SU511026A3 - Способ изомеризации жирных ненасыщенных и смол ных кислот - Google Patents

Description

Известен способ изомеризации смол ных кислот живичной канифоли или других продуктов переработки таллового масла диспропорционированием при температуре 180-250°С в присутствии 1 -10% по весу серы и 0,5-2% иода, преимуществеппо 2,8-3,5% серы и 0,8-1,0% йода.

При проведении процесса последовательно в две стадии получаетс  продукт (абиетинова  кислота), содержащий менее 0,2% смол ных кислот с сопр л :енной диеновой структурой . Одновременное использование серы и йода приводит к получению малоценного про-, дукта - пека.

Кролге того, получаемые продукты .необходимо подвергать обесцвечиванию с помощью, наиример, щавелевой кислоты в органическом растворителе, например уайт-спирите. Следовательно, получаемый продукт как такоBoii не полностью удовлетвор ет требовани м, предъ вл емым к эмульгаторам.

С целью повышени  качества целевого полностью изомеризованного и диспропорционированного продукта по предложенному способу исходные серу и йод берут в количестве 0,1 - 5% .н не более 0,4% соответственно. Процесс ведут одновременно или последовательно в присутствии преимущественно 0,1-2% серы и 0,05-0,2% йода при температуре 210- 230°С.

В процессе целесообразно использовать фракцию жирных кислот таллового масла, которую изомеризуют в присутствии 3-5% серы либо 0,2-3% йода.

Сырое талловое масло изомеризуют и диспропорционируют одновременно .и последовательно в црисутствии 2-4% серы и 0,15- 0,3% йода, -получаемый при этом продукт дистиллируют .

Подобной обработке можно также подвергнуть канифоль таллового масла, которую диспропорционируют одноврембнно ;или последовательно в присутствии 0,01-5% серы и 0,01-0,4% йода, полученный пр.и этом продукт подвергают отпариванию в присутствии воды или вод ного пара при температуре 150-250С или обработке гидроокисью или карбонатом щелочного металла в количестве 0,1-5% по весу при температуре 150-250°С.

По предложенному способу из канифоли таллового масла, содержащей 50-60% сопр женных диеновых смол ных кислот, получают целевой продукт, содержащий общее количество 0,2% смол ных кислот с сопр женной диеновой структурой. Как показывают анализы , полиненасыщенные жирные кислоты, присутствующие в канифоли (линолева , цис-5, 9,12-октадекатриенова  и цис-5. И, 14-эйкозатриенова  кислоты) и содержащие структурную группу - СН СН -СНг , количественно исчезают в то врем  как мононенасыщенна , олеинова  кислота и насыщенные жирные кислоты (пальмитинова , стеаринова , арахидинова , бегенова  и лигноцерипова  кислоты) не подвергаютс  воздействию

пары катализаторов и остаютс  неизменившимис .

Кроме того, под действием йода происходит обесцвечивание канифоли. Как показали .исследовани , обесцвечивание происходит при содержании йода не более 0,25%. При использовании более высокого содержани  йода целевой продукт темнеет, т. е. при использовании 0,5-2% (как в известном способе) продукт получаетс  такого качества, что требуетс  дополнительна  химическа  обработка. Однако при одновременном использовании каталитической пары, при изомеризаци  и диспропорционировании жирных кислот канифоли целевой продукт имеет непри тный запах . Исследовани  показали, что этот запах, может быть удален при отпаривании, предпочтительно проводимом после каждой стадии реакции, включающем обработку струей

воды поверхности канифоли в количестве 3-5% при температуре 160-220° С, при этом одновременно улучшаетс  качество целевого продукта за счет разложени  ангидридов кислот (кислотное число увеличиваетс ) и отгонки с паром -продуктов декарбоксилировани  смол ных кислот. Запах может быть также устранен путем обработки готового продукта 50%-ной щелочью, примен емой в количестве 2-4%, при температуре 220°С, при

этом также улучшаетс  качество продукта и, кроме того, температура разм гчени  продукта обычно повышаетс  на 10-20°С.

Свойства диспропорционированной канифоли таллового масла, получаемой в соответстВИИ с насто щим изобретением, завис т от дозы катализаторов и особенно от соотношени  между ними.

Известно, что сера, в основном способствует дегидрированию смол ных кислот, в то врем  как иод собственно катализ-ирует диопропорционирование . Далее, сера повышает температуру разм гчени  конечного продукта, иод же сильно понижает эту температуру. Совместный эффект обоих катализаторов вызывает некоторое понижение температуры разм гчени  канифоли.

Практически удобные количества катализаторов составл ют:

Сера, %Йод, %

3,00,075

2,00,10

1,750,125

1,500,15

1,250,20

1,00,25

0,50,30

При использовании экстремальных значений , приведенных в этой таблице, диспропорционирование не протекает нацело. При применении количеств катализаторов из верхней части таблицы недостатком  вл етс  высокое содержание серы в продукте, а преимуществом - высокое содержание дегидроабиетиновой кислоты и высока  температура разм гчени . При использовании количеств катализатора из нижней части таблицы недостатком  вл етс  снижение содержани  дегидроабиетиновой кислоты, снижение температуры разм гчени  и темный цвет продукта, а преимущество 1заключаетс  в пониженном содержании серы. Оптимальные дозы катализаторов наход тс  примерно в середине таблицы.

Насто щее изобретение дает возможность проводить последовательно и/или одновременно .изомеризацию жирных кислот таллового масла или любых смесей жирных -кислот. Линолева  и цис-5, 9, 12-октадекатриенова  кислоты , присутствующие в жирных кислотах таллового масла, практически количественно исчезают .из жирных кислот таллового масла при обработке их каталитическим количеством серы и йода при температуре около 180-250°С, -как при одновременном, так и Нри последовательном проведении реакции. Очень хорошне результаты получаютс  даже при применении столь малых количеств катализаторов , как 1,5% серы и 0,15% йода, при нагревании при 220°С в течение 2-3 час.

Во врем  реакции дол  жирных кислот Ci8, .имеющих сопр женные диеновые системы, возрастает в жирных кислотах таллового масла , но не в такой степени, чтобы полностью соответствовать удалению линолевой и цис-5, 9,12-октадекатриеновой кислот. Олеинова  кислота с моно-еновой системой, а также насыщенные жирные кислоты остаютс  неизменивщимис . Однако под действием катализатора происходит частична  изомеризаци  олеиновой кислоты в трансформу.

Во врем  реакции происходит очень незначительное декарбоксилирование жирных кислот , и, следовательно, кислотное число и количество неомыл емых веществ остаютс  практически неизменными. С другой стороны, йодное число жирных кислот таллового масла (по Вийсу) снижаетс  с первоначальной величины 154 до примерно 90-110 у готово.го продукта . Следует отметить, что сопр женна  диенова  жирна  кислота ведет себ  при определении йодного числа по Вийсу, как моноенова  жирна  кислота.

В результате реакции происход т также изменени  некоторых физических характеристик . Так, точка помутнени , так наываемый «титр, повышаетс  от начального значени  -10°С примерно до +10°С у готового продукта , кроме того, показатель преломлени  жирных кислот таллового масла (п) возрастает под вли нием реакции, например, от величины 1,472 до величины 1,479.

Продукт, получаемый по предложенному способу из жирных кислот таллового масла, не может быть использован из-за темного цвета и отталкивающего запаха. После перегонки продукта в вакууме получаетс  смесь жирных кислот с приемлемым запахом и цветом. Компоненты, обусловливающие запах, и часть окрашенных компонентов отгон ютс  вместе

с головной фракцией. Основна  часть окрашенных компонентов остаетс  в остатке после перегонки.

Если в отношении цвета продукта не возникает каких-либо особых требований, то может оказатьс  достаточ.ной отгонка головной фракции, имеющей особенно непри тный запах . Дл  удалени  занаха можно воспользоватьс  отпариванием с прибавлением воды

или вод ного пара как при нормальном, так и ири пониженном давлении. Дл  обесцвечивани  можно воспользоватьс  обычной обработкой отбеливающими земл ми, пригодной в случае жирных кислот.

Сырое талловое масло может быть подвергнуто обработке серой/йодом, при этом изомеризацию жирных кислот и диспропорциопирование смол ных кислот осуществл ют одновременно . В этом случае при обычной перегонке , примен емой дл  таллового масла, вещества , которым присущ запах, удал ютс  вместе с головной фракцией, в то врем  как окрашенные соединени  распредел ютс  между головной фракцией и пеком. Если нужно,

изомеризованные жирные кислоты таллового масла и диспропорционированна  канифоль таллового масла могут .быть разделены дистилл цией , а также вылелены в форме различных смесей.

При проведении обработки серой/йодом сырого талло;вого масла следует пользоватьс  более высокими колнчествамн .катализаторов, чем при изомеризации только жирных кислот таллового масла. Это объ сн етс  тем, что соотнощение между абиетиновой кислотой и дегидроабиетиновой кислотой в сыром талловом масле значительно выще, чем в конифоли таллового масла. Во-.вторых, те компоненты таллового масла, которые удал ютс  вместе с

головной фракцией и пеком, содержат большую часть реакционно-способных компонентов , которые реагируют с катализаторами.

Хорощие результаты получают, если сырое талловое масло обрабатывают, например, 2-

4% серы и 0,15-0,3% иода либо одновременно , либо последовательно при температуре 180-250°С, при нагревании в течение 2-3 часов при температуре 220°С. В этом случае, если желательно, реакци  может быть проведена не до конца, так как завер.шение реакции проходит даже во врем  дистилл ции.

Превышение количеств катаЛИзаторов во врем  перегонки ускор ет декарбоксилироваПие 1КИСлот.

Метод этот вполне приложим и к смес м жирных кислот со смол ными кислотами, которые получают из сырого та.ллового масла при удалении головной фракции и/или пека. В этом случае достаточно  вл етс  меньша 

доза катализатора, а продукт требует повторной перегонки, что делает данный метод менее экономичным.

В (ТОМ случае, удал ютс  жирные кислоты соСтруктурой - СИ СН-СНз -

(линолева  и цис-5, 9, 12-октадекатриенова 

кислоты) из жир.ных кислот таллового масла, хорошие результаты дает обработка жирных кислот таллового масла только серой или только йодом при температуре около 180- 250°С при использовании достаточной дозы катализатора и большей продолжительности реакции. Однако использование только серы или только «ода не желательно в случае сырого таллового масла, так «ак в этом случае кислоты Канифоли диспропорционируют плохо.

Изомеризацию жирных кислот таллового масла В присутствии серы провод т при добавлении от 1 до 4% серы при температуре 180°С. Врем  изомеризации при 220°С 2 час, при этом в реакционном продукте остаетс  лишь 10% смеси линолевой и цис-5, 9, 12-октадекатриеновой кислот, насыщенные жирные кислоты -и олеинова  кислота остаютс  неизменными , но происходит частична  изомеризаци  олеиновой кислоты в транс-форму.

Жирные кислоты таллового масла, обработанные серой, имеют темный цвет. Запах их напоминает запах сероводорода и не столь отталкиваюш,ий, как запах, возникаюш,ий в жирных кислотах таллового масла при совместной обработке серой и иодом. При дистилл ции реакционного продукта в вакууме получают продукт с приемлемым цветом и запахом. Содержание серы в полученном продукте достигает 2-3%.

Изомеризацию жирных кислот таллового масла под действием иода лучше проводить в присутствии 0,2-0,4% катализатора, прибавл   его к реакционной смеси при комнатной температуре с последующим нагреванием при 220°С в течение 2-3 час. При этом жирные кислоты с изолированными двойными св з ми пра-ктически и количественно изомеризуютс  в сопр женные структуры. Степень декарбоксилировави  жирных кислот незначительна. Одновременно с изомеризацией протекает некотора  термическа  димеризаци  образуюииьхс  сопр женных диеновых кислот по реакции Дильса - Альдера. Процесс димер«зации , обусловленный нагреванием, протекает при температуре 220°С сравнительно медленно , и основна  масса реакционного продукта может быть отогнана в вакууме. С другой стороны, почти полна  димеризаци  нротекает в случае, когда жирные кислоты таллового масла обрабатываютс  одновременно 0,2% иода и 4% отбеливающей земли R течение 2 час при температуре 220°С.

Жирные кислоты таллового м-асла, изомеризованные под действием иода, в большинстве случает могут примен тьс  как таковые, но качество их может быть улучшено путем перегонк-и в вакууме либо удалением небольшого количества окрашенной головной фракции, кип щей три низкой температуре. Дл  удалени  окрашенных компонентов, кип щих при низкой температуре, может быть применено отпаривание с водой или вод ным паром при температуре около 200°С. Дл  обесцвечивани  можно также использовать обработку отбеливающей землей. Количество олеиновой кислоты при реакции с йодом не измен етс , однако наблюдаетс  частична  изомеризаци  в трансформу .

5 Таким образом при здалении из жирных кислот таллового масла жирных кислот с изолированной диеновой структурой получают продукт, пригодный дл  использовани  в качестве агента эмульгировани  при полимери10 зации, имеющей своей целью, например, получение стирольно-бутадиенового каучука (SBR). В том случае, если дл  тех же целей желательно удалить из реакциошюго продукта жирные кислоты, имеющие сотр женную дие5 новую структуру « образующиес  при процессе изомеризации, легко можно вызвать их димеризацию либо во врем  изомеризации, либо после нее.

Жирные кислоты таллового масла, согласно 0 насто щему изобретению, могут быть «снользованы в качестве исходного материала при процессах димеризации жирных кислот, которые были разработаны дл  смесей жирных кислот с высщими сопр женными диеновыми 5 соединени ми н обусловливают такое -преимущество , как очень м гкие оеакционные услови .

Далее, изомеризованные жирные кислоты таллового масла, согласно насто щему -изо0 бретению, могут примен тьс  в промышленности , производ щей алкидные смолы с хорощей способностью к высыханию.

Диспропорцио ированна  канифоль таллового масла, получеина  предложенным спосо5 бом, также с успехом может примен тьс  в качестве так называемого агента, нридак щего клейкость или липкость жидким кле м, так как она не кристаллизуетс  в больщинстве растворителей, из которых обычна  канифоль 0 таллового масла немедленно.кристаллизуетс . Одним из важных применений свободной канифоли  вл етс  использование ее в -качестве шлихты в бумажной промышленности. Шлихта со стабильностью и размерами эмуль5 гированных частиц, близким к стандартам на шлихту, изготовл емую из живичной канифоли , может быть получена, например, по способу Бевуа из канифоли таллового масла, диспропорционированной по методу, охваты0 ваемому насто щим изобретением. Известно, что канифоль таллового масла не может быть использована как такова  дл  изготовлени  щлихты на основе свободной канифоли из-за большой тенденции к кристаллизации. 5 Пример 1. 10000 кг свежеперегнанной канифоли таллового масла при температуре 200°С подают насосом в кислотостойкий реактор из стали общим объемом 14 м, снабженный нагревательным масл ным и охлаж0 дающим змеевиком и  корной мещалкой. Каиифоль охлаждают до температуры 180- 190°С и прибавл ют 150 кг гранулированной серы, вводимой в реактор равномерно в течение 1 час. После окончани  прибавлени  тем5 пературу реакционной массы оовыщают до

10 Таблица 1

220° С и выдерживают при этой температуре 2 час. Во врем  реакции выдел етс  лримерно 50 кг сероводорода.

После выдержки осуществл ют первую стадию дезодоризащии путем подачи воды иа поверхность каиифоли со скоростью л/час до тех тор, пока температура канифоли понизитс  до 160°С. Одновременно дл  ускорени  процесса охлаждени  используют дополнительный змеевик. Охлаждение ведут до тех пор, температура не усталоВИтс  на уровне 140°С. Далее, в один прием к канифоли добавл ют 15 кг иода (сорта «сублимировалный ) при температуре 140°С, быстро повышают температуру до 220-225°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час.

Затем провод т вторую стадию дезодоризации путем подачи 400 л воды на .поверхность конифоли со скоростью 150 л/час.

Дл  сокращени  общей продолжительности процесса канифоли дают одновременно

охлаждатьс  с температуры 220 до и ее загружают в контейнеры при температуре 150°С. Выход составл ет 9800 кг. Во врем  всего процесса через реактор продувают инертный газ.

Результаты анализа при проведении дезодоризации представлены в табл. 1.

Пример 2. 100 г смол ных кислот китапОКОЙ живичной калифоли помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 190°С и добавл ют за 30 мин 1,5 г серы. После окончани  добавлени  температуру повышают до 220°С и

выдерживают при ней 2 часа. Далее канифоль охлаждают до 40°С и добавл ют 0,15 г

иода. Затем температуру повышают до 220°С

и выдерживают 1 час.

iB этом случае, когда дезодоризации не производитс , получают целевой продукт с характеристикой , представленной в табл. 2.

Таблица 2

II

Как видно из таблицы 2, продукт содержит слишком большое количество смол ных кислот с сопр женной диеновой структурой   поэтому он пригоден дл  использовани  в качестве эмульгатора полим еризации при получении синтетического каучука. Значительное снижение кислотного числа говорит о плохом качестве щелевого продукта, и следовательно , данное изобретение нецелесообразно примен ть дл  диспропорционировани  живичной (каннфоли.

Пример 3. ДиопропорЦИОннрование смеси канифоЛИ таллового масла/живичной канифоли (8 :2) провод т аналогично примеру 2.

Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Конечный

Результаты анализа продукт

Кислотное число, мгКОН/Г Число омылени , мгКОН/г

Содержание абиетиновой кислоты, (метод газожидкостной хроматографи

Цвет

Те.мпература разм гчени , °С

Как видно, полученный продукт может быть использован в качестве эмульгатора полимеризации .

Пример 4. Диспропорционирование конифоли таллового масла провод т аналогично примеру 2. Продукт дезодоризуют добавлением к канифоли едкого натра в количестве 3% (50%-ного водного раствора) при температуре 220°С.

Конечный продукт

°С69

,

К-1

Полностью отсутствует

12

Пример 5. 100 ,г канифоли таллового масла помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром. Канифоль нагревают до 140°С и добавл ют 0,15 г йода, температуру смеси повышают до 180°С и в течение 1/2 чаеа к смеси добавл ют 1,6 г серы. Затем температдфу повышают до 220°С, и смесь выдерживают .при ней 2 час.

Результаты анализа представлены в табл. 4

Пример 6. 100 г канифоли таллового масла помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 120°С, затем добавл ют в три приема 1,5 г серы н через 5 мин порцию иода - 0,15 г при этой же температуре. Далее температуру реакционной смеси повышают до 220°С и выдерживают при ней в течение 2 час.

Результаты анализа представлены в табл.5.

Пример 7. 1,5 г серы добавл ют к. 100 г смеси канифоли таллового масла и жирных «ислот таллового масла (87: 13) при температуре 190°С. Смесь .нагревают в течение 2 час при температуре 220°С, затем охлаждают до 140°С и добавл ют 0,15 г иода. Температуру смеси вновь поднимают до 220°С и выдерживают при ней 1 час.

Кислотное число полученного продукта равно 163 мг КОП/Г, содержание смол ных кислот 70%, цвет WG, температура разм гчеки  36°С. Отталкивающий запах продукта исчезает при отпаривании с помощью воды (5% воды при температуре 220-200°С).

Результаты анализа, проведенного методом газожидкостной хроматографии, показывают полное диспропорционирование смол ных кислот и практически количественное исчезновение жирных кислот с изолированной структурой - СП СН -СНа - СН -СН-.

Аналогичные результаты достигаютс  в опытах со смес ми, в которых соотнощеНИе между канифолью таллового масла и жирными кислотами таллового масла равно 75:25 и 50 : 50.

Пример 8. 0,125 г иода добавл ютк 100 г канифоли таллового масла, содержащей 1 %

Таблица 4

13

фумаровой кислоты при температуре 140°С, затем температуру повышают до 180°С, прибавл ют 1,75 г серы и реакционную смесь нагревают в течение 2 час при 220°С.

Кислотное число полученного продукта составл ет 164 мг/КОН, содержаеие смол ных кислот равно 81%, цвет - соответствует показателю N, температура разм гчени  66°С. Результаты анализа (газожидкостной хроматографии ) показывают, что смол нистые кислоты с сопр женной диеновой системой полностью исчезают. Отталкивающий запах продукта исчезает при отпаривании с водой (3% воды при температуре 220°С).

Аналогичные результаты получают при проведении фумаризации одновременно с диспропорционированием или после добавлени  серы или перед добавленнем иода.

Насто щий пример показывает, что диспропорционироваиие канифоли таллового масла происходит даже ъ том случае, если некоторое количество смол ных кислот с сопр женными двойными св з ми удал етс  по реакции, например Дильса-Альдера, обработкой параформом и т. д.

Жирные кислоты таллового . масла, результаты анализа которых приведены ниже, были использованы дл  проведени  последующих опытов.

Кислотное число, мг КОН/г194

Содержание смол ных кислот, %1,5

Содержание иеомыл емых

веществ, %2,8

Йодное число (по

В.ийсу, 1 час)154

Цветность по Гарднеру5

Показатель светопреломлени , ,4720

Точка помутнени , °С10

Состав жирных к-ислот (газохроматографический ) следующий, %: Насыщенные кислоты

(пальмитинова  и

стеаринова )2

Олеинова  кислота35

Цис-5, 9-октадиенова 

кислота2

Линолева  кислота41

Ц с-5, 9, 12-октадекатриенова 

кислота12

Кислоты с сопр женной диеновой

структурой8

Сумма 100%Н р и м е р 9. В табл. 6 приведены результаты опытов по изомеризации жирных кислот таллового масла путем их обработки серой и иодом, .проводимой либо одновременно (А), либо В виде двух последовательных стадий (В). Во всех опытах температура составл ет 220°С, продолжительность реакции 2 час при одновременном использовании катализаторов, а при последовательном использовании 2 час с серой и 1 час с нодом.

14

Полученные данные практически совпадают с результатами анализа п-о газовой хролтатографии .

В табл. 7 показано вли ние температуры на изомеризацию. Катализаторы (1,5% серы и 0,15% иода) прибавл ли к жирным кислотам таллового масла при 25°С, продолжительность реакции 2 час.

Жирные кислоты таллового масла, изомеризованные в присутствии сероиодного катализатора , дл  улучшени  цвета и запаха перегон ют в вакууме без дефлегматора. Так, например, при перегонке продукта «2А при 4 мм рт. ст. отгон етс  4% темно-окрашенной головной фракции с непр тным запахом и 74% продукта с приемлемыми запахом и цветом (кислотное число 194 мг КОН/г, йодное число 97, цветность - 8 единиц Гарднера ).

Пример 10. 3 г серы добавл ют к 100 г сырого таллового масла (кислотное число 136 мг КОН/г, содержание смол ных кислот 39%) при температуре 180°С в течение 1 час, смесь нагревают 2 час при температуре 220°С, затем температуру снижают до 130°С и к смеси добавл ют 0,20 г иода, температуру повышают до 220°С -и при ней смесь выдерживают 1,5 час.

Результаты анализа продукта методом газовой хроматографии показывают, что жирные кислоты с изолированной структурой - -СН2 -СН СН- (линолева , цис-5, 9, 12-октадекатриенова  кислоты и цис5 , 11, 14-эйкозатриенова  кислота) в процессе изомеризации почти полностью исчезают. С другой стороны, смол ные кислоты с сопр женной диеновой структурой (абиетинова , неоабиетинова , полюстрова  кислоты) одновременно почти полностью диспропорционируютс . Так, кислотное число сырого таллового масла снижаетс  до 130, а содержание смол ных кислот до 36%.

Пример 11. В табл. 8 представлены результаты изомеризации жирных кислот таллового масла в -присутствии только серы; которую добавл ют к жирным кислотам таллового масла при температуре 180°С с последующим выдерживанием реакционной смеси при температуре 220°С 2 час.

Продукт 12 перегон ли без дефлегматора прИ 7 мм рт. ст. дл  улучшени  цвета и запаха .

Результаты анализа продуктов перегонки представлены в табл. 9.

При-мер 12. В табл. 10 приведены результаты изомеризации жирных кислот таллового масла в присутствии иода, который добавл ют к жирным кислотам таллового масла нри температуре 25°С. Изомеризацию ведут при 220°С.

В табл. 11 показано вли ние температуры реакции на изомеризацию жирных кислот таллового масла в присутствии иода, который примен ют в количестве 0,3% при температуре 25° С. Продолжительность реакции 1 час.

ЖКТМ-жирные кислоты таллового масла.

-Таблица 7

Таблица 6

Таблица 8

Таблица 9

Йод прибавл ли в один прием при температуре 140 С.

Результаты газожидкостного хроматографического анализа показывают, что линолева  и цис- 5, 9, 12-октадекатриенова  «ислоты количественно превращаютс  в соответствующие изомеры, содержащие сопр женные диеновые структуры. Далее следует указать, что в процессе диспропорционировани  происходит м гка  термическа  димеризаци  сопр жетаных кислот. Это обнаруживаетс  методом газожидкостной хроматографии. Как показывает хроматограмма, цис-5, 9-октадекадие.нова  кислота находитс  между олеиновой и линолевой кислотами « в процессе остаетс , веро тно, неизменной. При изучении изомеризации жирных кислот таллового масла, к которым была добавлена стеарииова  кислота (как внутренний стандарт), вы влено, что общее количество олеиновой и элаидиновой кислот остаетс  не изменившимс  ири проведении изомеризации в присутствии иода.

Таблица 11

Продукт 20 перегон ли при 5 мм р т. с т. без дефлегматора и получали 4% темной головной фракции, т. кип. 80-175°С, выход продукта € т. кип.. 175-212°С составл ет 81%.

Результаты анализа:

Кислотное число, мг КОН/г194

Йодное число по Вийсу103

Цветность по Гарднерув

Соотношение линолева /олеинова  кислоты0,02

Показатель светопреломлени , ,4740

Точка помутнени , °С-|-13

Пример 13. 0,175 г иода и 4 г отбеливающей земли (величина рН 5,7) добавл ют к 100 г жирных кислот таллового масла. Температуру смеси повышают до 210°С и выдерживают при ней в течение 2 час.

В зкость жирных кислот таллового масла (30 спз) повышаетс  до 200 спз. Анализ, проведенный методом газожидкостной хроматографии , показывает, что (примерно 80% линолевой и цнс-5, 9, 12-октадекатрнено,вой ки-слот исчезают и что Основна  масса полученных сопрженных кислот димеризуетс .

Во iBTOpoM опыте с продуктом 18 (полученлого с иодом) в качестве кислотного катализатора добавл ют 0,05% паратолуолсульфокислоты и смесь нагревают в течение 2 час при температуре 240°С. В зкость конечного продукта равна 230 спз.

Результаты анализа методом тазожидкостной хроматографии показывают, что больша  часть сопр женных жирных кислот подверглась димеризации.

Claims (6)

1. Способ изомеризации жирных ненасыщенных и смол ных кислот, содержащихс  в сыром талловом масле, канифоли или во фракци х от перегонки таллового масла, путем диспропорциодировани  последних при темнературе 180-250°С в присутствии серы и/или йода с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества целевого продукта, исходную серу и/или иод берут в количествах 0,1-5% и не более 0,4% по весу соответственно.

19

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут одиовременно или последовательно Б присутствии 0,1-2% серы и 0,05- 0,2% иода при температуре 210-230°С.

3.Способ ПО п. 2, отличающийс  тем, что жирные кислоты таллового масла изомеризуют в присутствии 3-5% Серы.

4.Способ ло П. 1, отличающийс  тем, что жирные кислоты таллового масла изомеризуют в присутствии 0,2-0,3% йода.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что сырое талловое масло диспропорциоШ-ipyют одновремеппо или последовательно в присутствии 2-4% серы и 0,15-0,3% йода, и полученный при этом продукт дистиллируют.

6.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что ка.нифоль таллового масла диспропорцио20

пируют одновременно или тюследовательно в присутствии 0,01-5,0% серы и 0,01-04% иода, и полученный при этом продукт подвергают отпариванию в присутствии воды или вод пого пара при температуре 150-250°С или обработке гидроо-кисью или карбонатом щелочного металла в количестве 0,1-5% по весу при температуре 150-250°С. Приоритет по пунктам и признакам:

27.10.72 ПО пн. 1, 2, 6 и признаку, касающемус  диспропорционироваии  канифоли;

08.06.73 по ИИ. 1-4 и признаку, касающемус  диспропорционировани  жирных кислот таллового масла.

26.10.73 ПО пп. 1, 2, 5 и признаку, касающемус  диспропорционировани  сырого таллового масла.