JPS5825704B2 - ト−ル油製品の異性化および不均化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、孤立ジエン構造（１ｓｏｌａｔｅｄ ｄｉｅ
ｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）を有する脂肪酸および共役
ジエン構造（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ ５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ−）を有するロジン酸（ｒｏｓｉｎ ａ
ｃｉｄｓ ）を昇温下でオオウおよびヨウ素と接触させ
ることによって、前記の脂肪酸を異性化し、同時に前記
のロジン酸を不均化（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔ
ｉｎｇ ）する方法に関するものである。

本発明は特に、各種トール油（ｔａｌｌ ｏｉｌ ）製
品の処理に好ましく利用しつるものである。

ロジン酸および／または脂肪酸のアルカリ石鹸は、遊離
基重合によって合成エラストマーを生成させる際に重合
乳化剤として、極めて一般的に使用されている。

ロジン石鹸に加えて脂肪酸石鹸を使用することによって
、重合促進といったある種の効果が得られる。

重合乳化剤として用いるに適した脂肪酸として要求され
る特定の構造が知られている。

飽和モノエン脂肪酸、および１つの二重結合を有する脂
肪酸が使用できる。

従ってステアリン酸とオレイン酸がこの目的に一般に用
いられている。

他方、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−なる構造の
基を有するジエンとポリエン脂肪酸は、重合反応を阻害
するために、乳化剤として用いるには適さない。

共役ジエン構造−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する脂
肪酸はこの阻害効果を持たず、一方共役トリエン構造を
有する脂肪酸は重合乳化剤として用いるには適さない。

粗製トール油を蒸留して得られ、通常９０％以上の脂肪
酸含量を有しているトール油脂肪酸は、合成エラストマ
ーの重合乳化剤として使用することはできない。

例えば、代表的なフィンランド・トール油脂肪酸は５０
〜６０％の脂肪酸を含有し、この脂肪酸は−ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−構造を有し、重合を阻害する（
リルイン酸とｃｉｓ−５，９，１２−オクタデカトリエ
ン酸）。

トール油脂脂酸から前記種類の脂肪酸を除去する既知方
法には、水素添加、二量重合、および異性化がある。

工業的な水素添加と二量重合は加圧反応が必要とされる
。

最も普通に知られている異性化法は、恐らくアルカリと
共に加熱する方法であり、この場合トール油脂肪酸中の
ポリ不飽和脂肪酸のの大部分は共役化される。

しかしながらこの方法を工業化するには困難があり、こ
の方法は広く用いられるに至っていない。

合成ゴムの重合乳化剤とし七用いられる不均化ロジンは
、貴金属触媒を用いて主にガムロジン（ｇｕｍ ｒｏｓ
ｉｎ）から慣用的に作られている。

ロジンＤ不均化／脱水素触媒として知う作Ω）るも（７
Ｅ１ｄまその他に、ニツケノ代イオウ、セレンおよびヨ
ウ素がある。

西独特許第１，２０５，５３０号には、イオウ（１〜１
０％）とヨウ素（０，５〜２％）を用いて２段階でガム
ロジンを不均化する方法が記載されている。

最適割合はイオウ２．８〜３．５％とヨウ素０．８〜１
．０％である。

得られた製品はそのままでは使用できず、例えばシュウ
酸のミネラルスピリット溶液を用いて、化学的処理を施
こすことによって脱色しなければならない。

最終製品を得るためには、溶剤を蒸留によって除去しな
ければならない。

イオウとヨウ素を同時に使用すると、価値のないピッチ
様物質が生成される。

米国特許第３，２７７，０７２号には、ヨウ素触媒を用
いてトール油ロジンからいわゆる液体ロジンを製造する
方法力福臓されている。

ヨウ素はロジン量の０．０１〜３％の割合で使用される
。

得られた製品は、軟化点（速球法）５５℃以下およびデ
ヒドロアビエチン酸含量４０％以下という特徴を有して
いる。

ヨウ素によってトール油ロジンからアビエチン酸を完全
に除去することは、ロジン酸の脱カルボキシル反応が同
時にかなり起らなければ困難である。

本発明の１つの目的は、フィンランド・トール油ロジン
から、合成ゴムの重合乳化剤として使用できる製品で、
共役ジエン系を有するロジン酸の総量が０〜２％であり
、総ロジン酸から算出したデヒドロアビエチン酸含量が
５０％以上である製品で、かつ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−
ＣＨ＝ＣＨ−なる構造の基を有するポリ不飽和脂肪酸を
除去しうる製品を製造する方法を提供することである。

これらのポリ不飽和脂肪酸はロジン中に元来存在してい
るもので、スカンジナビア粗製トール油に特有のもので
ある。

他の目的は、溶剤を使用せず、ロジンの再蒸留を行なわ
ない、簡単な製造方法を提供することである。

更にロジンは、化学的脱色をせずともそのままで十分に
淡色であるべきである。

夏期にロジンをコンテナに入れて輸送しまたその中で取
扱えるようにするため、ロジンの軟化点は５５℃以上で
あるべきである。

更に製品は無臭かつイオウ含量が最低であることが要求
される。

トール油ロジンの不均化を完全に行なうためには極めて
わずかな割合のイオウとヨウ素で十分であるという驚く
べき事実が研究の結果間らかにされた。

例えば、イオウ１．７５〜１．５％（２２０℃で２時間
）およびヨウ素０．１２５〜０．１５％（２２０℃で１
時間）を用いることによって優れた結果が得られる。

この触媒量を同時に用いる場合には、２２０°Ｇで反応
時間２時間で十分である。

共役ジエン系を有するロジン酸（アビエチン酸、ネオア
ビエチン酸、およびパルストリン酸）は、トール油ロジ
ン中の総ロジン酸の５０〜６０％の割合を占めるが、こ
れらのロジン酸は反応中にロジンから完全に消失するた
め、試験された多くのバッチにおいて、最終製品中のこ
れらロジン酸の存在はガスクロマトグラム（ＥＧＳＳ−
Ｘカラム）によっても検出され得ない。

更に、ロジン中に存在しかつ−ＣＨ＝ＣＨ−（：Ｈ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−なる構造の基を有するポリ不飽和脂肪酸（リ
ルイン酸、ｃｉｓ−５、９、１２−オクタデカトリエン
酸、およびｃｉｓ−５，１１，１４−エイコサトリエン
酸）は驚くべきことに、はとんど定量的に前記不均化反
応中に消失し、一方モノ不飽和オレイン酸と飽和脂肪酸
（パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸
、およびリグノセリン酸）は触媒対の影響を受けて少な
くとも見掛上は不変であることが、製品のガスクロマト
グラフ試験により判明した。

ポリ不飽和脂肪酸に対する触媒反応の効力は、トール油
脂肪酸を同じ方法（イオウ１．５％、２２０℃で２時間
子ヨウ素０．１５％、 ２２０℃で１時間）で処理した
場合にポリ不飽和脂肪酸が製品のメチルエステルのクロ
マトグラムからほぼ完全に消失したという事実に反映さ
れる。

同様な反応は、ロジンの中性物質中に存在するいわゆる
結合脂肪酸（ｃｏｍｂｉｎｅｄｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ
）中でも起ることに注目すべきである。

ロジンと脂肪酸が得られる上記の反応は、トール油ロジ
ン酸とトール油脂肪酸の任意の混合物においても本発明
のイオウ／ヨウ素処理によって同時に完結させることが
できる。

ヨウ素の影響下において処理中にロジンが脱色される点
で本発明は更に重要な利点を有している。

ヨウ素の割合は最終製品の色に対して実質的な影響を有
する。

この理由のため、ヨウ素割合は０．２５四以下に維持す
ることが有利である。

ヨウ素割合が製品に対して０．３％であってもその漂白
効果は疑わしく、より高いヨウ素割合では製品が一層暗
色になる。

この現象の好例は前記西独特許に示される通りである。

この特許においてはガムロジンの不均化にヨウ素割合０
．５〜２％が用いられており、この場合製品を化学的に
脱色しなければならない。

本発明による不均化法を用い、例えばイオウ１．５％と
ヨウ素０．１５％を用いて不均化する場合にハ、トール
油ロジンの色は米国ロジン標準カラー・スケール（Ｕ、
Ｓ、Ｒｏｓｉｎ ５ｔａｎｄａｒｄＣｏｌｏｒ ５ｃａ
ｌｅ）による通常値ＷＧ−Ｎから改善され、最終製品で
はＸ−ＷＷとなった。

一方、本発明により製造した不均化トール油ロジンの１
つの性質、すなわちにおいはかなり妨げとなるもので、
これはそのままで製品を取扱うこと（コンテナの溶融状
態での積込み）や利用することをほとんど不可能とさせ
る。

使用される触媒割合は極めて少量であるけれども、製品
そのままのにおいやアルカリ石鹸中のにおいは耐えられ
なし・程に不快である。

研究中、予期せずににおいの発生が認められた。

本発明方法をガムロジンに対して行なった場合、得られ
た製品中にはこの不快臭は完全に無かった。

このことはまた、なぜ前記西独特許にはにおいの問題が
提起されていないかを説明している。

しかし、トール油脂肪酸からの不均化製品のにおいは非
常に強く不快であった。

既に知られているようにガムロジンには脂肪酸が含まれ
ていないことから、本発明方法により製造された不均化
トール油ロジンのにおいは、ロジン中にあるポリ不飽和
脂肪酸に対する触媒対の共同的効果に起因するものと結
論づけられた。

この点を立証するために、各触媒の単独の効果をトール
油ロジンとトール油脂肪酸について試験した。

結果は予想通りであった。すなわちポリ不飽和脂肪酸に
おける変化はわずかであった。

イオウで処理した製品中には硫化水素の典型的においだ
けがあり、一方、ヨウ素で処理した製品は実質上無臭で
あった。

多くの実験の結果、脱臭に適した方法は、ロジン表面に
２２０〜１６０℃でロジン量の約３〜５％の割合で水を
注ぐことによってストリッピングすること、好ましくは
各反応段階にストリッピングすることである。

ストリッピングは付加的に２つの利点を有する。

すなわち、当初のトール油ロジン中に存在するロジン酸
無水物が分解して製品の酸価がそれぞれ上昇し、他方ロ
ジン酸脱カルボキシル反応製品の一部は水蒸気蒸留され
る。

この場合製品の品質は向上する。

あるいはまた、においの問題は、生成された製品を約２
２０℃で２〜４％のアルカリ割合で処理することによっ
て除去することができる。

アルカリは、例えば５０％水溶液として添加することが
でき、この場合にも前記した付加的利点が得られ、更に
製品の軟化点がアルカリの種類によって通常１０〜２０
’Ｃ上昇する。

使用したイオウの約１／３は硫化水素として系から取除
かれ、２／３はロジンに結合する。

硫化水素生成に要求される水素はロジン酸の脱水素によ
って放出される。

最終製品のイオウ含量は水ストリッピングによって実質
的な変化はみられない。

しかし、不均化において比較的高いイオウ割合を用いた
場合には、前記の水ス） ＩＪツビングによって満足し
うる程度のにおいを有する製品を得ることは一層困難と
なる。

触媒としてのイオウ割合が２％を超えると、この問題が
現われ始める。

合成ゴムの製造業者も、不均化ロジン中の出来るだけ低
イオウ含量のものを好んでいる。

本発明に従って、イオウ触媒の最適割合、すなわち１．
５％を用いた場合、最終製品中のイオウ含量ｆｌ ０．
９〜１．１％となる。

この含量はゴムの重合または加硫に対する妨害効果はな
い。

本発明により不均化されたトール油ロジンの性質は、触
媒割合によって、また特に触媒割合の間の比によって、
特定限度内に調節することができる。

なぜならば、イオウはほとんど共役ジエン系を有するロ
ジン酸の脱水素のみに働き、一方、ヨウ素は事実上不均
化に対して働くためである。

更に、イオウは最終製品の軟化点を上昇させる効果を有
するのに対して、ヨウ素はそれを強力に下降させる効果
を有する。

本発明中に包含される触媒割合の共同的効果は、ロジン
の軟化点を通常やや低下させるように働く。

実用しうる触媒対系は、例えば下記のようなイオウとヨ
ウ素の割合によって示される。

これは反応温度２２０℃で、反応時間は２つの触媒を順
次連続的に用いた場合は２＋１時間、２つの触媒を同時
に用いた場合には２時間とした時のものである。

Ｉ２ ３、ｏ ％ ０．０７５％ ２．０ ％ ０．１０ ％ １．７５％ ０．１２５％ １．５０％ ０．１５ ％ １．２５％ ０．２０ ％ １．０ ％ ０．２５ ％ ０．５ ％ ０．３０ ％ 上表の値より過量に用いた場合には、不均化はやや不十
分な状態ｌこ留まる傾向がある。

表の上部の割合を用いた場合には、製品中のイオウ含量
が高くなるという欠点があるが、デヒドロアビエチン酸
含量が高くなり、軟化点が高くなるという利点がある。

表の下部の割合を用いた場合には、デヒドロアビエチン
酸含量が減少し、軟化点が低下し、やや暗色となるとい
う欠点があるが、イオウ含量が低くなるという利点があ
る。

最適な触媒割合は触媒割合は表のほぼ中間部において見
出される。

本発明は、同時的（こまたは択一的に、トール油脂肪酸
から、またはあらゆる脂肪酸混合物から−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−なる構造の基を有する脂肪酸を取
除く簡単な方法を提供するものである。

トール油脂肪酸を約１８０〜２５０℃で触媒量のイオウ
とヨウ素を用いて同時にあるいは順次連続する２反応の
いずれかによって処理すると、トール油脂肪酸中に含ま
れるリルイン酸とｃｉｓ−５，９，１２−オクタデカト
リエン酸は事実上定量的に消失する。

反応温度を２２０℃、反応時間を２〜３時間とする場合
は、イオウ１．５ ％とヨウ素０．１５％といった少量
の触媒割合でも非常に良好な結果が得られる。

反応中、共役ジエン系を有するｃｔｇ−脂肪酸の割合は
トール油脂肪酸中に明らかに増加するがリルイン酸とｃ
ｉｓ −５、９、１２−オクタデカトリエン酸の除去と
完全ｌこ一致する程には十分でない。

ガスクロマトグラフィー分析に基づけば、飽和脂肪酸と
同様にモノエン構造を有するオレイン酸は反応生変化せ
ずに留まる。

しかしながら、オレイン酸のエライジン化（ｅｌａｉｄ
ｉｎｉｚａｔｉｏｎ）すなわちトランス型への転位が触
媒の影響下で明らかに起る。

脂肪酸の極くわずかの脱カルボキシル反応が反応生起り
、従って酸価と不鹸化物割合は事実上変化しない。

一方、トール油脂肪酸のヨウ素価（ウニイス法（Ｗｉ
ｊ ｓ ） ］Ｊ最初の値１５４から最終製品の約９０
〜１１０にまで反応中に減少した。

共役ジエン脂肪酸は、ウニイスのヨウ素価測定法におい
てはモノエン脂肪酸と同時に行動するということに注目
しなければならない。

反応によってトール油脂肪酸中にはある種の物理的変化
も生じる。

すなわち、曇り点、いわゆるタイター（ｔｉｔｅｒ）は
最初の値−１０℃から最終製品の約＋１０℃にまで上昇
する。

更にトール油脂肪酸の屈折率は反応の影響Ｉこより明ら
かに増加し、１．４７２から１．４７９になった。

本発明によりトール油脂肪酸から得られた製品は、その
ままでは使用し得ない。

なぜならば、その色が非常に黒く、においが極めて不快
であるためである。

この製品を真空蒸留することによって、満足すべき色と
においを有した使用可能な脂肪酸混合物が得られる。

におい成分と一部の着色成分は先行留出分中に留出し、
着色成分の大部分は蒸留残留物中に残る。

しかしながら、蒸留は常に追加的費用が必要であり物質
の損失も起る。

もし製品の色に対して特別な要求が出されなければ、単
に悪臭を留去するだけで十分である。

においを除去するために、常圧か減圧のいずれかの下で
、１００〜２５０℃で水または水蒸気ストリッピングを
用いることもできる。

更には、脂肪酸の脱色に適した慣用的な漂白土（ｂｌｅ
ａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）処理を用いることもできる
。

本発明に従ってトール油脂肪酸を製造した場合には再蒸
留も排除されるため、イオウ／ヨウ素処理に向けられる
ものは粗製トール油である。

この場合、脂肪酸の所望する反応と共役ジエン系を有す
るロジン酸の完全な不均化反応が同時Ｏこ得られる。

これらの反応で得られた製品は次いで通常のトール油蒸
留処理法に導ひかれ、におい成分は先行留出分中に留出
し、一方、着色成分は先行留出分とピッチとに分けられ
る。

必要に応じて、本発明により異性化されたトール油脂肪
酸と不均化されたトール油ロジンを蒸留によって互い番
こ分離することができる、しかし当然ｌこそれらを異な
る混合物の形で蒸留装置から取出すこともできる。

脂肪酸とロジンの両方を重合乳化剤として使用する場合
には、分別蒸留によって別個に分離するには及ばない。

この場合には例えば、いわゆる中間留出物を取る必要は
ない。

粗製トール油に対してイオウ／ヨウ素処理を施こす場合
には、単なるトール油脂肪酸の異性化または単なるトー
ル油ロジンの不均化におけるより高い触媒割合を用いな
ければならない。

これは先ず第１に、粗製トール油においてはアビエチン
酸／デヒドロアビエチン酸比がトール油ロジンにおける
よりも実質的に高いためである。

第２に、先行留出分中とピッチ中に留出する粗製トール
油の部分は明らかに、触媒を消費する多量の反応性成分
を含有するためである。

現実の用語的意味において、実際にはイオウとヨウ素は
単なる触媒とは考えられていない。

なぜならばそれらは処理中に少なくとも部分的に反応す
るからである。

例えば、イオウ割合２〜４％とヨウ素割合０１１５〜０
．３％で、同時にまたは順次連続する２反応のいずれか
で１８０〜２５０℃で粗製トール油を処理し、好適な反
応時間、例えば２２０℃では２〜３時間処理した場合に
、満足すべき結果が得られる。

必要な場合には、この反応をやや不完全のままにしてお
くこともできる。

なぜならばこの反応の完了は蒸留中にも起るからである
。

過量の触媒割合を用いると、蒸留中の酸の脱カルボキシ
ル反応が促進される。

この方法は、粗製トール油から先行留出分および／また
はピッチを除去して得られる脂肪酸／ロジン酸混合物に
対しても、当然に応用することが出来る。

この場合には比較的低い触媒割合で十分であるが、淡色
で無臭の製品を所望する時には、先行留出分と蒸留残留
物を反応生成物からもう一度取除かねばならない。

この操作は軍法を一層不経済なものとさせる。

トール油脂肪酸の利用可能性を向上させることに関して
本発明の重要性を考えると、以下のように説明すること
ができる。

トール油脂肪酸から−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ
−構造を有する脂肪酸を除去することによって、例えば
、ＳＢＲゴムの重合乳化剤として好適な組成を有する製
品が得られる。

同様に利用するために、異性化処理中に生成された共役
ジエン構造を有する脂肪酸も反応生成物から除去するこ
とが望まれる場合には、異性化中またはその後のいずれ
においてもそれらを容易に二量重合させることができる
。

本発明によるトール油脂肪酸は脂肪酸二置型合法におけ
る最初の物質として使用することができる。

この二置型合法は高度の共役ジエン含量を有する脂肪酸
混合物用に開発されたもので、その利点は非常に温和な
反応条件であることである。

更には、本発明による異性化トール油脂肪酸はその良好
な乾燥性のためにアルキド工業において最も好ましく利
用することができる。

本発明を粗製トール油に応用する場合には、本発明によ
る異性化トール油脂肪酸と不均化トール油ロジンを同時
に製造するための完全トール油蒸留法を使用する機会を
提供する。

比較的低廉で容易に入手できる原料であるトール油ロジ
ンは、本発明の簡単で安価な方法で平均化することによ
って、合成ゴムの重合乳化剤として用いるに適した高品
質製品に転位させることができる。

本発明により製造された不均化トール油ロジンは、液体
接着剤における、いわゆる粘着付与剤としても非常に好
ましく用いることができる。

なぜならば、通常のトール油ロジンが直ちに結晶化する
多くの溶剤中で非結晶化状態で留まっているからである
。

一つの重要な利用としては、紙工業において必要とされ
るフリーロジンサイズ剤（ｆｒｅｅ ｒｏｓｉｎｓｉｚ
ｅ）がある。

ガムロジンから製造されたサイズ剤におけるほとんど標
準的な安定性と乳化液粘度とを備えたサイズ剤は、本発
明方法で不均化されたトール油ロジンから、例えばビウ
オイド法（Ｂ（２）ｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製
造することができる。

トール油ロジンに、結晶化する傾向が大きいために、そ
のままではフリーロジンサイズ剤として用いることがで
きない。

以下番こ実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ 新たに蒸留された２００℃のトール油ロジン１００００
ｋｇを、サーモ−オイルと冷却螺旋とアンカーミキサー
を備えた総容量１４ｍ”の耐酸性鋼製反応器にポンプで
送入した。

このロジンを１８０〜１９０’Ｃまで冷却し、１５０ｋ
ｇの粒状イオウを１時間にわたって同じ速度でロジンに
添加した。

添加後口ジン温度を２２０℃まで上げ、この温度で２時
間維持した。

約５０ｋｇの硫化水素が反応中に発生し、これを吸引装
置でＮａＯＨ洗浄器へ導き、ここで等量の硫化す） Ｉ
Ｊウムを生成した。

その後、脱臭処理の第１段階を、ロジン表面に１００〜
１５０ ｚ／ｈの速度で水を導入することによって行な
い、ロジン温度を１６０℃とした。

更に、冷却螺旋Ｉこよって間接的冷却を同時に行なって
冷却を速めた。

この間接的冷却は温度が１４０’Ｃ４こなるまで続けら
れた。

１５ｋｇのヨウ素（昇華させた品質）を１４０℃で１バ
ツチのロジンに添加した、温度をできるだけ早く２２０
〜２２５°Ｃまで上昇させて、この温度で１時間維持し
た。

その後第２段階の最も重要な脱臭処理を、ロジン表面に
１５０ Ａ／ｈの速度で４００４の水を導入することに
よって行なった。

全体の処理時間を短縮するために、同時にロジンを２２
０℃から１６０℃まで冷却した。

ロジンを１５０℃でコンテナ中に入れた。

収量は９８０ ｏｋｇであった。全処理中、反応器のガ
ス室中ｌこは不活性ガスを流した。

分析値２ 当初 最終ロジン 製品 １５５ １５７ １７０ １６５ 酸 価 鹸化価 ロジン酸含量（Ｌｉｎｄｅｒ Ｂ□７８Ｐｅｒ
ｓｓｏｎ法）％ 不鹸化物 ％ ５８ ７′″″″１′酸、」（ガスク。

−ネオアビエチン ％ 、、 ５０
０１）７ Ｒ）Ｌ／７−、 ） ’ノア酸
トクラ７ｌ−）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２（：Ｈ＝ＣＨ−４
。

構造を有する脂肪酸 繁 ロジン酸無水物 ７０２０ ヒドロキシ酸 ％ ｏ、ｉイオウ
含量 ％ ０．０２ １０色
ＷＧ−Ｎ Ｘ二ＷＷ軟化点（環球法
）’Ｃ６３５９ 満足す におい べき 比較例 １０１のチャイニーズ・ガムロジンを、ミキサーと温度
計を備えた三つロフラスコ中に入れた。

ロジン温度を１９０℃に調節し、１．５＆のイオウを１
／２時間でロジンに添加した。

添加後口ジン温度を２２０℃まで上げて、この温度に２
時間維持シた。

ロジンを１４０°Ｃまで冷却し、０．１５．！９のヨウ
素を１バツチに添加した。

温度を２２０’Ｃまで上げて、この温度に１時間維持し
た。

脱臭処理は行なわなかった。

分析値： 当初ロジン最終製品 １６５ １５６ ９０ ８４ 酸 価 ロジン酸含量 広 アビエチン酸含量 角 ←ガスクロマトグラフィー） 色 Ｘ−Ｖ￥９ＶＭ軟化点 ’
Ｃ８０７２ におい 無臭 製品には合成ゴムの重合乳化剤として用いられる共役ジ
エン構造を有するロジン酸を多量に含有している。

また、酸価のかなりの減少も注目に値する。

実施例 ３ トール油ロジン／ガムロジン混合物（８：２）の不均化
を、実施例２と同様にして行なった。

分析値： 最終製品 酸 価 １５６ 鹸化価 １６３ アビエチン酸含量 ％ （ガスク・−トゲラフイー） １°５色
ＷＧ−Ｎ 軟化点’Ｃ６２ 分析に基づけば、得られた製品は合成ゴムの重合乳化剤
として用いることができる。

実施例 ４ トール油ロジンの不均化を実施例２と同様にして行なっ
た。

最終的に製品は、ＮａＯＨを２２０℃で３％の割合で（
５０％水溶液として）ロジンに添加することによって脱
臭した。

分析値： 最終製品 軟化点 ６９ 色 Ｋ−１ におい 完全に無臭 色に関しては、実験室試験では通常、実際の製造におけ
る程良好な結果は得られないことが注目される。

実施例 ５ １００．！９のトール油ロジンを、ミキサーと温度計を
備えた三つロフラスコに入れた。

ロジン温度を１４０’ＣＪこ調節した。

０．１５ｇのヨウ素を１バツチのロジンに添加した。

ロジン温度を１８０℃まで上げ、１．５．９のイオウを
１／２時間でロジンに添加した。

温度を２２０℃まで上げてその温度に２時間維持した。

分析値： 当初ロジン最終製品 酸 価 １５６ １５６０ジン酸
含量％（ガスク 、。

７□ロマトグラフイー） アビエチン酸含量％（ガ スクロマトグラフィー）痕跡 色 Ｍ ＷＧ−Ｎ軟
化点°Ｃ６４５９ におい（２２０°Ｃでロジ 満足すペン表面の
５％Ｈ２０） き この結果は非常に驚くべきものである。

なぜならば、例えば、西独特許第１，２０５，５３０号
によれば、ガムロジンの不均化にイオウとヨウ素を同時
に用いると、多量の不鹸化物を含む黒色でビツナ様の無
価値な製品が生成されたからである。

本実施例の製法の長所は、実施例１〜４の処理時間より
短いことである。

軍法は特に、ロジンをコンテナ製品から溶融しなければ
ならないような製造に対して応用することができる。

実施例 ６ １００ｇのトール油ロジンを、ミキサーと温度計を備え
た三つロフラスコに入れた。

ロジン温度を１２０℃まで上げた。

合計１．５ｇの３バツチのイオウと、５分波Ｏこ０．１
５ｇの１バツチのヨウ素を同温度でロジンに添加した。

ロジン温度を２２０°Ｃまで上げ、その温度で２時間維
持した。

分析値二 当初ロジン最終製品 酸 価 １５６ １５４０ジン酸含
量 ％ ８０ ７６アビエナン酸含量７゜ （ガスク・−トゲラフイー） 痕跡色
Ｍ Ｉ−Ｈ軟イヒ一点
°Ｃ６４６１ 色は普通より暗色であるが、この方法によっても使用し
得る製品が得られる。

実施例 ７ １９０℃のトール油ロジンとトール油脂肪酸の混合物（
８７： １３）１００ｇ＃こ、１．５ｇのイオウを添加
した。

この混合物を２２０℃で２時間加熱した。

ヨウ素０．１５ｇを１４０°Ｃで反応混合物Ｉこ添加し
、２２０℃で１時間反応させた。

得られた製品の酸価は１６３、ロジン酸含量は７０％、
色はＷＧ、軟化点は３６℃であった。

製品の非常な不快臭は水ス） ＩＪツピング（２２０〜
２００℃で５％水）中に消失した。

ガスクロマトグラフィー分析によれば、ロジン酸の不均
化は完全に起り、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−
構造の基を有する脂肪酸は事実上定量的に除去された。

トール油ロジン／トール油脂肪酸の比が７５：２５、お
よび５０ ： ５０の混合物を用いて実験を繰返したと
ころ、ロジンと脂肪酸に係る上記の反応はやはり事実上
定量的であった。

この方法は、ゴムの重合乳化剤に適したロジン酸／脂肪
酸混合物の製造を可能にする。

実施例 ８ ティールスーアルダー反応により１％フマル酸で改質さ
れたトール油ロジン１００ｇに、１４０℃で、０．１２
５ｇのヨウ素を添加し、１８０℃でＬ７５ｇのイオウを
添加し、その後、反応混合物を２２０℃で２時間加熱し
た。

得られた製品の酸価は１６４、ロジン含量は８１％、色
はＮ１軟化点は６６℃であった。

ガスクロマトグラフィー分析によれば、共役ジエン系を
有するロジン酸は完全に除去された。

製品の不快臭は水ス） ＩＪツビング（２２０℃で３％
水）中に消失した。

フマル化を不均化反応と同時に、あるいはイオウ反応と
ヨウ素反応の間に行なった場合にも同様な結果が得られ
た。

共役二重結合系を有するロジン酸の一部を他の既知反応
（ディールス−アルダ−反応、パラホルムアルデヒド処
理など）によって除去しうるようなトール油ロジン混合
物中においてさえ、トール油ロジンの不均化が本発明方
法によって起るという事実を本実施例は示している。

以下の分析値を有するトール油脂肪酸は、以後の実験に
用いられた。

酸 価 １９４ ロジン含量 ％ １．５不鹸化物
％ ２．８ヨウ素価（つ期ス法、
１時間） １５４ 色、ガードナ一単位 ５ 屈折率 、ｎ ２５ １．４７２
０曇り点 ’Ｃ−１０ ガスクロマトグラフィー分析（ＥＧＳＳ−Ｘカラム）に
よる脂肪酸組成： 飽和酸（７勺しミチン酸とステアリン酸 ２％オ
レイン酸 ３５〃ｃｉｓ−５
，９−オクタデカジエン酸 ２〃リルイン酸
４１ ｔｔ※実施例 ９ イオウとヨウ素を同時に用いた場合囚または順次連続し
た２反応の場合（Ｂ）のトール油脂肪酸の異性化につい
ての試験結果を下表にまとめた。

すべての実験において反応温度は２２０℃であった。

反応時間は、触媒を同時に用いた場合は２時間、順次連
続して用いた場合はイオウで２時間、ヨウ素で１時間と
した。

反応生成物のガスクロマトグラムから得られた、リルイ
ン酸とオレイン酸のメチルエステルのピーク間の比は、
異性化を示す尺度として用いられる。

この比は、当初トール油脂肪酸においては１．１であり
、これは正に、これらの酸割合の間の比に相当する。

オレイン酸の割合（３５％）、否むしろオレイン酸とエ
ライジン酸の合計割合（ガスクロマトグラムにおいては
同一ピークに現われる）は、反応中事実上変化しない。

リルイン酸とｃｉｓ −５、９、１２−オクタデカトリ
エン酸は、異性化によってほぼ定量的に除去される。

−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−構造の基を有し、
ガスクロマトグラムにおいてはオレイン酸とリルイン酸
の間に現われるｅ１８ ５，９オクタデカジエン酸は、
予期されたように、異性化反応生変化しないように見え
るということは、興味ある現象として注目することがで
きる。

ｃｉｓ−５、９、１２−オクタデカトリエン酸の５一位
にある二重結合が、反応中量も変化せずに留まっている
ようである。

下表は、異性化における反応温度の重要性を示すもので
ある。

触媒（イオウ１．５％とヨウ素０．１５％）を２５℃の
トール油脂肪酸に添加し、２時間反応させた。

実験番号反応温度℃ リルイン酸／オレイン酸７Ａ
１５０ ０．７３８Ａ １８５
０．４５９Ａ ２２０
０．０２イオウ／ヨウ素触媒を用いて異性化したト
ール油脂肪酸を、分別カラムを用いずに、その色とにお
いを改善するために真空蒸留した。

その結果、例えば、試験バッチ２Ａを圧力４ｉｉＨｇで
蒸留した場合、悪臭のある暗色の先行留出分４％と満足
すべき番こおいと色を有する製品（酸価１９４、ヨウ素
価９７、色８ガードナ一単位）７４％が得られた。

実施例 １０ １８０℃の粗製トール油（酸価１３６、ロジン酸含量３
９％）１００ｇ＋こ３ｇのイオウを１時間で添加した。

この混合物を２２０℃で２時間加熱した。

温度を１３０℃まで下げ、この混合物番こ０．２１のヨ
ウ素を添加した。

温度を２２０℃まで上げ、この温度で混合物を１．５時
間加熱した。

製品のガスクロマトグラフィー分析によれば、脂肪酸相
においては、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−構造
を有する脂肪酸、（リルイン酸ｃｉｓ５．９，１２−オ
クタデカトリエン酸、０１８ ５ｔ１１．１４−エイコ
サトリエン酸）はほぼ完全に除去され、ロジン酸相にお
いては、共役ジエン構造を有する酸（アビエチン酸、ネ
オアビエチン酸、パルス） ＩＪン酸）が同時にはぼ完
全に不均化された。

反応中、粗製トール油の酸価は１３０まで、ロジン酸含
量は３６％まで減少した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 孤立ジエン構造（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
   Ｈ−）を有する脂肪酸および共役ジエン構造を有するロ
   ジン酸を含有するトール油製品に最高５重量抄のイオウ
   と最高０．４重量症のヨウ素とを同時にあるいは順次連
   続的に添加して１８０〜２５０℃の温度範囲で加熱する
   ことによって前記脂肪酸および前記ロジン酸を実質的に
   完全に除去し、次いでこの生成物を脱臭処理することを
   特徴とするトール油製品の異性化および不均化方法。