 2334062 A1 DE2334062 A1 DE 2334062A1
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Description

Priorität: 4. Juli 1972, Nr.72.24839, Frankreich
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIychloroprenkautschuk, der in Klebmitteln, denen er zugesetzt wurde, nicht zu einer Phasentrennung führt. Die Erfindung betrifft außerdem die so erhaltenen Kleb- bzw. Bindemittel. Die Erfindung bezieht sich auch auf den so erhaltenen Kautschuk, der gute Beständigkeit gegen natürliche Alterung zeigt, eine Eigenschaft, die ermöglicht, daß der Kautschuk seine Viskosität beibehält und daß jede Vernetzung vermieden wird, die seine Verwendungseignung nachteilig beeinflussen würde.
309884/137/;
Die Verwendung von Polychloropren als Basismaterial für leime und Klebstoffe ist seit langem bekannt. Dieser Kautschuk wird im allgemeinen einerseits mit einer geringen Menge Zinkoxid und andererseits mit Phenolharzen vermischt, die vorher mit einem Überschuß an Magnesiumoxid umgesetzt wurden. Diese Harze, die als'!Magnesium-vorumgesetzte Harze" bezeichnet werden, verleihen dem Klebmittelgemisch verbesserte mechanische Eigenschaften und eine gute Wärmebeständigkeit.
Das Vermischen dieser verschiedenen Verbindungen erfolgt in Iiösungsmittelgemischen mit variierbarer Zusammensetzung. Der erhaltene Klebstoff oder das erhaltene Klebmittel liegt in Form einer opaken Suspension von Magnesiumoxid und Zinkoxid vor, die in der Lösung des Polychloroprenkautschuks und des vorumgesetzten Phenolharzes dispergiert ist.
Ungünstigerweise zeigt unter üblichen Bedingungen dieses endgültige Klebmittelgemisch im allgemeinen die unerwünschte Eigenschaft, sich in zwei Phasen zu trennen. Die Suspension ist nicht stabil. Nach einer mehr oder weniger langen Dauer, die von der Zusammensetzung des lösungsmittelgemisches und von der Art des Phenolharzes abhängt, tritt die Erscheinung der Entstabilisierung und Sedimentation auf, wobei eine zunächst durchscheinende obere Schicht entsteht, die nach und nach durchsichtig wird, während die untere Schicht stark opak bleibt. Diese als Phasentrennung bekannte Erscheinung verändert die Qualität des Klebmittels nicht, da nach dem Rühren das anfängliche Gemisch sich gewöhnlich wieder bildet j sie ist jedoch in technischer .und wirtschaftlicher Hinsicht sehr störend. Die im Handel erhältlichen unterschiedlichen Arten von Polychloroprenkautschuk führen alle zu Klebmitteln, die diese Erscheinung in mehr oder weniger starkem Ausmaß zeigen. Die Alterungsbeständigkeit des Polychloroprenkautßchuks ist dagegen im allgemeinen annehmbar.
309884/1374
Es konnte nun experimentell gefunden werden, daß diese Phasentrennung eine Folge der Bildung eines Komplexes zwischen dem Magnesium, dem Phenolharz und den in Polychlorpren vorliegenden Harzsäuren ist. Seifen von Harzsäuren werden tatsächlich üblicherweise in Emulsionspolymerisationsansätzen verwendet und es finden sich in dem Produkt nach der Abtrennung aus dem emulgierenden System und einem anschließenden Wasch- und Trocknungsvorgang 4 bis 6 Gew.-# Harzsäure und/oder deren Salze, bezogen auf das Gewicht des endgültig gebildeten Polychloroprene.
Der in Folge der großen Menge der vorliegenden Harzsäure so gebildete Komplex ist in den allgemein verwendeten lösungsmitteln wenig löslich. Da er außerordentlich feinteilig ist und großes Volumen hat, besitzt er eine solche Struktur, daß er bei seiner Abscheidung die unlöslichen Bestandteile mitreißt, die in dem Klebmittelgemisch in Suspension vorliegen.
In der französischen Patentanmeüdung 71 45 172 der Anmelderih wurden Möglichkeiten aufgezeigt, diese Erscheinung zu vermeiden, die darin bestehen, Chloropren in Gegenwart verminderter Mengen an Harzsäuren und in Gegenwart eines mäßigen Anteils gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren zu polymerisieren. Aber unter diesen Bedingungen, vor allem wenn Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid am Ende der Polymerisation zugegeben werden, stellt man eine weniger gute natürliche Alterung des Kautschuks fest, als bei der Methode, bei der höhere Mengen an Harzsäuren verwendet werden.
Es hat den Anschein, daß die während der Polymerisation von Chloropren allgemein verwendeten Harzsäuren, wie nicht modifiziertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium und hydriertes Kolophonium, eine Schutzwirkung ausüben und daß sie ermöglichen, die während der Lagerung auftretende Vernetzung
309884/137A
zu vermindern und zu verlangsamen. Diese Vernetzung führt zu einer Erhöhung der Viskosität des Kautschuks, der Mooney-Viskosität oder der Lösungsviskosität und führt schließlich zur Bildung großer Mengen an Gel, wodurch die Verwendung des Polychloroprene sehr schwierig und sogar unmöglich wird. Die Schutzwirkung der Harzsäuren wird beibehalten, wenn diese Säuren oder ein Teil davon in Form von Salzen, beispielsweise von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen vorliegt, geht jedoch praktisch völlig verloren, wenn die Säuregruppe verestert wird. So zeigen beispielsweise die in der französischen Patentanmeldung 71 45 als Klebmittel genannten Ester von Methanol, Äthanol, Glycerin oder Pentaerythrit kaum Schutzwirkung.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationssystem aufzufinden, das einerseits ermöglicht, die Polymerisation von Chloropren mit ausreichender Geschwindigkeit vorzunehmen und einen Latex mit geeigneter Stabilität zu erhalten, wobei der erhaltene Kautschuk eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit besitzt, und das andererseits das spätere Auftreten der Erscheinung der Phasentrennung vermeidet, wenn das Polychloropren mit den zur Bildung eines Klebmittelgemisches erforderlichen Bestandteilen vermischt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren unter technisch geeigneten Bedingungen in Gegenwart eines binären Systems, das nicht zu der Erscheinung der Phasentrennung führt, wenn das hergestellte Polychloropren zu Klebmitteln verarbeitet wird und das diesem gute Beständigkeit gegen natürliche. Alterung verleiht, eine Eigenschaft, die ermöglicht, daß der Kautschuk seine Viskosität beibehält und daß jede für seine Anwendung nachteilige Vernetzung vermieden wird. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Klebmitteln, welche das erfindungsgemäß erhaltene Polychloropren als Basismaterial enthalten.
'.09884/137/*
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von PolychTuroprenkautschuk durch Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines binären Systems durchführt, das, bezogen auf das Gewicht von Chloropren, 1 bis 2,5 Gew.-$ gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren und/oder Alkalisalze dieser Säuren und 3 bis 6 Gew.-$ modifizierte Harzderivate enthält.
Die erfindungsgemäße Schutzwirkung gegen die Erscheinung der Phasentrennung wird mit Hilfe modifizierter Harzderivate erzielt, wie dimerisierter oder partiell polymerisierter Harzsäuren, dimerisierter partiell veresterter Harzsäuren, oxidiertem Kolophonium und im allgemeinen mit Hilfe jeder Säure aus dieser Klasse, die ausreichend modifiziert ist, so daß sie keine Phasentrennung durch einen ähnlichen Mechanismus verursacht, wie er vorstehend für die einfachen Harzsäuren beschrieben wurde. In Abhängigkeit von der Herstellungsweise und der Reinheit dieser Produkte können unterschiedliche Anteile dieser Produkte von Beginn der Polymerisation an als Gesamtmenge oder zuerst zum Teil zugegeben werden. Im zuletzt genannten Fall wird dann der restliche Anteil während der Polymerisation zugegeben. Andererseits kann die Gesamtmenge auch am Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Das verwendete Emulgatorsystem basiert auf der Verwendung von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren. Sie können direkt in Form der Säure, in Form eines Gemisches aus Säuren und/ oder Alkalisalzen oder in Form von Alkalisalzen, wie Salzen von Natrium oder Kalium, verwendet werden. Als Beispiele seien Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Palmitinsäure oder Synthesefettsäuren genannt.
Um die Beständigkeit gegenüber Alterung gegebenenfalls noch zu verstärken, ist es möglich, eine geringe Menge Harzsäuren zuzu-
3 0988W1374
setzen, die eine Erhöhung der Alterungsbeständigkeit bewirkt, ohne daß sie einen merklichen Effekt auf die Erscheinung der Phasentrennung hat. So ist ein Anteil zwischen 0 und 0,5 Gew-56, bezogen auf Chloropren, vollkommen zulässig. Als Derivate, die verwendet werden können, sind verschiedene Arten von Kolophonium zu nennen, wie nicht-modifiziertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium und ihre Alkaliseifen.
Die jeweiligen Anteile dieser verschiedenen Produkte können in der Weise festgelegt werden, daß die erhaltenen Endprodukte eine ausreichende Klebwirkung besitzen und gute Eigenschaften in Klebmittelrezepturen beibehalten.
Die geeignetsten Produkte werden erhalten, wenn man, bezogen auf Chloropren, folgende Bestandteile einsetzt:
a) zwischen 1 und 2,5 $ einer gesättigten Fettsäure mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer ungesättigten Pettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen,
b) 3 bis 5 % einer dimerisierten oder partiell polymerisierten Harzsäure oder 3 bis 6 % dimerisierte, in der Weise partiell veresterte Säuren, daß auf eine Esterfunktion eine übriggebliebene Säurefunktion vorliegt, oder 3 bis 6 ia oxidiertes Kolophonium,
c) gegebenenfalls weniger als 0,5 % Harzsäuren.
Es ist zu betonen, daß es stets möglich ist, Klebmittel zuzusetzen, wie nicht modifizierte, disproportionierte oder hydrierte Kolophoniumester. Methanol, Äthanol, Glycerin und Pentaerythrit sind Alkohole, die zur Veresterung dieses Kolophoniums bzw. dieser Kolophoniumderivate bevorzugt werden. Man kann auch als Klebmittel bildende Mittel Terpenderivate zusetzen, wie Polymere von CX- und ß-Pinen.
309884/137/*
Wenn auf diese Weise erfindungsgemäß im binären System oder in ternären System (Vorliegen von Harzsäuren) gearbeitet wird, kann in annehmbarer Zeit in der Größenordnung von 7 bis 10 Stunden Chloropren bis zu einer 80 $-igen umwandlung polymerisiert werden.
Um die Erfindung zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.
Beispiel 1
In ein Polymerisationsgefäß werden folgende Bestandteile gegeben:
Chloropren Wasser
dimerisierte Harzsäuren (Warenzeichen DYMEREX
der Societe de HERCULES) Natriumoleat Natronlauge (100 #)
Natriumsalz von Methylen-bis-alkyl-naphtalinsulfonsäuren (Distabex IS, Warenzeichen der
Cie Francaise des Matieres Colorantes) n-Dodecy!mercaptan
Es wird ein Katalysator verwendet, der anfänglich folgende Zusammensetzung hat:
Gew.—Teile
Gew. -Teile ,302
100 ,875
100 ,150
1
2
0
0
0
A) Perrosulfat (7 H2O) 0,00384
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (Masquol B, Warenzeichen der
Societe PROTEX) 0,00577
Natronlauge 0,00124
:.? 0 9 8 8 U I 1 3 7 U
Gew. -Teile
1 ,026
O ,0294
O ,588
Wasser
B) Natriumdithionit Wasser
Die Polymerisation wird 7 Stunden bei +100C durchgeführt, wobei eine geeignete Zugabe der wässrigen Ammoniumpersulfatlösung eingeregelt wird.
Die Polymerisation wird bei einer Umsetzung von 80 $S durch folgendes Gemisch unterbrochen:
Gew.-Teile
Chloropren 0,8
Natriumlaurylsulfat 0,02
Phenothiazin 0,01
Wasser 2,93
Danach wird folgende Lösung zugesetzt:
Dimerisierte Harzsäuren (Warenzeichen DlME-
REX der Societe HERCULES) Natronlauge (100 <f) Di-tert.-butylparacresol Chloropren Wasser
Das Abstreifen mit Wasserdampf und die Isolierung des Latex erfolgen nach üblichen, für Polychloropren verwendeten Methoden. Speziell die Isolierung erfolgt durch Koagulieren des auf pH 6,5 gebrachten Latex auf einer auf -200C gekühlen Trommel.
Gew. -Teile
3
0 ,308
0 ,4
2 ,93
5
0 9 C P. A / 1 3 7 h
233A062
Der erhaltene PiIm wird gewaschen und dann getrocknet.
Die Veränderung der Mooney-Viskosität des so hergestellten Kautschuks, der bei 700C im Trockenschrank gehalten wird, zeigt im
Vergleich mit der anderer Kautschuke folgende Werte:
Mooney-Viskosität
ML 1 + 2 bei 1000C		 Anfangs Lagerung bei 700C,
nach		 5 Tagen 10 Tagen
Polychloropren, herge
stellt gemäß Beispiel 1
der Erfindung		 82 3 Tagen 81 85
Polychloropren, herge
stellt gemäß Beispiel 1
der französischen Pa
tentanmeldung 71 45 472,
enthaltend 2 $ dispro
portioniertes Kolopho
nium		 87 78 96 102
Polychloropren, enthal
tend 5 % disproportio
niertes Kolophonium		 79 94 77 81
74
Beispiel 2
Die Beschickung des Polymerisationsgefäßes gemäß Beispiel 1 wird in folgender Weise modifiziert:
Gew.-Teile
Harzsäuren: disproportinonierte Kolophonium (Warenzeichen PHEDRE-V der Societe PASSICOS)
Natriumoleat
Natronlauge (100%)
0,4 1.5 0,25
309884/1374
Die Polymerisation wird während 7 Stunden unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation bei einer Umwandlung von 80 $ unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 wird die in Beispiel 1 beschriebene Lösung zugesetzt, die in folgender Weise modifiziert wurde:
Gew.-Teile
Dimerisierte Harzsäuren (Warenzeichen DIME-REX der Societe HERCULES)
Natronlauge (100 %)
2,5 0,258
Die Veränderung der Mooney-Viskosität des so hergestellten und bei 600C im Trockenschrank gelagerten Kautschuks zeigte folgende Werte:
Mooney-Viskosität
ML 1 + 2 bei 1000C		 Anfangs—
wert		 Lagerung bei 700C,
nach		 3 Tagen 5 Tagen 10 Tagen
Polychloropren, her
gestellt gemäß Bei
spiel 2 der Erfindung		 77 74 75 79
Beispiel 3
Die Beschickung des Polymerisationsgefäßes gemäß Beispiel 1 wird in folgender Weise modifiziert:
Das disproportionierte Kolophonium und die dimerisierten Harzsäuren werden durch folgende Bestandteile ersetzt:
309884/1374
Natriummyristat Natronlauge (100
Gew. -Teile
2 0,2
Die Polymerisation wird 8 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation bei einer Umsetzung von 80 unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 wird die in Beispiel 1 beschriebene Lösung zugesetzt, die in folgender Weise modifiziert wurde:
Die dimerisierten Harzsäuren wurden durch folgende Bestandteile ersetzt:
rohes oxidierten Kolophonium Natronlauge (100 $>}
Gew.-Teile
4 0,45
Die Veränderung der Mooney-Viskosität des so hergestellten Kautschuks, der bei 700C im Trockenschrank aufbewahrt wurde, wird in folgender Tabelle gezeigt:
Mooney-Viskosität
ML 1 + 2 bei 1000C		 Anfangs
wert		 Lagerung bei 70°C,
nach		 5 Tagen 10 Tagen
Polychloropren, her
gestellt gemäß Bei
spiel 3 der Erfindung		 85 3 Tagen 87 90
84
■i0 9 8 8 U I 137 U
Beispiel 4
Die verwendete Beschickung und die Durchführung der Reaktion entsprach den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen; die am Ende nach Unterbrechung der Polymerisation bei einem Umsatz von 80 $ zugesetzte lösung wurde jedoch durch folgende lösung ersetzt:
Gew.-Teile
Dimerisierte Harzsäuren (Warenzeichen
DIMEREX der Societe HERCUIES) Natronlauge (100 %) Di-tert.-butylparacresol Tetraäthylthiuramdisulfid Natriumlaurylsulfat Chloropren Wasser
0,308 0,4
0,750 0,140 5,86
15
Die Änderung der Mooney-Viskosität des so hergestellten Kautschuks, der bei 700C im Trockenschrank gelagert wurde, wird nachstehend im Vergleich mit der eines Kautschuks angegeben, in dem die gesamte dimerisierte Harzsäure sowie die entsprechende, zu ihrer Neutralisation verwendete Menge an Natronlauge weggelassen wurde.
Mooney-Viskosität
ML 1 + 2 bei 100°C		 Ä.nfangs-
wert		 Lagerung bei 70°C, nach 5 Tagen 10 Tagen
Polychloropren, her
gestellt gemäß Bei
spiel 4 der Erfindung		 8P 3 Tagen 80 84
Polychloropren, her
gestellt gemäß Bei
spiel 4 d. Erfindung,
jedoch ohne dimeri
sierte Harzsäure		 92
•		 78 gelati
niert		 gelati
niert
118
3 0988W137/.
Beispiel 5
Dieses Beispiel wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, wobei Natriumoleat durch 2,2 Teile Natriumlaurat ersetzt wird.
Die Veränderung der Mooney-Viskosität des so hergestellten Kaut- , schuks, der bei 700C im Trockenschrank gehalten wurde, ist nachstehend angegeben:
Mo oney-Vi s ko s ität
ML 1 + 2 bei 10O0C		 Anfangs
wert		 Lagerung bei 700C, nach 5 Tagen 10 Tagen
Polychloropren, her
gestellt gemäß Bei
spiel 5		 87 3 Tagen 87 90
84
Unter Verwendung der in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Polychloroprenkautschuke wurden Klebmittelgemische nach folgender Rezeptur hergestellt:
Gew.-Teile
Kautschuk Magnesiumoxid Zinkoxid Di-tert.-butylparacresol Phenolharz CKR 1634 (UNION CARBIDE) Methyläthylketon Athylac.etat Benzin C Cyclohexan
100 8
106
106
169
309884/1374
Dann wurden die Klebmittelgemische, die auf diese Weise unter Verwendung der in Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Polychloroprene hergestellt wurden, im Hinblick auf das eventuelle Auftreten einer Phasentrennung beobachtet.
In allen Fällen wurde nach 6-monatiger Lagerung keinerlei Phaeentrennung festgestellt und die Gemische waren stets homogen. Dies gilt nicht für die Gemische, die mit dem in Beispiel 1 genannten Chloropren, das 5 $> disproportioniertes Kolophonium enthielt, hergestellt worden. Die Alterungsbeständigkeit des Polychloroprene ist zwar gut, aber die Erscheinung der Phasentrennung in dem Klebmittel macht sich jedoch stark bemerkbar und tritt nach 2 Tagen auf.
Die Gemische, die unter Verwendung von Chloropren mit einem Gehalt an 2 H> disproportioniertem Kolophonium hergestellt wurden, geigten keine ausgeprägte Phasentrennung, die Alterung des Polychloroprene ist jedoch schlecht.
309884/1374

Claims (5)

-. 15 - 233A062 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenkautschuk durch Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation von Chloropren in einem binären oder ternären System durchgeführt wird, das 1 bis 2,5 Gew.-56 gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren und/oder Alkalisalze dieser Säuren und 3 bis 6 Gew.-jf modifizierte Harzderivate sowie gegebenenfalls 0 bis 0,5 Gew.-56 Harzderiva1;e enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gesättigte Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als modifizierte Harzderivate dimerisierte oder partiell polymerisierte Harzsäuren, dimerisierte, partiell veresterte Harzsäuren oder oxidiertes Kolophonium verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Harzderivat unmodifiziertes KoIo-
309884/1374
phonium, disproportioniertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium oder deren Alkaliseifen verwendet werden.
5. Verwendung eines gemäß Ansprüchen 1 "bis 4 hergestellten Polychloroprenkautschuks als Bestandteil von Klebmitteln.
30988 U /137
DE19732334062 1972-07-04 1973-07-04 Verfahren zur herstellung von polychloroprenkautschuk Withdrawn DE2334062A1 (de)

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