DE2352498C2

DE2352498C2 -

Info

Publication number: DE2352498C2
Application number: DE2352498A
Authority: DE
Inventors: Timo Dipl.-Ing. Oulu Fi Lehtinen
Original assignee: Veitsiluoto Oy
Current assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-19
Publication date: 1989-04-27
Also published as: ATA905073A; CS186777B2; DD108734A5; SE412073B; NO140798B; GB1444430A; JPS5825704B2; IT999014B; NL7314840A; FR2204679A1; BR7308413D0; DE2352498A1; FR2204679B1; CH588549A5; AT330933B; US3943118A; JPS4997805A; ES419896A1; AU6186773A; SU511026A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung und Disproportionierung von Tallharz und/oder Tallöl-Fettsäuren, wobei das Ausgangsprodukt in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel und in Gegenwart von Jod auf 180 bis 250°C erhitzt wird.

Bei der Herstellung von synthetischen Elastomeren durch freie Radikal-Polymerisation verwendet man als Polymerisationsemulgator sehr häufig Alkaliseife von Harz und/oder Fettsäuren. Durch die Verwendung von Fettsäureseife zusätzlich zur Harzseife ergeben sich Vorteile, wie z. B. eine Beschleunigung der Polymerisation.

Eine als Polymerisationsemulgator geeignete Fettsäure muß in struktureller Hinsicht gewisse Bedingungen erfüllen. Gesättigte sowie auch eine Doppelbindung enthaltende Monoenfettsäuren sind brauchbar. So verwendet man auch ganz allgemein Stearin- und Ölsäure für diesen Zweck. Dagegen sind die Dien- und die Polyenfettsäuren, die die Strukturgruppe -CH=CH-CH₂-CH= CH- enthalten, wegen ihrer die Polymerisationsreaktion verzögernden Wirkung als Emulgator ungeeignet. Fettsäuren mit der konjugierten Dienstruktur -CH=CH-CH=CH- haben diese nachteilige Wirkung nicht, wohingegen die eine konjugierte Trienstruktur enthaltenden Fettsäuren als Polymerisationsemulgatoren ungeeignet sind.

Die durch Destillation aus Rohtallöl zu gewinnende Tallöl-Fettsäuren, die im allgemeinen über 90% Fettsäuren enthalten, sind als solche nicht als Polymerisationsemulgator für synthetische Elastomeren geeignet. Zum Beispiel enthalten die typischen finnischen Tallöl-Fettsäuren 50 bis 60% Fettsäuren der Struktur -CH=CH-CH₂-CH=CH- (Linolsäure und cis-5, 9, 12-Octadecatriensäure), welche den Polymerisationsprozeß inhibieren. Bekannte Verfahren zum Eliminieren der Säuren vom vorgenannten Typ aus der Tallöl-Fettsäure sind z. B. Hydrierung, Dimerisierung und Isomerisierung. Die technische Hydrierung und die technische Dimerisierung erfordern das Arbeiten unter Druck. Am häufigsten dürfte von den bekannten Isomerisierungsverfahren die Erhitzung unter Anwesenheit von Alkali zur Anwendung kommen, wobei der überwiegende Teil der in den Tallöl-Fettsäuren enthaltenen polyungesättigten Fettsäuren konjugiert wird. Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, so daß dieses Verfahren keine breitere Anwendung gefunden hat.

Das bei der Herstellung synthetischen Gummis als Polymerisationsemulgator dienende disproportionierte Harz wurde in der Hauptsache aus Balsamharz unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren hergestellt. Weitere bekannte Harz-Disproportionie rungs-/Dehydrierungskatalysatoren sind z. B. Nickel, Schwefel, Selen und Jod.

In der deutschen Patentschrift Nr. 12 05 530 wird die Disproportionierung von Balsamharz in zwei Stufen mit Hilfe von Schwefel (1 bis 10%) und Jod (0,5 bis 2%) beschrieben. Die optimalen Mengen liegen bei 2,8 bis 3,3% Schwefel und 0,8 bis 1,0% Jod. Das entstehende Produkt ist als solches nicht brauchbar, sondern muß durch eine chemische Behandlung z. B. in Lackbenzin mit Oxalsäure aufgehellt werden. Das Endprodukt erhält man erst nach Abscheiden des Lösungsmittels durch Destillation. Bei gleichzeitigem Arbeiten mit Schwefel und Jod ergibt sich ein wertloses teerartiges Produkt.

In der US-Patentschrift Nr. 32 77 072 wird die Herstellung von sogenanntem Flüssigharz aus Tallharz unter Verwendung von Jod als Katalysator beschrieben. Die Jodmenge beträgt 0,01 bis 3% der Harzmenge. Charakteristisch für das erhaltene Produkt ist, daß der Erweichungspunkt (Kugel-und-Ring-Verfahren) unterhalb 55°C liegt und der Gehalt an Dehydroabietinsäure weniger als 40% beträgt. Ein vollständiges Vernichten der im Tallharz enthaltenen Abietinsäure mit Hilfe von Jod ohne gleichzeitige beträchtliche Dekarboxylierung der Harzsäuren ist schwierig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines als Polymerisationsemulgator für synthetischen Gummi geeigneten Produktes aus finnischem Tallharz zu schaffen, bei welchem Produkt die Gesamtmenge der ein konjugiertes Diensystem enthaltenden Harzsäuren 0 bis 2% ist, der auf die gesamte Harzsäurenmenge bezogene Gehalt an Dehydroabietinsäure mehr als 50% beträgt, und aus dem die ursprünglich im Harz enthaltenen, für skandinavisches Rohtallöl typischen, die Strukturgruppe -CH=CH-CH₂-CH=CH- enthaltenden polyungesättigten Fettsäuren eliminiert werden können. Ein weiteres Ziel ist die Unkompliziertheit dieses Herstellungsprozesses (keine Benutzung von Lösungsmitteln, keine Redestillation des Harzes). Weiter soll das Harz ohne chemische Entfärbung von genügend heller Farbe sein. Der Erweichungspunkt des Harzes soll oberhalb 55°C liegen, damit es auch im Sommer als Feststoff transportiert und behandelt werden kann. Zusätzlich werden noch die Geruchlosigkeit des Produktes und ein möglichst geringer Schwefelgehalt angestrebt.

Die Erfindung zur Lösung der Aufgabe zeichnet sich durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 aus.

Die durchgeführten Untersuchungen führten zu dem überraschenden Endergebnis, daß bereits sehr geringe Mengen Schwefel und Jod ausreichen, um das Tallharz vollständig zu disproportionieren. Arbeitet man z. B. mit 1,75 bis 1,5% Schwefel (2 Stunden bei 220°C) und 0,125 bis 0,15% Jod (1 Stunde bei 220°C), so erhält man ein ausgezeichnetes Resultat. Werden die beiden vorgenannten Katalysatormengen gleichzeitig angewendet, so genügt eine zweistündige Reaktionsdauer bei 220°C. Die ein konjugiertes Diensystem aufweisenden Harzsäuren (Abietin-, Neoabietin- und Palustrinsäure), die beim Tallharz ca. 50 bis 60% des Gesamtgehaltes an Harzsäuren ausmachen, verschwinden während der Reaktion in so vollständigem Grade aus dem Harz, daß ihre Anwesenheit im Endprodukt bei den meisten Versuchs- Chargen im Gaschromatogramm (EGSS-X-Kolonne) überhaupt nicht nachzuweisen ist.

Weiter ergab die gaschromatographische Untersuchung des Produktes, daß im Verlaufe der vorangehend erwähnten Disproportionierungsreaktion die polyungesättigten, die Strukturgruppe -CH=CH-CH₂-CH=CH- enthaltenden Fettsäuren (Linol-, cis- 5, 9, 12-Octadecatrien-, und cis-5, 11, 14-Eicosatriensäure) überraschenderweise quantitativ nahezu vollständig verschwinden. Hingegen überstehen die monoungesättigte Ölsäure und die gesättigten Fettsäuren (Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure) die Wirkung der beiden verwendeten Katalysatoren zumindest scheinbar unverändert. Die Heftigkeit der auf die polyungesättigten Fettsäuren wirkenden katalytischen Reaktion ist daraus ersichtlich, daß, als Tallöl-Fettsäuren nach dem gleichen Verfahren behandelt wurden (1,5% Schwefel, 2 Stunden bei 220°C und 0,15% Jod, 1 Stunde bei 220°C), aus dem Gaschromatogramm des Methylesters des Produktes die polyungesättigten Fettsäuren nahezu vollkommen verschwunden waren. In diesem Zusammenhang sei festgestellt, daß die gleiche Reaktion auch in den in Neutralstoffen des Harzes enthaltenen sogenannten gebundenen Fettsäuren stattfindet. Auch bei beliebigen Mischungen aus Tallharz und Tallöl-Fettsäure führt die erfindungsgemäße Schwefel-/Jodbehandlung bezüglich der obengenannten Harz- und Fettsäuren zu ebenso vollständigen Reaktionen.

Ein wesentlicher zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch in der durch die Wirkung des Jods bedingten Aufhellung des Harzes im Laufe des Prozesses. Die Jodmenge ist wesentlich für die Farbe des Endproduktes. Schon bei einem Jodzusatz von 0,3% muß die aufhellende Wirkung auf das Endprodukt als fraglich bezeichnet werden, und bei größeren Jodmengen als 0,3% nimmt die dunkle Färbung des Produktes rasch zu. Als Beispiel für diese Erscheinung kann auch die eingangs erwähnte deutsche Patentschrift angeführt werden, aus der hervorgeht, daß 0,5 bis 2% Jod zum Disproportionieren des Balsamharzes verwendet wurden, wobei das Produkt dann chemisch entfärbt werden mußte. Arbeitet man nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Disproportionierungsverfahren - z. B. unter Verwendung von 1,5% Schwefel und 0,15% Jod - so tritt eine Verbesserung der Farbe des Tallharzes vom Normalwert WG-N auf X-WW beim Endprodukt ein (Farbenskala U.S. Rosin Standard).

Nun weist aber - sozusagen als Gegengewicht zum oben Gesagten - das nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte disproportionierte Tallharz eine sehr störende Eigenschaft auf, die die Behandlung des Produktes (Abfüllen in flüssigem Zustand) und dessen Verwendung als solches nahezu unmöglich macht. Und zwar handelt es sich dabei um den Geruch des Produktes. Obgleich die zugesetzten Katalysatormengen sehr gering sind, weist das Produkt als solches und in Alkaliseifenlösung einen unausstehlichen widerwärtigen Geruch auf.

Die durchgeführten Untersuchungen brachten überraschend die Klärung dieser Geruchsbildung. Als nämlich das erfindungsgemäße Verfahren auf Balsamharz angewandt wurde, war das erhaltene Produkt völlig frei von dem erwähnten widerwärtigen Geruch. Dies ist auch eine Erklärung für die Tatsache, daß in der eingangs genannten deutschen Patentschrift keinerlei Hinweise auf geruchsbedingte Schwierigkeiten zu finden sind. Dagegen wies das "Disproportionierungsprodukt" der Tallöl-Fettsäuren einen außerordentlich kräftigen und widerwärtigen Geruch auf. Da Balsamharz keine Fettsäuren enthält, ist zu folgern, daß der Geruch des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten disproportionierten Tallharzes durch die gemeinsame Wirkung des verwendeten Katalysatorenpaares auf die im Harz enthaltenen polyungesättigten Fettsäuren hervorgerufen wird. Um sicherzugehen, wurde noch die Wirkung jeder der beiden Katalysatoren auf Tallharz und auf Tallöl-Fettsäuren getestet. Das Ergebnis fiel wie erwartet aus.

Die Veränderungen bei den polyungesättigten Fettsäuren waren geringfügiger (Gaschromatographie), das mit Schwefel behandelte Produkt wies lediglich einen typischen Schwefelwasserstoffgeruch auf, während das mit Jod behandelte Produkt praktisch geruchlos war. Als Ergebnis vieler Versuche kam man zu folgendem geeigneten Desodorierungsverfahren: Am vorteilhaftesten wird nach Durchführung beider Reaktionsstufen eine Stripping durch Aufspritzen von 3 bis 5% Wasser, bezogen auf die Harzmenge, auf die Harzoberfläche bei 220°C bis 160°C durchgeführt. Diese Stripping bietet zwei zusätzliche Vorteile: Die im ursprünglichen Tallharz enthaltenen Harzsäureanhydride entweichen und die Säurezahl des Produktes steigt entsprechend, ein Teil des während des Herstellungsprozesses entstandenen Harzsäuren-Dekarboxylierungsproduktes wird mit Wasserdampf destilliert, was zu einer Verbesserung der Qualität des Produktes führt.

Von dem zugesetzten Schwefel geht etwa ein Drittel in Form von Schwefelwasserstoff aus dem System ab, während sich die restlichen zwei Drittel an das Harz binden. Der für die Bildung des Schwefelwasserstoffs erforderliche Wasserstoff wird von den dehydrierbaren Harzsäuren abgespaltet. Der Schwefelgehalt des Endproduktes wird durch das Aufspritzen von Wasser nicht wesentlich verändert. Allerdings: je größer die bei der Disproportionierung verwendete Schwefelmenge ist, umso schwieriger gestaltet es sich, durch die vorgenannte Wasserbehandlung ein hinsichtlich des Geruches akzeptables Produkt zu erhalten. Überschreitet die als Katalysator zugesetzte Schwefelmenge die 2%-Grenze, so beginnen die genannten Schwierigkeiten bereits in Erscheinung zu treten. Auch der Hersteller von synthetischem Gummi bevorzugt disproportioniertes Harz von möglichst geringem Schwefelgehalt. Beim Arbeiten mit der optimalen katalytischen Schwefelmenge - 1,5% - ergibt sich ein Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 0,9 bis 1,1%. Dieser Schwefelgehalt wirkt sich weder beim Polymerisieren noch beim Vulkanisieren des Gummis nachteilig aus.

Gewisse Eigenschaften des disproportionierten Tallharzes können mit Hilfe des Katalysatoren-Quantums und insbesondere durch das gegenseitige Mengenverhältnis der einzelnen Katalysatoren in gewissen Grenzen reguliert werden, denn Schwefel fördert nahezu ausschließlich die Dehydrogenierung von ein konjugiertes Diensystem enthaltenden Harzsäuren, während Jod mehr die eigentliche Disproportionierung fördert. Weiter steigert Schwefel den Erweichungspunkt des Endproduktes, während sich Jod in dieser Beziehung stark senkend auswirkt. Die gemeinsame Wirkung der in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallenden Katalysatormengen äußert sich im allgemeinen in einem gewissen Rückgang des Erweichungspunktes des Harzes. Brauchbare Kataly sator-Paare sind z. B. die folgenden Schwefel- und Jodmengen (Reaktionstemperatur 220°C, Reaktionsdauer 2+1 Stunden bei getrennt hintereinander erfolgender Behandlung, 2 Stunden bei gleichzeitiger Zugabe der beiden Katalysatoren):

3,0% S\|0,075% J₂
2,0% S	0,10% J₂
1,75% S	0,125% J₂
1,50% S	0,15% J₂
1,25% S	0,20% J₂
1,0% S	0,25% J₂
0,5% S	0,30% J₂

Beim Arbeiten mit den in der Tabelle angeführten Extremwerten neigt das System zu einer etwas unvollständigen Disproportionierung. Arbeitet man mit den oberen Tabellenwerten, so ergibt sich als Nachteil ein hoher Schwefelgehalt des Endproduktes, während als Vorteile ein hoher Gehalt an Dehydroabietinsäure und ein hoher Erweichungspunkt zu nennen sind. Beim Arbeiten mit den unteren Tabellenwerten wiederum müssen als Nachteile ein abnehmender Gehalt an Dehydroabietinsäure im Endprodukt, ein niedrigerer Erweichungspunkt und eine etwas dunkle Färbung in Kauf genommen werden, denen jedoch als Vorteil der geringe Schwefelgehalt des Produktes gegenübersteht. Die optimalen Katalysatormengen liegen etwa in der Mitte der Ta belle.

Die vorliegende Erfindung bietet gleichzeitig bzw. alternativ einen neuen, einfachen Weg zum Eliminieren von die Strukturgruppe -CH=CH-CH₂-CH=CH- aufweisenden Fettsäuren aus den Tallöl-Fettsäuren bzw. aus jedem beliebigen Fettsäuren-Gemisch. Die Linolsäure und die cis-5, 9, 12-Octadecatriensäure verschwinden praktisch gesehen quantitativ, wenn man Tallöl-Fettsäuren bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250°C mit einer katalytischen Menge Schwefel und Jod entweder in Form einer gemeinsamen Reaktion oder in Form zweier aufeinanderfolgender Reaktionen behandelt. Bei einer Reaktionstemperatur von 220°C und einer Reaktionsdauer von 2 bis 3 Stunden erhält man schon mit 1,5% Schwefel und 0,15% Jod, also mit sehr geringen Katalysatormengen, ein ausgezeichnetes Resultat.

Während des Reaktionsverlaufes nehmen die ein konjugiertes Diensystem aufweisenden C₁₈-Fettsäuren in den Tallöl-Fettsäuren deutlich mengenmäßig zu, aber doch nicht in dem Maße, daß sie den Verlust an Linol- und cis-5, 9, 12-Octadecatriensäure voll ersetzen würden. Gaschromatographischen Analysen zufolge bleiben die Ölsäure mit Monoenstruktur sowie auch die gesättigten Fettsäuren während der Reaktion unverändert erhalten. Offensichtlich erfolgt aber doch eine Elaidinierung der Ölsäure, d. h. die Umwandlung in die Transform, durch die Wirkung der Katalysatoren.

Während der Reaktion erfolgt nur eine sehr geringfügige Dekarboxylierung von Fettsäuren, so daß die Säurezahl der Tallöl-Fettsäuren und die Menge an unverseifbaren Stoffen praktisch gesehen konstant bleiben. Hingegen sinkt die Jodzahl (Wÿs) der Tallöl- Fettsäuren während der Reaktion von ihrem Ausgangswert - 154 - in einem Maße, daß sie im Endprodukt nur noch ca. 90 bis 110 beträgt. Es ist zu berücksichtigen, daß sich die konjugierte Dienfettsäure bei der Jodzahlbestimmung nach Wÿs wie die Monoenfettsäure verhält. Bedingt durch die Reaktion ergeben sich bei den Tallöl-Fettsäuren auch gewisse physikalische Änderungen. So steigt der Trübungspunkt oder sogenannte Titer von seinem Ausgangswert -10°C auf etwa +10°C beim Endprodukt. Weiter steigt auch der Lichtbrechungskoeffizient (n) durch den Einfluß der Reaktion von 1,472 auf 1,479 deutlich an.

Das aus Tallöl-Fettsäuren gewonnene erfindungsgemäße Produkt ist als solches nicht verwendbar, denn es weist eine sehr dunkle Färbung und einen außerordentlich widerlichen Geruch auf. Durch Destillation dieses Produktes unter Vakuum erhält man ein brauchbares, bezüglich Farbe und Geruch akzeptables Fettsäurengemisch. Die Geruchskomponenten und ein Teil der farbgebenden Stoffe gehen in den Vorlauf. Der Großteil der Farbkomponenten bleibt im Destillationsrückstand.

Die Destillation ist jedoch stets mit Mehrkosten und Materialverlusten verbunden. Falls bezüglich der Färbung des Produktes keine besonderen Anforderungen gestellt werden, kann die vollständige Destillation durch ein bloßes Abführen des widerwärtig riechenden Vorlaufs ersetzt werden. Zur Desodorisierung kann auch eine Wasser- oder Dampfbehandlung bei 100 bis 250°C entweder unter Normal- oder unter Unterdruck durchgeführt werden. Zur Aufhellung der Farbe kann ein herkömmliches, für Fettsäuren geeignetes Bleichverfahren zur Anwendung kommen.

Was die Bedeutung der Erfindung im Hinblick auf die Erweiterung der Verwendungsmöglichkeiten von Tallöl-Fettsäuren betrifft, kann folgendes konstatiert werden:

Durch das Eliminieren der Fettsäuren mit der Struktur -CH= CH-CH₂-CH=CH- aus den Tallöl-Fettsäuren erhält man ein Produkt, das sich bezüglich seiner Zusammensetzung z. B. als Polymerisationsemulgator für SBR-Gummi eignet. Soll das Reaktionsprodukt im Hinblick auf den gleichen Verwendungszweck auch von den bei der Isomerisation entstehenden, eine konjugierte Dienstruktur aufweisenden Fettsäuren befreit werden, so lassen sich diese entweder während der Isomerisation oder danach leicht dimerisieren.

Die erfindungsgemäß isomerisierten Tallöl-Fettsäuren eignen sich als Ausgangsstoff für Fettsäuredimeren-Herstellungsprozesse, wie sie für Fettsäurengemische mit hohem konjugierten Diengehalt entwickelt worden sind, und deren Vorteil in ihren sehr milden Reaktionsverhältnissen liegt.

Weiter eignen sich die erfindungsgemäß isomerisierten Tallöl- Fettsäuren wegen ihrer guten Trocknungseigenschaften offensichtlich auch für Zwecke der Alkydindustrie.

Der verhältnismäßig billig und leicht zu beschaffende Rohstoff Tallharz läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung auf einfache und billige Weise durch Disproportionierung in ein hochwertiges, als Polymerisationsemulgator für synthetischen Gummi geeignetes Produkt umwandeln.

Das gemäß der Erfindung hergestellte disproportionierte Tallharz eignet sich auch ausgezeichnet als Mittel zur Erhöhung der Klebefähigkeit für Flüssigkleber, da es in den meisten Lösungsmitteln, in denen gewöhnliches Tallharz sofort kristallisiert, unkristallisiert bleibt.

Eine bedeutende Verwendungsform ist auch der von der Papierindustrie benötigte Freiharzleim. Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten disproportionierten Tallharz lassen sich z. B. nach dem Bewoid-Verfahren Leime herstellen, deren Stabilität und Emulsions-Teilchengröße den entsprechenden Werten des aus Kiefernharz hergestellten Leims kaum nachstehen. Tallharz als solches ist bekanntlich wegen seiner großen Kristallisationsneigung überhaupt nicht als Freiharzleim ge eignet.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung und Disproportionierung von Tallharz und/oder Tallöl-Fettsäuren, wobei das Ausgangsprodukt in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefel und in Gegenwart von Jod auf 180 bis 250°C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Jod in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-% eingesetzt wird, daß Schwefel und Jod entweder gleichzeitig oder in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen eingesetzt werden und daß am Ende des Prozesses eine Wasser- oder Dampfbehandlung bei 150 bis 250°C zur Eliminierung der bei der Reaktion entstandenen Geruchsstoffe durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt mit 1,5 bis 2 Gew.-% Schwefel und 0,1 bis 0,15 Gew.-% Jod behandelt wird, und daß die Reaktionstemperatur bei hintereinander erfolgendem Katalysator-Einsatz bei Schwefel 180 bis 230°C und bei Jod 210 bis 230°C und bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Katalysatoren 210 bis 230°C betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt bei 210 bis 230°C mit 2 bis 4% Schwefel und 0,15 bis 0,3% Jod behandelt wird, und daß das Reaktionsgemisch einem an sich bekannten Tallöl-Destillationsprozeß zugeführt wird.