SE412073B - Sett att samtidigt isomerisera och disproportionera talloljeprodukter genom att upphetta dessa med svavel och jod - Google Patents

Description

7314509-6 p Genom destillering av rätallelja erhållen tallfettsyra (tall oil fatty acid), vilken i allmänhet innehåller över 90 % fettsyror, duger inte som sådan att användas såsom polymeriseringsemulgator För syntetiska elastomerer. Exempelvis innehåller en typisk finsk tallfett~ syra 50-60 % fettsyror (linol- och cis-5,9,l2-oktadekatriensyra), vilka har en -CH=CH~CH2~CH=CH-struktur och vilka inhiberar polymerisationen.

Kända förfaranden för eliminering av nämnda typer av syror ur tallfett~K syran är exempelvis hydrering, dimerisering och isomerisering. Teknisk hydrering och dimerisering kräver en tryckreaktíon. Av de kända iso- meriseringsförfarandena (2) torde det vanligaste vara upphettning med alkali, ' varvid huvuddelen av de fleromättade fettsyrorna som tall- fettsyran innehåller konjugeras. Vid det tekniska förverkligandet av förfarandet uppträder dock svårigheter och det har icke uppnått en vi» dare användning.

Såsom polymeriseringsemulgator för syntetiskt gummi använd dís~ proportionerad harts har konventionellt framställts huvudsakligen ur bal samharts (gum rosin) med hjälp av ädelmetallkatalysatorer. Andra kända disproportioneringsidehydreringskatalysatorer för harts är exempelvis nickel, svavel, selen och jod.

Det tyska patentet l 205 530 beskriver disproportionering av bal“É samharts i två steg med hjälp av svavel (l-10 %) coh jod (0,5-2 %). ' De optimala mängderna är 2,8-3,5 % svavel och 0,8-1,0 % jod. Den erhåll: na produkten är icke som sådan användbar, utan dess färg måste blekas i igenom en kemisk behandling, exempelvis med en oxalsyra i lackbensin. f För erhållande av den slutliga produkten måste lösningsmedlet av ägsnasi genom destillation. Samtidig användning av svavel och jod ger som resul~ tat en värdelös tjävaktíg produkt. I ' Det amerikanska patentet 3 277 072 beskriver framställning av ett s.k. rinnande harts (fluld rosin) med hjälp av en jodkatalysator ur tallharts (tall oil rosin). Jod användes 0,01-3 % av hartsmängden. Kän-É netecknande-för den erhållna produkten är, att mjukningspunkten (kulal L ringförfarandet) ligger under 55°C och dehydroabietinsyrehalten är under H0 %. Fullständig eliminering av abietinsyran med hjälp av jod ur tall~? hartset är svår utan samtidig dekarboxylisering av hartssyrorna. É Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett sätt att ur finskt tallharts framställa en som polymeríseringsemulgator- för syntetiskt gummi lämplig produkt, där den totala mängden av harts- syror\med ett konjugerat diensystem är 0-2 %, dehydroabietinsyrans halt' räknat på hela mängden hartssyror över 50 $ och ur vilken de ursprung- ligen i hartset befintliga, för den skandinaviska råtalloljan typiska ras ur ett gaskromatogram (EGSS-X-kolonn)@' -hade produktens fleromättade fettsyror nästan helt försvunnit ur gas- 73114509-6 fleromättade fettsyrorna innehållande strukturgruppen -CH=CH-CH2-CH=CH~f kan elimineras. Ett ytterligare ändamål är en enkel framställnings~ process (ingen användning av lösningsmedel eller omdestíllering av _ hartset). Vidare skall hartset som sådant, utan kemisk blekningsbehandef ling, vara tillräckligtljust. Hartsets mjukningspunkt bör ligga över i 55°C, för att transporter och behandling under sommartid skall kunna ske bekvämt. Ett ytterligare krav är att produkten skall vara odörfri och ha möjligast-låg svavelhalt. i De.huvudsakliga kännetecknen för uppfinningen framgår av det i bifogade patentkravet 1. y _* Ã -Undersökningarna ledde till det överraskande slutresultatet, 1 att redan tämligen små svavelw och jodmängder är tillräckliga för full-i ständig disproportioneríng av tallhartset. Då man använder exempelvis _ 1,75-1,5 % svavel (2 timmar 220°C) och 0,125-0,15 % jod (1 timme 220°C)¿ uppnås ett ypperligt resultat. Då nämnda katalysatormängder användes É samtidigt, räcker en 2 timmars reaktionstid vid 220°C. Hartssyror med ett konjugerat diensystem (abietin-, neoabíetin~ och palustrinsyra)¿ vilkas andel av den totala mängden hartssyror i tallharts är ca 50-60 %Ä försvinner under reaktionen ur hartset så fullständigt, att deras när~ g varo i slutprodukten i de flesta försökssatser icke alls kan konstate~ _. .. .ff v-f. -f En gaskromatografisk undersökning av produkten visade vidare, att hartsets fleromättade fettsyror (linol-, cis-5,9,l2-oktadekatrien- och cis-5,11,lU-ikosatriensyra) innehållande strukturgrunpen -CH=CH-CH2% GH=CH- överraskande försvinner nästan kvantitativt. Däremot tål den monoomättade oljesyran och mättade fettsyrorna (palmitin-, stearin-, arakin-, behcnf och lignoserinsyra) inverkan av det använda~katalysa- torparet åtminstone skenbart utan förändringar. Den katalytiska reak- tionens kraftiga inverkan på de fleromättade fettsyrorna framgår därav, att då tallfettsyra (tall oil fatty acid) behandlades med samma för~ farande (1,5 z svavel, 2 cifnmar 22o°c + o,15 z jod, 1 timme 220%), kromatogrammet av metylestern. Det må konstateras, att samma reaktion även sker i de s.k. bundna fettsyrorna i hartsets neutrala bestånds- del. ' “ Också vid godtyckliga blandningar av tallharts och tallfett- syra fås med svavel-/jodbehandlingen enligt uppfinningen de ovannämnda, harts~ och fettsyrorna påverkande reaktionerna att ske samtidigt och fullständiga. _ En anmärkningsvärd ytterligare fördel hos uppfinningen är att a :anses-e ~ -, hartsets färg bleknar under processen genom jodens inverkan. Jod~ mängden inverkar väsentligen på slutproduktens färg. Det är därför - fördelaktigt att hålla jodmängden lägre än 0,25 %. Redan 0,3 % jod är till sin blekande inverkan på slutprodukten tvivelaktig, och vid jod- mängder större än denna blir produkten kraftigt mörkare. Ett gott exem- pel på detta fenomen är också det i inledningen nämnda tyska patentet, där O,5~2 % jod användes för disproportionering av balsamharts, varvid produkten måste kemiskt blekas. Vid användning av disproportionerings~ förfarandet enligt föreliggande uppfinning, exempelvis 1,5 % svavel och 0,15 % jod, förbättras tallhartsets färg från normalvärdet WG~N så att den för slutprodukten är X-WW, fårgskalan U.S. Rosin Standard.

Såsom en motvikt till det ovan anförda är en egenskap hos det med förfarandet enligt uppfinningen framställda disproportionerade tall: hartset så störande, att den gör produktens behandling (fatläggning i smält tillstånd) och användning som sådan närmast omöjlig. Detta gäller e produktens odör. Även om de använda katalysatormängderna är tämligen U § små, är produktens odör som sådan och i alkalitvållösningar synnerligen 1 motbjudande.

D Vid de utförda undersökningarna klargjordes odörens uppkomst överraskande. Då förfarandet enligt uppfinningen tillämpades på balsam- F harts, uteblev nämnda motbjudande odör fullständigt från produkten.

I Detta förklarar också, varför nämnda 0dÖPfen0m6n icke förekom i det tyska patentet. Däremot är odören hos tallfettsyrans “disproportione- ringsprodukt" synnerligen stark och motbjudande. Då man vet, att balsam-_ harts icke innehåller fettsyror,drogs den slutsatsen, att odören hos disproportionerat tallharts vilket framställes enligt föreliggande upp~ ' finning, förorsakas av det använda katalysatorparets gemensamma inverkan, på de fleromättade fettsyror som hartset innehåller. För att säker- I ställa denna sak undersöktes ännu vardera katalytens inverkan för sig såväl på tallharts- som fettsyra. Resultatet var det väntade: Ändringar~É na i de fleromättade fettsyrorna var mindre (gaskromatcgrafí), den med svavel behandlade produkten omgavs endast av den typiska lukten hos svavelväte, medan den med jod behandlade produkten var praktiskt taget odörfri.

Efter ett flertal försök visade sig det lämpligaste odörelimine- : ringsförfarandet vara en helst efter vartdera reaktionssteget skeende 7 strippning genom inledande av vatten till hartsytan i en mängd av ca 3-5 % av hartsmängden vid 220-16000. Strippningen har två ytterligare fördelar: De hartssyreanhydrider som det ursprungliga tallhartset inne- f håller upplöses och produktens syratal stiger i motsvarande mån och å andra sidan sker en vattenångdestillation av en del av de dekarboxyli- _mufL _ , ' JIÜ ?31'lo509-6_fi ' 5 _d_wg_gf“_fl_J_m_”___“l_ seringsprodukter av hartssyrorna som uppkommer under framställninge- processen, varvid produktens kvalitet förbättras. Alternativt kan man slippa odörproblemet genom att behandla den färdiga produkten vid ca 22000 med exempelvis 2-U % alkali. Alkalitillsatsen kan utföras t.ex. i en 50 % vattenlösning, varvid också här uppnås de ovannämnda tilläggs- fördelarna och därtill produktens mjukningspunkt stiger vanligtvis 10- 20°C beroende på alkalislaget. ' Av det använda svavlet avgår ca l/3 ur systemet såsom svavelväte i det att den övriga 2/3 bindes vid hartset. Det väte som kräves för bildande av svavelväte avskiljes från de dehydrerande hartssyrorna. Slut produktens svavelhalt ändras icke väsentligt på grund av vattenstripp- ningen. Ju större svavelmängd användes vid disproportioneringen, dess svårare är det doçk att vid vattenstrippningen erhålla en till sin lukt godtagbar produkt. Då katalysatorsvavlets mängd överstiger 2 %, börjar nämnda svårigheter redan uppträda. Även tillverkaren av syntetiskt gummi ser gärna att svavelhalten hos det disproportionerade hartset är så låg som möjligt. Då man använder den optimala svavelkatalysator- mängden enligt uppfinningen; 1,5 % blir slutproduktens svavelhalt 0,9- l,l %. Denna mängd har icke någon störande inverkan vid polymeriseringen: eller vulkaniseringen av gummit.

Egenskaperna hos det disproportionerade tallhartset som fram- ställts enligt denna uppfinning kan regleras inom vissa gränser med hjälp av katalysatorernas mängd och speciellt deras inbördes mängdför- hållande, ty svavlet gynnar dehydrering av hartssyror som har ett konjugerat diensystem och joden åter mera den egentliga dis- I proportioneringen. Vidare inverkar svavlet höjande, joden åter kraftigt Ä stinkande på slutproduktens rnjukningspunkt. Den sammanlagda verkan hos katalyaatorlnängderna inom ramen för denna uppfinning är i allmänhet något sänkande beträffande hartsets mjukningspunkt. Följande svavel- och jodmängder utgör ändamålsenliga katalysatorparsystem då reaktions- temperaturen är 220°C och reaktionstiderna 2 + 1 timmar då katalysa- _torerna användes efter varandra och 2 timmar då katalysatorerna användesÉ samtidigt: 3,0 % s 0,075 % Jz 2,0 "- 0,10 " 5 1,75 n 0,125 n i 1,50 n 0,15 n 1,25 " 0,20 " 1,q " 0,25 " , 0,5 n I 0,30 « n __7z14sq9-6 Då tabellens uxtremvärden användes tenderar disproportioneringen att bli otillräcklig. Vid utnyttjande av tabellens inledningsände be- står nackdelen i produktens höga svavelhalt, en fördel är däremot den höga dehydroabietinsyrehalten och den höga mjukningspunkten. Vid ut- nyttjande av tabellens slutände består nackdelen i produktens allt lägre dehydroabietinsyrehalt, en lägre mjukningspunkt och en mörkare färg, en fördel är däremot produktens låga svavelhalt. De optimala katalysa- tormängderna finns i tabellens mellersta område.

Föreliggande uppfinning erbjuder samtidigt eller alternativt en enkel väg för att eliminera fettsyror innehållande strukturgruppen -CH=CH-CH2-CH=CH- ur tallfettsyra eller vilken som helst blandning av fettsyror. Den linol- och cis-5,9,l2-oktadekatriensyra som tallfett- syran innehåller försvinner praktiskt taget kvantitativt, då tallfett- syran behandlas med en katalytisk mängd svavel och jod vid ca 180- _ 250°C antingen samtidigt eller såsom två på varandra följande reædfioner.' Ett synnerligen gott resultat uppnås redan vid så små katalysatormäng- der som 1,5 % svavel och 0,15 % jod, då reaktionstemperaturen är 220°C och reaktionstiden 2-3 timmar. _ Under reaktionstiden växer mängden av Clgflxmtsyrornæfi ettlaxfiugerat diensystem klart i tallfettsyran, men icke dock så mycket, att det helt skulle motsvara försvinnandet av linol- och cis-5,9,l2-oktadeka- ; triensyran. Oljesyra med en monoen struktur liksom mättade fettsyror förblir på basen av gaskromatografianalysen oförändrade vid reaktionen.

En elaidinisering eller övergång i trans-form av oljesyran sker dock ' uppenbarligen genom katalysatorernas inverkan. _ Den dekarboxylisering av fettsyrorna som sker under reaktionen É är mycket obetydlig, varför tallfettsyrans syratal och mängden av Oförfivålbara ämnen hålles praktiskt taget oförändrad. Däremot sjunker tallfettsyrans jodtal (Wijs) under reaktionstiden från sitt ”. ursprungliga värde 153 så, att det i slutprodukten är ca 90-110.

Det bör märkas, att den konjugerade dienfettsyran vid Wijs jodtalsbe- stämning beter sig som en monoen fettsyra. , k Genom inverkan av reaktionen sker också i tallfettsyran vissa fysikaliska förändringar. Sålunda stiger grumlingspunkten eller den s.k. titern från sitt" ursprungliga värde -10°C så, att den i slut- produkten är ca +l0°C. Vidare stiger tallfettsyrans ljusbrytningsin- dex (nås) klart genom reaktionens inverkan eller från värdet l,ü72 till värdet l,H79. ,_nartssyrorna som_ipnehåller ett konjugerat diensystem. Då den er- Produkten som enligt uppfinningen erhålles från tallfettsyran 4 e' är icke som sådan lämplig att användas, ty dess färg är mycket mörk c:*¶ lukten synnerligen mctbjudande. Genom att destillera produkten i vaku;: erhålles en användningsbar, till färgen och lukten godtagbar fettsyra- blandning. Luktkomponenterna och en del av de färggivande beståndsde- larna uppgår i fördestillatet. Huvuddelen av färgkomponenterna förblir i destillationsresten. I Destillering förorsakar dock alltid ökade kostnader och ämnes- förluster. Ifall icke speciella krav ställes på produktens färg, kan man istället för en fullständig destillering nöja sig med att enbart A avlägsna det illaluktande fördéstillatet. För luktavlägsnandet kan man också utnyttja vatten- eller ângstrippning vid 100-25000 antingen vid normalt eller sänkt tryck. Vidare kan man för färgblekningen använda en normal för fettsyror lämplig blekningsbehandling.

En omdestillering kan undvikas också ifall tallfettsyran enligt uppfinningen framställes så, att svavel-/jodbehandlingen inriktas på råtalloljan (crude tall oil), varvid man erhåller samtidigt den önskade fettsyrereaktionen och en fullständig disproportioneringsreaktion för hållna reaktionsprodukten sedan införes i en normal talloljedestilla- _ tionsprocess, uppgår luktkomponenterna i fördestillatet, i det att de färggivande beståndsdelarna fördelar sig på fördestillatet och becket.

Den isomeriserade tallfettsyran och det disproportionerade tallhartsct enligt uppfinningen kan vid behov skiljas från varandra genom destil- lering, men kan naturligtvis också urtagas från destilleringsanlägg- ningen i olika blandningar. Ifall såväl fettsyran som hartset användes såsom polymeriseringsemulgator, lönar det sig icke att vid fraktions- destilleringen eftersträva en särskilt skarp avskiljning, och exempel- vis uttagande av s.k. mellandestillat är härvid icke nödvändigt. h Då svavel-/jcdbehandlingen påföres råtallolja, måste man an- vända större katalysatormängder än vid isomerisering av ren tallfett- :syra eller disproportionering av rent tallharts. Detta beror främst därpå, att förhållandet mellan abietin och dehydroabietinsyra i råtall- oljan är väsentligen större än i tallhartset. Å andra sidan innehåller uppenbarligen såväl den i föroljan som i becket uppgående delen av rå- talloljan reaktiva beståndsdelar, vilka konsumerar katalyter. I själva verket kan icke svavlet och joden i ordets egentliga betydelse anses såsom enbart katalyter, enär de åtminstone delvis reagerar i processen., Ett godtagbart resultat uppnås då råtalloljan behandlas exem- i pelvis med 2-H % svavel_och 0,15-0,3 % jod antingen samtidigt eller i ' '7314509-6 två på varandra följande reaktioner vid 180-250°C, varvid den lämpli- ga reaktionstiden är exempelvis vid 220°C 2-3 timmar. Om så önskas kan reaktionen lämnas något ofullbordad, ty under destillationen sker ännu en komplettering av reaktionen. Överdimensionerade katalysator- mängder accelererar den dekarboxylisering av syrorna som sker under destilleringen.

Förfarandet kan givetvis likaväl tillämpas på fett-/hartssy- reblandningar, vilka erhållits ur râtallolja genom avlägsnande av för- oljan och/eller becket. Härvid är en mindre katalysatormängd till- fyllest men ifall man önskar bleka, luftfrfii produkter, måste för- oljan och destilleringsresten avlägsnas ur reaktionsprodukten ännu på nytt, vilket igen försämrar förfarandet i ekonomiskt hänseende.

Då man betraktar betydelsen hos denna uppfinning såsom en öka- re av talloljedestillatens användningsmöjligheter, kan man konstate- ra följande: i _ Genom att ur tallfettsyran eliminera fettsyror innehållande en -CH=CH-CH2-CH=CH-struktur erhålles en produkt, vilken på basen av sin sammansättning är lämplig exempelvis såsom en polymeriseringsemulga- tor för SBR-gummi. Ifall man för samma användningsändamål ur reaktions- produkten önskar eliminera även de fettsyror innehållande en konjuge-T. rad dienstruktur som uppkommer vid isomeriseringen, fås desamma syn-- nu nerligen lätt att dimeriseras antingen under isomeriseringen eller ef- ter densamma. _ 7 7 Den isomeriserade tallfettsyran enligt uppfinningen lämpar sig såsom utgângsämne för sådana framställningsprocesser för fettsyredi- merer, vilka utvecklats på fettsyreblandningar med en hög konjugerad dienhalt och vilkas fördel är de synnerligen lindriga reaktionsbetin- gelserna. I Vidare lämpar sig den isomeriserade tallfettsyran enligt upp- finningen tack vare sina goda torkande egenskaper att användas inom alkydindustrin.

Då uppfinningen tillämpas på råtallolja, erbjuder den en möj- lighet att använda hela talloljedestilleringsprocessen för samtidig framställning av den isomeriserade tallfettsyran och det dispropor- tionerade tallhartset enligt uppfinningen. _ ' Det relativt billiga och lätt tillgängliga râmaterialet, tall- hartset, kan på det enkla och billiga sättet enligt uppfinningen ge- nom disproportionering överföras till en högkvalitativ produkt lämpad 'såsom polymeriseringsemulgator för syntetiskt gummi. 1 I J. 7314509-spö l Det enligt uppfinningen framställda disproportionerade tall- hartset lämpar sig också utmärkt att användas såsom s.k. tackifier i flytande lim, emedan det håller sig okristalliserat i~de flesta lösningar, i vilka vanligt tallharts kristalliseras omedelbart.

En betydande användningstillämpning är det inom pappersindus- trin behövliga limmet av frihartstyp. Av disproportionerat tallharts framställt enligt uppfinningen kan man framställa exempelvis enligt Bewoid-förfarandet lim, vilkas stabilitet och emulsionspartikelstor- lek är av nästan samma klass som hos ett lim framställt av balsamharts.

Som känt kan tallharts icke som sådant överhuvudtaget användas såsom frihartslim på grund av sin starka benägenhet att kristalliseras.

'Exempel 1 I en till sin bruttovolym 14 m3 stor reaktor framställd av sy- refast stål och försedd med en termoolje- och avkylningsspiral samt en ankaromrörare, inpumpades 10.000 kg nydestillerat tallharts av ca 200°C temperatur. Hartset avkyldes till 180-l90°C och under l timmes tid tillfördes med jämn hastighet 150 kg kornigt svavel i hartset.

Efter tillsatsen höjdes hartsets temperatur till 220°C och hölls där under ca 2 timmar. Under svavelreaktionen frigjordes ca S0 kg svavel- väte, vilket med hjälp av en sugare inleddes i en NaOH-tvättare, i “_ vilken uppstod en ekvivalent mängd Na-sulfid. _ Härefter utfördes det första steget av luktelimineringsbehand- lingen genom att till hartsytan inleda vatten med hastigheten 100-150 l/h, tills hartsets temperatur var l60oC. För påskyndande av avkylnin- gen användes samtidigt även en indirekt, med hjälp av en avkylnings- spiral skeende avkylning. Kylningen fortsattes indirekt till l40°C. _ Hartset tillfördes en tillsats om l5 kg jod (sublimerad kvalitet) vid l40°C. Temperaturen höjdes så snabbt som möjligt till 220-225°C och hölls där i l timme.

Härefter utfördes det andra steget av luktelimineringsbehand- lingen genom att till hartsytan inleda 400 1 vatten med hastigheten 150 1/h. För att förkorta den totala processtiden tilläts hartset sam- _tidigt avkylas från 22o9c till 16o°c. Hartset fatsattes vid 1so°c temperatur i det att utbytet var 9.800 kg. Skyddsgas strömmade under hela processtiden in i reaktorns gasutrymme. -7314509-6 Analyser Utgångsharts Slutgrodukt Syratal 155 157 Förtvålningstai ' 170 165 Hartssyrahalt (Linder-Persson), % g _ 81 I' 78i Oförtvålbar, % - 5 7 8 Abientinsyra Neobietinsyra % (gkg) ' 50 0,0 Palustrinsyra _ Fettsyror med -CH=CH-CH2-CH=CH- struktur, % f 4 0 Hartssyra-anhydrider, % 0 2 0 Oxisyror, % g' 0 - 0,1 svave1na1t,_% 0,02 _ ' 1,0 Färg WG-N X-WW ruukningspunkt (kula/ring), °c 0 63 ss Lukt _ _ . godtagbar Exemgelt2 100 g kinesiskt balsamharts infördes i en 3-halskolv försedd med en omrörare och temperaturmätare. Hartsets temperatur reglerades till l90°C och under en l/2 timme tillsattes 1,5 g svavel i hartset.

Efter tillsatsen reglerades hartsets temperatur till 220°C och hölls där under 2 timmar. Hartset avkyldes till l40°C och på en gång tillför=' des 0,15 g jod. Temperaturen höjdes till 220°C och hölls där l time. ff Lukteliminering utfördes icke.

Analyser ¿ Utgângsharts Slutprodukt syratal i 165 156 Hartssyrahalt 7 90 84 Abietinsyrahalt, % (gkg) 6 Färg f X-WW M Hjukningspunkt, °C 80 72 Lukt luktlös Produkten innehåller alltför mycket hartssyra med en konjugerad dienstruktur, för att den skulle kunna användas såsom polymeriserings- emulgator för syntetiskt gummi. Anmärkningsvärd är också den avsevär- da nergången av syratalet. 'M Exempel 3 Disproportionering av en tallharts/balsamhartsblandning (8:2) utfördes på exakt sama sätt som anförts i exempel 2.

Analyser 0 0 Slutgrodukt Syratal 7 156 Förtvålningstal 163 4 Abietinsyrahalt, 8 (gkg) 1,5 ll Färg vslln Mjukningspunkt, OC 62 Den erhållna produkten lämpar sig på basen av sin analys som polymeriseringsemulgator för syntetiskt gummi. ¿= Exempel 4 Disproportionering av tallhartset utfördes exakt på samma sätt som skildrats i exempel 2. Slutligen utfördes lukteliminering för pro- dukten genom att till hartset vid 220°C tillföra 3% NaOH (såsom en 50% vattenlösning).

Analyser Slutprodukt Mjukningspunkt, °C - 69 Färg ' K-I Lukt fullständigt luktlös Det må konstateras, att man vid laboratorieförsök i allmänhet icke vad färgen beträffar uppnår så goda resultat som vid den egent- liga produktionen.

Exempel 5 100 g tallharts infördes i en 3-halsad kolv försedd med omrö- rare och termometer. Hartsets temperatur reglerades till l40°C. På en gång tillfördes 0,15 g jod i hartset. Hartsets temperatur höjdes till l80°C och till hartset adderades under 1/2 timmes tid 1,5 g svavel.

Temperaturen höjdes till 220°C och hölls där i 2 timmar.

Analyser Utgångsharts Slutprodukt Syratal 156 156 Hartssyrahalt, % (gkg) 80 77 Abietinsyrahalt, % (gkg) spår Färg -' M WG-N mj ukningspunkt, °c 64 59 Lukt (5% H20 mot hartsytan vid 22Ö°C) godtagbar Resultatet är tämligen överraskande, ty samtidig användning av svavel och jod exempelvis enligt det tyska patentet 1 205 530 vid disproportionering av balsamharts resulterade i en svart tjärartig värdelös produkt innehållande rikligt oförtvålbara beståndsdelar.

En fördel med föreliggande framställningsförfarande är den kortare processtiden än den i exemplen 1-4 visade. Speciellt väl läm- par sig detta förfarande vid sådan produktion, där hartset måste smäl- tas ur en fatvara.

Exempgl 6 100 g tallharts infördes i en med omfiàæme och termometer för- sedd 3-halskolv. Hartsets temperatur lyftes till l20°C. I tre satser tillfördes sammanlagt 1,5 g svavel och 5 minuter senare på en gång 0,15 g jod i samma temperatur i hartset. Hartsets temperatur höjdes 1314509-6 ' 'musos-e i I, till 22o°c och hölls där 1 2 timmar.

Analyser Utgângsharts Slutprodukt syratal - ' 156 154 5 Hartssyrahalt, % _ 80 ' J 76 Abietinsyrahalt, % (gkg) spår Färg- . M I-H uüurningspunkt, °c 64 61 Även detta framställningsförfarande ger en användningsbar pro- dukt, även om dess färg blir något mörkare än normalt, Exempel 7 Iden blandning på l00 g av tallharts och tallfettsyra (8Ü:l3) tillsattes 1,5 g svavel vid l90°C. Blandningen upphettades i 2 tim- mar vid 220°C. Till reaktionsblandningen adderades vid l40°C 0,15 g jod och tilläts reagera under l timme vid 220°C.

Den erhållna produktens syratal var 163, hartssyrehalten 70%, färgen WGtch mjukningspunkten 36°C. Produktens synnerligen motbjudande lukt försvann under vattenstrippning (5% vatten 220-200°C). 7 En gaskromatografianalys visade att disproportioneringen av s hartssyrorna hade skett fullständigt och att fettsyrorna innehållande ' strukturgruppen -CH=CH-CH2-CH=CH- försvunnit praktiskt taget kvantita- tivt. _ 5 ll Då försöket förnyades med blandningar i vilka tallharts/tall---T fettsyraförhållandet var 75:25 och 50:50, var de ovannämnda, harts- och fettsyrorna påverkande reaktionerna likaså praktiskt taget kvanti- tativa. s “ ' _ Förfarandet möjliggör framställning av.en harts-/fettsyrabland- ning lämplig som polymeriseringsemulgator för syntetiskt gummi.

Exempel 8 * I 100 g tallharts förstärkt med 1% fumarsyra enligt Diels-Al- der-reaktionen tillsattes 0,125 g jod vid l40°C och 1,75 g svavel vid l80°C, varefter reaktionsblandningen upphettades under 2 timmar vid 22o°c.

Den erhållna produktens syratal var 164, hartssyrehalten 81%, färgen N och mjukningspunkten 66°C. Gaskromatografianalysen visade att hartssyrorna innehållande ett konjugerat diensystem hade försvunnit fullständigt. Produktens motbjudande lukt försvann under vattenstripp- ning (3% vatten 220°C). _ 7 Ett liknande resultat uppnåddes då fumeriseringen utfördes sam- tidigt med disproportioneringsreaktionen eller mellan svavel- och jod- reaktionen. Detta exempel visar endast den i och för sig naturliga saken, att disproportioneringen av tallhartset vid förfarandet enligt 13 731l1509'6 uppfinningen sker också med sådana tallhartsblandningar, vid vilka en del av hartssyrorna innehållande ett konjugerat dubbelbindnings- system är eliminerad genom någon annan, i och för sig kand reaktion (Diels-Alder-reaktion, paraformaldehydbehandling osv.).

I efterföljande försök användes en tallfettsyra, vars analys var följande: Syratal 194 Hartssyror, % 1,5 Oförtvålbar, % 2,8 500131 (wijs, 1 time) 154 Färg, Gardner 5 Ljusbrytningsindex, nås l,4720 Grumlingspunkt, °C ~l0 Fettsyrasammansättning gkg-analys (EGSS-X-kolonn): % Mättade syror (pa1mitin- och stearinsyra) 2 Oljesyra 35 cis-5,9-oktadekadiensyra 2 Linolsyra 41 cis-5,9,12-oktadekatriensyra 12 gSyror med konjugerad dienstruktur 8 100 Exemgel 9 I följande tabell har sammanställts försöksresultat från iso- merisering av tallfettsyra med svavel och jod antingen samtidigt (A) eller i två på varandra följande reaktioner (B). Reaktionstemperatu- ren var vid samtliga försök 220°C. Reaktionstiden var vid samtidig användning av katalysatorerna 2 timmar och då katalysatorerna använ- des efter varandra 2 timmar för svavel och l timme för jod.

Börsen s 02, 9 syra- Joaçn Lino1-/ 25 mmmgs- mnjugeraa nr. % tal (Wijs) olgesyra “D punkt, OC dien, % frfs x) - - 194 154 1,1 l,4720 -10 s 1 A 0,50 0,05 194 195 0,65 1,47% + s 20 2 A 0,15 0,15' 192 98 0,04 3 A. 1,0 0,10 193 110 0,10 1,479? i +12 32 4A 1,0 0,125 193 97 0,03 5 n 1,5 0,15 191 90 0,01 . 95 es 2,0 0,10 4109' i 113 0,01 - :Q EES = tallfettsyra '?31l§509 6 14 MYM* d Såsom ett âskâdligt mått på isomeriseringen har använts höjd- förhållandet mellan topparna för linol- och oljesyrans metylestrar ur reaktionsproduktens gaskromatogram, vilket förhållande i den ur- sprungliga tallfettsyran var 1,1 och vilket med tillräcklig noggrann- het också motsvarar nämnda syrors mängdförhâllande. Oljesyrans mängd (35%) eller snarare oljesyrans och elaidinsyrans (uppträder i gaskro- matogrammet i samma t0PP) samanlagda mängd förblir vid reaktionen praktiskt taget oförändrad.

Linol- och cis-5,9,12-oktadekatriensyran försvinner vid iso- meriseringen nära nog kvantitativt. Såsom en intressant detalj kan konstateras, att den i gaskromatogrammet mellan olje- och linolsyran uppträdande cis-5,9-oktadekadiensyran (3), vilken innehåller struk- turgruppen -CH=CH-CH2-CH=CH-, såsom väntas synes förbli oförändrad vid isomeriseringsreaktionen. På samma sätt synes dubbelbindningen i cis-5,9,12-oktadekatriensyrans 5-ställning vid reaktionen förbli oför- ändrad. , I Av följande tabell framgår reaktionstemperaturens betydelse vid isomerisationen. Katalyterna (l,5% svavel och 0,15% jod) tillsat- tes i tallfettsyran vid 25°C och reaktionstiden var 2 timmar.

Försök nr. - Reaktionstemperatur Linol-/olje- °C ~ syra 7 A ' 150 0,73 s A 185 i 0,45 9 A 1 220 a 0,02 För förbättrande av färgen och lukten hos den med svavel-/jod- katalyten isomeriserade tallfettsyran utfördes en överdestillering i vakuum dock utan användande av en fraktioneringskolonn. Sålunda er- 'hölls exempelvis av provet 2 A vid destillering i 4 mm Hg tryck 4% illaluktande, mörkt fördestillat och 74% till sin lukt och färg god- tagbar produkt (syratal 194, jodtal 97 och färg 8 Gardner-enheter).

Exempel 10 _ I 100 g råtallolja (syratal 136, hartssyrahalt 39%) tillsattes vid l80°C under I timmes tid 3 g svavel. Blandningen upphettades un- der_2 timmar i 220°C. Temperaturen sänktes till l30°C och blandningen tillsattes 0,20 g jod. Temperaturen höjdes till 220°C och blandningen upphettades under 1,5 timar vid nämnda temperatur.

Gaskromatografianalysen av produkten visade, att i fettsyra- delen fettsyrorna innehållande en -CH=CH-CH2-CH=CH-struktur: linol-, cis-5,9,l2-oktadekatrien- och cis-5,11,14-ikosatriensyran (4),Jhade nära nog fullständigt försvunnit, och samtidigt syrorna med en kon-

Claims (4)

7314509-6 15 jugerad dienstruktur i hartssyradelen: abietin-, neoabietin- och palustrinsyran, hade disproportionerats fullständigt. Under reaktions- tiden sjönk råtalloljans syratal till l30 och hartssyrahalten till 36%. Patentkrav

1. Sätt att samtidigt isomerisera och disproportionera tall- oljeprodukter genom att upphetta dessa med svavel och jod, k ä n - n e t e c k n a t av att talloljeprodukten som innehåller fett- och hartssyror behandlas vid 180-250°C med 0,1-5% svavel och 0,3-0,01% jod, räknat på talloljeproduktens mängd, antingen samtidigt eller så- som två på varandra följande reaktioner tills totalmänäden fettsyror,* innehållande strukturgruppen -CH=CH-CH2-CH=CH-, som ursprungligen in- gått i produkten sjunker till högst 5% och totalmângden hartssyror, innehållande en konjugerad dienstruktur, som ursprungligen ingått i produkten sjunker till högst 5%, varefter den specifika lukt som upp- stått i reaktionsprodukten genom samverkan av svavlet och joden av- lägsnas.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att tall- fettsyra behandlas vid 210-230°C med 0,1-2% svavel och 0,2-0,05% li jod, räknat på tallfettsyrans mängd, och den sålunda erhållna produk-,_ ten vakuumdestilleras. _

3. Sätt enligt krav~l,. k ä n n e t e c k n a t av att rå tallolja behandlas vid 210-230°C med 2-4% svavel och 0,3-0,15% jod, räknat på råtalloljans mängd, och den sålunda erhållna produkten där- efter utsätts för destillation.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att tall- oljeprodukten behandlas vid 210-230°C med 1-3% svavel och 0,25-0,075% jod, räknat på talloljeprodukternas mängd, tills totalmängden linol- syra, cis-5,9,l2-oktadekatrien- och cis-5,11,14-eikosatriensyra sjun- ker till högst l% och totalmängden abietin-, neoabietin- och palust- rinsyra sjunker till högst 1%, varefter vatten och ånga inledes i reaktionsprodukten vid 150-250°C, eller alternativt tillföres 0,1-5% alkalihydroxid eller -karbonat vid 150-250°C. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: St0rbrítannien_1 021 757 1 130 019 US 2 794 017 (260-97;6) Andra pubtikationer: Papper och trä. 39(1957): 8, p. 377-382.