FI85718B - Disproportionering av omaettade syror. - Google Patents

Description

8571 8

Tyydyttämättömien happojen disproportiointi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään hartsi- tai mäntyöljyn tyydyttämättömien happojen disproportioimiseksi. Kuitenkaan keksintö ei niinkään kohdistu disproportiointivaiheeseen itseensä, vaan menetelmään erityisestä hyvin tehokkaasta disproportiointiprosessista saadun tuotteen värin parantamiseksi. Kyseinen disproportiointiprosessi . on GB-pa-tentin 2113686 kohteena (ja myöskin US-patentin 4481145).

Raakahartsi sisältää noin 90 % tai enemmän erilaisia tyydyttämättömiä happoja. Nämä ovat pääasiassa isomeerisiä hart-sihappoja, mutta joissakin tapauksissa, esimerkiksi mänty-öljyhartsissa, mukana on myös huomattava osuus rasvahappoja, pääasiassa oleiini- ja linoleiinihappoja. Isomeeriset hapot ovat yleistä kaavaa C-jgl^gCOOH ja käsittävät abietiinityyp-pisiä happoja, pimariinityyppisiä happoja, dihydroabietiini-happoa ja tetrahydroabietiinihappoa. Hartsien (ja hartsijohdannaisten) kemia on tämän vuoksi melko monimutkaista. Hartsin modifioiminen on hyvin haluttua ja viimeisen viidenkymmenen vuoden ajalta onkin olemassa runsaasti sopivia menetelmiä kuvaavaa kirjallisuutta. Esimerkiksi US-patentti 1957788 kuvaa menetelmää hartsin värin puhdistamiseksi tai hartsin valkaisemiseksi käsittelemällä sitä halogeenilla, mikä osoittaa hartsin värin merkityksen jo hartsiteknologian alkuaikoina.

Disproportiointi on kaupallisessa mittakaavassa käytetty hartsin modifioimismenetelmä. Disproportiointi on termi, jota käytetään kuvaamaan konjugoitujen dieeniryhmien poistoa hart-simolekyyleistä. Disproportioreaktiossa abietiinihapot (joissa on konjugoituja kaksoissidoksia) muutetaan di- ja tetra-hydroabietiinihapoksi ja dehydroabietiinihapoiksi. Reaktio on erityisen tärkeä valmistettaessa emulsiopolymerointiproses-seihin (esimerkiksi styreeni-butadieenikumin valmistus) sopivia saippuoita, koska on tiedetty kauan, että raakahartsin konjugoidut kaksoissidokset ottavat osaa polymeerireaktioon.

2 8571 8

Useiden katalyyttien tiedetään katalysoivan disproportio-reaktiota. GB-patentti 2 113 686 (US-patentti 4 481 145) koskee erittäin tehokasta disproportiomenetelmää, jossa hartsi- tai mäntyöljy kuumennetaan kolmikomponenttisen katalyytin läsnäollessa katalyytin käsittäessä jodia, rauta-suolaa ja ammoniakkia, ammoniumsuolaa tai amiinia. Hartsia tai hartsia sisältävää materiaalia yksinkertaisesti kuumennetaan kolmikomponenttisen katalyytin kanssa, kunnes abi-etiinihapon määrä vähenee halutulle tasolle, tavallisesti alle yhden painoprosentin. Tyypillisesti reaktio toteutetaan 190-220°C:n lämpötilassa ja näissä olosuhteissa se näyttää olevan erittäin selektiivinen, koska hydrogenoidut ja de-hydrogenoidut tuotteet ovat keskimäärin tasapainossa.

Tärkeä kriteeri hartsin laadulle on väri, joka esitetään vertaamalla ASTM D509/70 mukaisiin väristandardeihin.

Raa'assa hartsissa väri ja paraffiinisiin hiilivetyihin liukenemattomien ns. hapettuneiden happojen määrä vaihtelee huomattavasti. Yllä mainitun GB-patentin mukainen dispropor-tiointimenetelmä vaikuttaa jonkin verran parantavasti väriin, mutta ei aina vähennä hapettuneiden happojen määrää hyväksytylle tasolle.

Tämän keksinnön mukaisesti parannus mainitussa dispropor-tiointimenetelmässä käsittää esikäsittelyvaiheen, jossa lähtömateriaali kuumennetaan tehokkaan määrän kanssa alku-ainerikkiä, joka määrä ei ylitä 0,5 paino-% alkuainerikkiä laskettuna lähtöaineen painosta, värin parantamiseksi ja/tai hapettuneiden happojen määrän vähentämiseksi lopullisessa disproportioidussa tuotteessa merkittävän disproportioitumi-sen kuitenkaan tapahtumatta esikäsittelyvaiheen aikana.

Esikäsittelyssä käytetty lämpötila on hyvin kriittinen ja on edullisesti 250-270°C, edullisimmin 260-265°C. Alle | · 250°C:n lämpötilassa valkaisuvaikutus ja hapettuneiden happojen poisto on vähemmän tehokasta, kun taas yli 270eC:n , lämpötilassa on olemassa hartsihappojen dekarboksyloitumisen riski, kuten disproportiointitekniikasta on hyvin tunnettua.

3 85718

Esikäsittelyyn tarvittava aika on tavallisesti alle tunnin ja useimmissa tapauksissa noin 30 minuutin aika on aivan riittävä. Kuten myöhemmin esitetään, rikin käyttö tavallisesti yhdessä alkoholin tai alkalin kanssa hartsin dispro-portioimiseksi on tunnettua, mutta on tärkeää erottaa aikaisemmasta tekniikasta tunnettu suurten rikkimäärien käyttö reaktiokatalyyttinä pienimmän mahdollisen tehokkaan määrän (tavallisesti noin 0,1 p-%:n) käytöstä tämän keksinnön mukaisessa esikäsittelyprosessissa värin parantamiseksi myöhempään spesifiseen disproportioreaktioon, jossa ei käytetä lainkaan rikkiä. Tämä on erityisen toivottua niiden syiden vuoksi, jotka liittyvät rikkivedyn/rikkidioksidin emissioon, joka on tavallista kun rikkiä käytetään suuria määriä dispropor-tiokatalyyttinä.

US-patentti 2 407 248 koskee menetelmää polymeroidusta hartsista ja polymeroiduista hartsiestereistä valitun materiaalin stabiloimiseksi, joka menetelmä käsittää materiaalin kuumentamisen ainakin kolmen tunnin ajan 1-10 p-prosentin kanssa rikkiä, laskettuna mainitun materiaalin painosta, 150 - 350 °C:n lämpötilassa kunnes materiaalin bromiluku on laskenut alle noin 75 materiaalin sulamispisteen kuitenkaan laskematta. Reaktio-olosuhteet ovat sellaiset, että ne vaikuttavat oleel- - : lisesti hartsin tai hartsiestereiden dehydrogenoitumiseen, ja 1 että syntyy uusi ja erilainen tuote.

US-patentti 2 409 173 koskee alhaisen tyydyttämättömyyden - ·' omaavan hartsiesterin valmistamista korkean tyydyttämät tömyyden omaavasta hartsista prosessin samanaikaisesti vaikuttaessa esteröitymiseen ja tyydyttämättömyyden vähenemiseen. Prosessissa hartsi kuumennetaan 150 - 300 °C:n lämpötilaan ja saatetaan samanaikaisesti alkoholin ja rikin, jota on 0,5 - 25 p-% hartsin painosta, vaikutuksen alaiseksi lämpötilan ja lämmitysajan ollessa riittävä esteröitymiseen ja tyydyttämättömyyden alenemiseen. Kahdeksan tuntia tai sen yli kestävät reaktioajat on esitetty esimerkeissä.

4 G 5 718 US-patentti 2 497 882 koskee menetelmää parannetun hartsi-koostumuksen valmistamiseksi, jolla koostumuksella on lisääntynyt kyky vastustaa kellastumista saippuoissa ja hartsista tehdyissä liimoissa. Prosessi käsittää hartsimateriaa-lin kuumentamisen ei-hapettavissa olosuhteissa ainakin yhden katalyyttimateriaalin kanssa, joka on valittu ryhmästä rikki, rikkihalidit, alkalimetallisulfidit ja alkalimetal-lipolysulfidit, ja jossa rikin määrä on 0,5-5 % rikkiekvi-valenttia alkalimetallia ollessa läsnä korkeintaan 38 % stökiometrisestä määrästä hartsimateriaalin neutraloimiseksi lämpötilan ollessa 200-375°C ja reaktioajan ollessa riittävä alentamaan tyydyttämättömyysaste aromatisoimatta oleellisesti enempää kuin yhden renkaan hartsimateriaalista. 1-3 tunnin reaktioaika 275°C:n lämpötilassa on yleisesti riittävä kuin rikkipitoisuus on noin 1-3 %.

GB-patentti 1 021 757 kuvaa luonnonhartsien disproportioin-tia kuumentamalla hartsi ensiksi katalyyttisen määrän kanssa rikkiä ja sitten lisäämällä katalyyttinen määrä jodia ja jatkamalla lämmitystä kunnes on saatu haluttu määrä dehyd-roabietiinihappoa. On erityisesti huomattava, että ensimmäistä vaihetta rikkikatalyytin läsnäollessa on jatkettava niin kauan, että saadaan merkittävä dehydroabietiinihappo-pitoisuus, käytetyn rikin määrä on edullisesti 1-10 p-% rikkiä tai vielä edullisemmin 2-5 % ja lämpötila on välillä 180-250°C. Tavallisesti lämmitysaika katalyytin kanssa on 1-5 tuntia.

Rikin ja jodin käyttö mäntyöljytuotteen isomeroimiseksi ja disproportioimiseksi on myös kuvattu GB-patenttijulkaisussa 1 444 430 (vastaa FR-patenttijulkaisua 2 204 679). Tämän patenttijulkaisun mukaan mäntyöljytuotetta kuumennetaan lämpötilassa 180-250°C rikin kanssa, jonka määrä on 0,1-5 paino-%, ja jodin kanssa, jonka määrä on 0,01-0,4 paino-%, . joko samanaikaisesti tai kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, kunnes eristetyn dieenirakenteen sisältävät rasvahapot ovat olennaisesti täysin poistuneet. Erinomainen tulos saavutetaan käytettäessä 1,75-1,5 % rikkiä (2 tuntia lämpötilassa c U 5 718 220°C) ja 0,125-0,15 % jodia (1 tunti lämpötilassa 220°C). Sekä GB-patenttijulkaisu 1 444 430 että GB-patenttijulkaisu 1 021 757 koskevat disproportiointiin liittyviä ongelmia, kun taas esillä oleva keksintö koskee erilaisen ja hyvin tehokkaan disproportiointimenetelmän, joka on tunnettu GB-patentti julkaisusta 2 113 686, esikäsittelyvaihetta. Tässä esikäsittelyssä käytetyn rikin määrä on paljon pienempi (useimmissa tapauksissa 0,1 % on riittävä) ja esikäsittelyn tarkoituksena ei ole aikaansaada disproportioitumista (joka aikaansaadaan täysin tyydyttävästi tunnetulla menetelmällä) vaan parantaa tuotteen väriä.

GB-patentissa 1 251 924 riveillä 30-50 on kuvaus tunnetuista prosesseista: "Tiedetään, että hartsi voidaan disproportioi-da lämmittämällä sitä korotetussa lämpötilassa katalyytin läsnäollessa. US-patentissa 3 227 072 kuvataan jodin käyttöä, kun taas muu tunnettu tekniikka tuntee jalometallien, kuten platinan tai palladiumin, käytön. Rikin tai seleenin käyttöä on myös esitetty tunnetussa tekniikassa. Nämä käsittelyt johtavat kuitenkin ainoastaan disproportioitumiseen. Hartsi ei pelkästään jää valkaistumatta, vaan voi itse asiassa tummentua kuumennettaessa pitkiä aikoja korkeassa lämpötilassa."

Edellä esitetyn perusteella on ilmeistä, että tässä keksinnössä tarvittava rikin määrä värin parantamiseksi on hyvin pieni, normaalisti 0,1 - 0,5 % (paino/paino). Esimerkiksi 1.1 0,1 % vaikuttaa merkittävästi väriä parantavasti ja vähentää hapettuneiden happojen pitoisuutta. 0,1 prosenttia on kuitenkin pidettävä käytännöllisenä ohjearvona, myöskin pienempiä ja suurempia määriä rikkiä voidaan käyttää tarkasti valitun määrän riippuessa lähtömateriaalin laadusta ja halutusta värin parantumisen asteesta. Pieni määrä rikkiä on ainut käytetty lisäaine, esikäsittelyvaihe ei sisällä alkoholin (kuten US-patentissa 2 409 173) tai alkalin (kuten US-patentissa 2 497 882) käyttöä, jotka joka tapauksessa johtavat ongelmiin disproportioinnissa itsessään eikä värin 6 ί 5 71 8 ja hapetettujen happojen määrän parantamisessa edellä mainitun GB-patentin prosessissa.

Päinvastoin kuin nämä tunnetut prosessit, nyt esitetty keksintö ei ole disproportiointiprosessi vaan esikäsittely-prosessi, jossa käytetään niin pieni määrä rikkiä kuin mahdollista GB-patentin 2 113 686 disproportiointiprosessista saadun tuotteen värin parantamiseksi. Se, että esikäsittely-vaihe parantaa tehokkaasti väriä tällä tavalla, on erityisen yllättävää kun otetaan huomioon edellä esitetty siteeraus GB-patentista 1 251 924, ja kun otetaan myöskin huomioon, että tunnusomainen piirre esikäsittelyvaiheelle on se, että siinä ei tapahdu merkittävää disproportioitumista.

Keksintöä kuvataan seuraavalla esimerkillä:

Esimerkki 500 g raakaa WG-hartsia pantiin 700 ml:n lasiseen reaktioas-tiaan, joka oli varustettu sekoittajalla ja kaasun pesulait-teilla. Hartsia kuumennettiin sekoittamalla typpi-ilmakehässä 255°C:een, minkä jälkeen lisättiin 0,5 g (0,1 % p/p) rikkiä ja lämmön annettiin nousta 265 °C:een. Sulatetta pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia, jona aikana vapautui erittäin pieni määrä rikkivetyä samoin kuin jonkin verran terpeeniöljyä.

Tämän esikäsittelyn jälkeen sulate jäähdytettiin 150°C:een, minkä jälkeen lisättiin 0,10 g ferrikloridiheksahydraattia, 0,10 g ureaa ja 2,0 g hiutalemaista jodia, tässä järjestyksessä. Seos kuumennettiin 210°C:een kahdeksi tunniksi, minkä jälkeen se jäähdytettiin 160°C:een ja käsiteltiin 3,0 g:11a hydratoitua oksaalihappoa. Tuotteesta määritettiin väri X, ja 10 prosentin heksaaniliuos oli vain heikosti opaalinen. Abietiinihappopitoisuus on 0,3 % määritettynä UV-analyysil-lä.

7 C5718

Esikäsittelemättä rikillä väri oli tummempi vaihdellen välillä WG ja WW. Heksaaniliuos vaihteli heikosti sameasta sameaan muodostaen höytelöityneen saostuman.

Lähtöaine antoi tiiviin saostuman heksaaniliuoksessa.

Edellä mainitut värit perustuvat perinteiseen U.S. Department of Agriculture'n (USA Naval stores/ASTM D509) asteikkoon, jonka värin valoisuutta kuvaavia termejä ovat X, WW, WG, N jne.

Täten voidaan nähdä, että esikäsittelyprosessi, jossa käytetään 0,1 p-% alkuainerikkiä, parantaa merkittävästi väriä ja hapettuneiden happojen määrää disproportioidussa tuotteessa erittäin alhaiseen tasoon.

Toisaalta esi käsittelyvaihe yksinään ei aiheuttanut merkittävää disproportioitumista.

Claims (4)

1. Parannettu menetelmä hartsi- tai mäntyöljyn tyydyttämättömien happojen disproportioimiseksi kuumentamalla katalyytin kanssa, joka katalyytti käsittää jodia, rautayhdis-teen, ammoniakkia, ammoniumsuolan, ureaa tai amiinin, tunnettu siitä, että se käsittää esikäsittelyvaiheen, jossa lähtömateriaali kuumennetaan tehokkaan määrän kanssa alku-ainerikkiä, joka määrä ei ylitä 0,5 paino-% alkuainerikkiä laskettuna lähtöaineen painosta, värin parantamiseksi ja/tai hapettuneiden happojen määrän vähentämiseksi lopullisessa disproportioidussa tuotteessa merkittävän disproportioitumi-sen kuitenkaan tapahtumatta esikäsittelyvaiheen aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyvaiheessa käytetään 250-270°C:n lämpötilaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyaika on alle tunti.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn rikin määrä on oleellisesti 0,1 %.