FI79341B - Foerfarande foer foerestring av harts med pentaerytritol och talloljahartsester framstaelld med detta foerfarande - Google Patents

Description

1 79341

Menetelmä hartsin esteröimiseksi pentaerytritolilla ja tällä menetelmällä valmistettu mäntyöljyhartsiesteri

Keksinnön kohteena on menetelmä hartsin esteröimi-5 seksi pentaerytritolilla. Erityisesti keksintö koskee menetelmää, jossa hartsin ja pentaerytritolin reaktiossa käytetään katalyyttinä fosfiinihappoa (H3P02), mikä lyhentää reaktioaikaa hartsi-pentaerytritoliesterin muodostumiseksi. Näin saadaan myös mäntyöljyhartsiä esteröitäessä 10 hartsin pentaerytritoliesteri, jolla on parantunut väri.

Hartsi on pääasiallisesti seos, jossa on C20-mono-karboksyylihappoja, joissa on kondensoitu rengas ja joista tyypillisimpiä ovat levopimaarihappo ja abietiinihappo, joista kumpikin on herkkä lukuisille kemiallisille muutok-15 sille. Hartseja, joita keksintö koskee, ovat kolofoni, puuhartsi ja mäntyöljyhartsi.

Puun jälkikerroksesta peräisin olevan mahlan ja sen sukuisten kasvinesteiden joidenkin hydrofiilien komponenttien luonnollinen erottuminen ja vähitellen tapahtuva 20 muuttuminen lisääntyvästi hydrofobisiksi kiinteksi aineiksi ovat yleiset prosessit, joilla muodostuu erilaisia kumeja, hartseja ja vahoja. Tyypillinen pihkavälituote tässä prosessissa on sandarakki, jota juoksee eteläisen keltamännyn hakatuista rungoista Yhdysvaltojen kaakkoisosissa, Ranskas-25 sa ja muissa maissa. Sandarakki sisältää n. 80 % (kumi)-hartsia ja n. 20 % tärpättiä.

Hartsaantuminen pihkasta voi olla seuraus joko öljyn luonnollisesta haihtumisesta ulostyöntyneestä aineksesta tai hitaasta kerääntymisestä tiehyeisiin pintapuussa ja 30 sydänpuussa. Pinus-kannot ovat kyllin arvokkaita korjattaviksi talteen, hakattaviksi ja uutettaviksi heksaanilla tai korkeammalla kiehuvilla parafiineilla antamaan puuhart-sia, puutärpättiä ja muita terpeenin sukuisia yhdisteitä jakotislauksella. Kraft- eli sulfaattisellutusmenetelmässä 35 paperin valmistamiseksi mäntypuuta uutetaan emäksellä 2 79341 tuottamaan raakamäntyöljyä ja raakaa sulfaattitärpättiä sivutuotteina. Raa'an mäntyöljyn jakotislaus antaa mänty-öljyhartsia ja rasvahappoja.

Pihka-, puu- ja mäntyöljyhartsin kemiallinen muun-5 taminen, jota tämä keksintö koskee on esteröiminen. Edulliset tuoteominaisuudet, jotka on saatu hartsiesteröinnillä erilaisiin käyttötarkoituksiin, ovat johtaneet monien esteröimismenetelmien kehittämiseen, erityisesti käsit-telyihin polyhydrisillä alkoholeilla. US-patenttijulkai-10 suissa 2 369 125, 2 590 910 ja 2 572 086 esitetään hartsin esteröinti glyserolilla ja pentaerytritolilla sekä muilla polyhydrisillä alkoholeilla, mitä tavallisesti edeltää hartsin disproportiointivaihe.

Tekniikan tasolla on yleisesti tunnettua, että eräs 15 merkittävä haitta mäntyöljyhartsin pentaerytritoliesteröin-nistä verrattuna glyseroliesteröintiin on hartsin värin pilaantuminen edellisen menetelmän tuotteessa. Mäntyöljy-hartsille, jonka lähtöväri on 8 Gardner-asteikolla, penta-erytritoliesterille väri olisi 13 - 18, kun se taas glyse-20 roliesterille olisi 8-9. Mäntyöljyhartsi-pentaerytrito-liestereiden valmistukseen vaaditaan myös äärimmäisen pitkiä reaktioaikoja (30 - 48 tuntiin asti) verrattuna mäntyöljyhartsi-glyseroliesterien valmistukseen samanlaisissa olosuhteissa (10 - 12 tuntia). Juuri tämä ongelma 25 johti tämän keksinnön tekemiseen.

US-patenttijulkaisuissa 3 780 012 ja 3 780 013 esitetään, että mäntyöljyhartsi, vastakohtana pihka- tai puuhartsille, tummenee merkitsevästi pentaerytritolieste-röinnin jälkeen, ja ehdotetaan vaihtoehtoisia ratkaisuja. 30 US-patenttijulkaisu 3 780 012 esittää hartsin esikäsittelyä paraformaldehydillä, mitä seuraa tislaaminen ennen esteröi-misreaktiota. US-patenttijulkaisu 3 780 013 esittää fenoli-sulfidiyhdisteen differentiaalista lisäämistä esteröinnin aikana. Näiden menetelmien tuotteen värin väitettiin olevan 35 M (U.S. D. A.-asteikko), mikä vastaa 11 - 12 Gardner-as- 3 79341 teikolla. Näiden julkaisujen esimerkeissä käytettiin myös 20 %:n ekvivalenttiylimäärää pentaerytritolia.

US-patenttijulkaisussa 2 729 660 myönnetään myös tummenemisilmiö, jonka tavallisesti esteröimiskatalyytit, 5 kuten vahvat hapot aiheuttavat tuotteeseen esteröinnin aikana. Tämä julkaisu esittää käytettäväksi 0,5 - 5 % fos-forihapon alifaattisia tai aromaattisia estereitä katalyyttinä korkeampien rasvahappojen tai hartsihappojen tai niiden seosten esteröintiä varten. Huomattavan värinmuodos-10 tumisen välttämisen lisäksi esteröinnin aikana havaitaan lyheneminen reaktioajassa. Tämän menetelmän eräs selvä haitta on alkoholin, jota käytetään fosfiittiesterikatalyy-tin valmistamiseen, dissosioituminen esteröinnin aikana, mistä on seurauksena sietämätön haju.

15 US-patenttijulkaisussa 3 172 070 esitetään aryyli- sulfonihapon käyttö perinnäisten emäksisten esteröimis-katalyyttien, kuten kalsiumoksidin asemesta lyhentämään aikaa mäntyöljyhartsi-pentaerytritoliesteröintiä varten hartsiesterin saamiseksi, jolla on parantunut hapenkestä-20 vyys, väri ja pehmenemispiste. Tämän tuloksen kumoaa kuitenkin epätavallisen suuri käytetty määrä pentaerytritolia (35 %:n ekvivalenttinen ylimäärä), joka itse merkitsevästi ^ lisää happoluvun alentumismäärää. Saatiin tuotteita, joiden rengas-kuula-pehmenemispisteet olivat 77 - 86,5°C. Hartsien 25 normaalit kaupalliset pentaerytritoliesterit pehmenevät välillä 95 - 105°C.

Tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada uusi menetelmä hartsin pentaerytritoliesterien valmistamiseksi käyttäen katalyyttiä, joka kiihdyttää hartsi-pentaerytrito-30 lireaktionopeutta niin, että reaktioaika lyhenee. Edelleen tämän keksinnön tavoitteena on mahdollistaa reaktiossa käytettävän pentaerytritolimäärän vähentäminen, mistä on seurauksena vähentyneet kustannukset ja korkeammat, edullisemmat pehmenemispisteet, ts. 95 - 105°C. Erityisenä 35 tämän keksinnön tavoitteena on aikaansaada menetelmä mänty- ____ -·__... 1..

4 79341 öljyhartsin pentaerytritoliestreiden valmistamiseksi, joilla on saman arvoinen väri kuin mäntyöljyhartsin glyse-roliestereillä.

Kaikki edellä mainitut tavoitteet saavutetaan kek-5 sinnön mukaisella menetelmällä, joka perustuu siihen havaintoon, että fosfiinihappo (jota nimitetään myös hypofos-forihapokkeeksi), kun sitä käytetään pienissä määrissä, toimii katalyyttinä kiihdyttäen harsin ja pentaerytritolin välisen reaktion nopeutta. Erityisesti kun mäntyöljyhartsi 10 saatetaan reagoimaan vähintään ekvivalentin määrän kanssa pentaerytritolia siten, että läsnä on hartsin painosta laskettuna 0,05 %:sta alle 0,5 %:iin fosfiinihappoa, n. 180 - n. 300°C:n lämpötilassa, saadaan mäntyöljyhartsieste-ri, jonka väri on ainoastaan 0-2 Gardner-yksikköä tummem-15 pi kuin lähtöhartsilla.

Fosfiinihappo on vahva pelkistävä happo, joka on käyttökelpoinen hapettumista estävien ja väriä vähentävien ominaisuuksiensa ansiosta kirkkaan väristen rasvahappo-tauraattien (US-patenttijulkaisu 3 232 968), karboksyyli-20 happojen ja poly(oksialkyleeni)yhdisteiden esterien (GB-patentti julkaisu 979 673 ja US-patentti julkaisu 3 071 604) valmistuksessa tai kirkkaanvärisissä alkyylihartseissa (JP-patenttijulkaisu 12 997). Fosfiinihappoa on käytetty myös mäntyöljyn käsittelyaineen muuttamaan siinä olevat 25 epäpuhtaudet ja väriaineet tislautumattomaan muotoon ja edistämään läsnäolevien hartsihappojen dekarboksylointia (US-patenttijulkaisu 2 441 197).

Keksinnön kohteena on uusi menetelmä hartsin este-röimiseksi pentaerytritolilla, jossa menetelmässä käytetään 30 fosfiinihappoa ainoana esteröimiskatalyyttinä.

Pihka-, puu- ja mäntyöljyhartsiainekset, joita tämä keksintö koskee, on voitu saattaa muihin käsittelyihin ennen esteröintiä. Esimerkiksi tislauskäsittelyn lisäksi, johon viitattiin fraktiointiuuttoprosesseissa, hartsiaines 35 on voitu saattaa disproportionointiin, hydraukseen tai 5 79341 polymer!sointiin tai joihinkin näiden ja/tai muiden käsittelyjen yhdistelmiin.

Yleensä esteröinti toteutetaan viemällä hartsi, korkeintaan 18 %:n ekvivalenttiylimäärä pentaerytritolia 5 ja 0,01 %:sta alle 0,5 %:iin fosfiinihappoa, laskettuna hartsin painosta, reaktioastiaan. Reaktiolämpötila nostetaan n. 180°C:sta n. 300°C:seen, edullisesti n. 250°C:sta n. 280°C:seen noin 25 tunnin ajaksi tai kunnes hartsin happoluku on pienentynyt n. 15:sta tai sen alle. Edullinen 10 määrä fosfiinihappokatalyyttiä on n. 0,1 - n. 0,25 % laskettuna hartsin painosta, eikä mitään etua saavuteta sillä, että fosfiinihappoa käytetään 0,5 % tai tätä suurempina määrinä.

Edullisesti esteröimisreaktio voidaan toteuttaa 15 inertissä atmosfäärissä, joka on aikaansaatu huuhtelemalla reaktioastia typellä ennen reagoivien aineiden lisäämistä ja johtamalla reaktioastiaan typpeä reaktion aikana. Koska vaalea väri on hartsiesterin toivottu ominaisuus ja väri on herkkä happialtistukselle, tällainen altistaminen tulisi 20 minimoida.

Myös koska fosfiinihappokatalyytin eräs etu on hyvin vähäinen värin pilaantuminen esteröinnin aikana, riippuu hartsiesterin väri ensisijaisesti lähtöhartsin väristä. Kun esteröidään mäntyöljyhartsia, mahdollistaa keksinnön 25 mukaisen menetelmän katalyytti sen, että saadaan esteri, joka on ainoastaan 0-2 Gardner-väriyksikköä tummempi kuin lähtöhartsi. Siten mäntyöljyhartseista, joiden Gard-ner-väri on 5, saadaan estereitä, joiden väri on 5 - 7. Mäntyöljyhartseista, joiden Gardner-väri on 10, saadaan 30 estereitä, joiden väri on 10 - 12.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa hartsilähtöaine syötetään inerttiin atmosfääriin reaktioastiaan, minkä jälkeen lisätään 0,2 % (laskettuna hartsin painosta) fosfiinihappoa (50-%risen aktiivinen 35 vedessä) ja 15 - 18 %:n ekvivalenttiylimäärä pentaerytri to- 6 79341 lia. Hyvin vähäinen inerttikaasun, kuten typen suihkutus ylläpidetään, kun seos kuumennetaan 275°C:seen, joka lämpötila ylläpidetään koko reaktion ajan, n. 18 - 24 tuntia. Noin 18 - 20 tunnin kuluttua reaktion aloittamisesta inert-5 tikaasusuihkutus korvataan höyrysuihkutuksella, minkä jälkeen lisätään n. 0,053 % kiinteää natriumhydroksidia laskettuna hartsin painosta fosfiinihappokatalyytin neutra-loimiseksi ja seos jäähdytetään. (Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää 50-%lista vesipitoista natriumhydroksidiliuosta, 10 mutta se tulisi lisätä ennen höyrysuihkutuksen aloittamista). Eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa, jossa hartsi-aines on mäntyöljyhartsia, tulisi lopullisella tuotteella jäähdyttämisen jälkeen olla väri 0-2 Gardner-väriyksikön sisällä lähtöhartsin väristä, ja rengas-kuula-pehmenemis-15 piste n. 95 - n. 105°C.

Seuraavat esimerkit valaisevat odottamatonta värin parannusta hartsi-pentaerytritoliestereissä, jotka on valmistettu keksinnön mukaisella menetelmällä, sekä myös lyhentynyttä reaktioaikaa. Ellei toisin ole mainittu, ovat 20 kaikki osat paino-osia.

Esimerkki 1

Sopivaan reaktioastiaan lisättiin 100 osaa mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 10, 11,5 osaa pentaeryt-ritolia ja 0,2 osaa 50-%risen aktiivista fosfiinihappoa 25 vedessä. Seosta kuumennettiin 250 -260°C:ssa 20 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 13, rengas-kuula-pehmenemispiste 97°C ja Gardner-väri 11.

Esimerkki 2

Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 1, paitsi 30 että lähtöhartsin väri oli 5. Tuotteen happoluku oli 15, pehmenemispiste 96°C ja Gardner-väri 6+.

Esimerkki 3

Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 1, paitsi että fosfiinihappoa ei lisätty. Aika, joka tarvittiin 35 happoluvun 12 saavuttamiseksi, oli 45 tuntia, ja lopullinen

II

7 79341

Gardner-väri oli 18+. Tämä reaktio, verrattuna esimerkkeihin 1 ja 2, on esimerkki fosfiinihapon eduista verrattuna siihen, että ei käytetä katalyyttiä.

Esimerkki 4 5 Sopivaan reaktioastiaan pantiin 100 osaa mäntyöljy- hartsia, jonka Gardner-väri oli 6, 12,3 osaa pentaerytri-tolia ja 0,1 paino-% 100-%:isen aktiivista kalsiumhydroksi-dia, jota käytettiin katalyyttinä (esitetty US-patenttijul-kaisussa 3 780 013) fosfiinihapon asemesta. Seosta kuumen-10 nettiin 270°C:ssa 24 tuntia antamaan esteri, jonka happo-luku oli 5, rengas-kuula-pehmenemispiste 102°C ja väri 13. Tämä reaktio, verrattuna esimerkkeihin 1 ja 2, on esimerkki fosfiinihapon eduista verrattuna standardi esteröimiskata-lyyttiin.

15 Esimerkki 5

Reaktio saatettiin tapahtumaan kuten esimerkissä 4, paitsi että katalyyttiä ei käytetty ollenkaan. Tuotteen happoluku oli 10, pehmenemispiste 99°C, väri 12 ja se vaati 24 tuntia reaktiolämpötilassa.

20 Esimerkki 6

Sopivaan laitosmittakaavaiseen esteröimisreaktoriin pantiin 100 osaa mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 7+, 12,2 osaa pentaerytritolia ja 0,2 osaa 50-%risen aktiivista fosfiinihappoa vedessä. Seosta kuumennettiin 25 280°C:ssa 17,5 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 8,9, rengas-kuula-pehmenemispiste 96°C ja väri 8.

Esimerkki 7

Sopivaan reaktioastiaan pantiin 100 osaa kaupallista osittain hydrattua puuhartsia, jonka Gardner-väri oli 5+, 30 12,3 osaa pentaerytritolia ja 0,2 osaa 50-%risen aktiivista fosfiinihappoa vedessä. Seosta kuumennettiin 270°Crssa 17,5 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 14, rengas-kuula-pehmenemispiste 94°C ja väri 6,5.

8 79341

Esimerkki 8

Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 7, paitsi että käytettiin hydrattua mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 4+. Tuotteen happoluku oli 14, pehmenemispiste 5 93°C, väri 8+ ja se vaati 17,5 tuntia reaktiolämpötilassa.

Esimerkki 9

Reaktio toteutettiin kuten esimerkissä 7, paitsi että käytettiin disproportionoitua mäntyöljyhartsia, jonka Gardner-väri oli 4+, ja käytettiin huippulämpötilaa 250°C. 10 Tuotteen happoluku oli 12, pehmenemispiste 90°C, väri 6,5 ja se vaati 39 tuntia reaktiolämpötilassa.

Esimerkki 10

Sopivaan reaktioastiaan pantiin 100 osaa pihkahart-sia, jonka Gardner-väri oli 10, 11,5 osaa pentaerytritolia 15 ja 0,2 osaa 50-%:isen aktiivista fosfiinihappoa vedessä. Seosta kuumennettiin 270°C:ssa 16 tuntia antamaan esteri, jonka happoluku oli 12, rengas-kuula-pehmenemispiste 102,5°C ja Gardner-väri 8-.

Esimerkki 11 20 Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistet tiin pentaerytritoliestereitä mäntyöljyhartsinäytteistä, joita oli peräkkäin disproportionoitu ja tislattu. Yhteen hartsinäytteeseen oli lisätty 0,2 % fosfiinihappokatalyyt-tiä hartsin ollessa vielä kuuma tislauksen jälkeen, minkä 25 jälkeen näytettä sekoitettiin puoli tuntia 177°C:ssa ennen jäähdyttämistä. Kummankin näytteen Gardner-väri oli 2-. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

9 79341

Pentaerytritoliesteri( a Lähtö- Happo- Pehmenemis- Gardner- Huomautuksia hartsi luku piste, °C väri 5 5559-7B 12,3 97 6- c) 5559-8Ac(b 12,3 96 12 d) 10,4 96 7 1/2 e) 10 a) Kaikki esterit valmistettu käyttäen huippulämpö-

tilaa 260°C

b) Sisältää 0,2 % fosfiinihappoa c) Lisätty 0,5 % fosfiinihappoa d) Katalyyttiä ei lisätty 15 e) Lisätty 0,3 % fosfiinihappoa

Esteri, joka oli tehty pidättyneestä hartsista, joka sisälsi 0,2 % katalyyttiä, oli yleisesti huonompi väriltään kuin tuoretta katalyyttiä käyttäen tehty esteri.

20 Silloinkin kun lisättiin 0,3 tuoretta lisäkatalyyttiä, tuote oli tummempi.

Esimerkit 7, 8, 9, 10 ja 11 ovat todiste fosfiini-hapon katalyyttisestä aktiivisuudesta sekä hartsin (muun kuin mäntyöljyhartsin) että hartsien, jotka on saatettu 25 aikaisempaan modifioimisreaktioon, esteröinnille.

Samalla kun keksintöä on tässä selostettu ja valaistu viitaten erilaisiin spesifisiin aineisiin, menetelmiin ja esimerkkeihin, on ymmärrettävä, että keksintö ei rajoitu niihin nimenomaisiin aineisiin, aineyhdistelmiin ja mene- 30 telmiin, jotka tätä tarkoitusta varten on valittu. Tällaisten yksityiskohtien lukuisia muunnoksia voidaan käyttää, kuten alaan perehtyneille on selvää.

Claims (6)

10 79341

1. Menetelmä hartsin esteröimiseksi vähintään yhdellä ekvivalentilla pentaerytritolia, tunnettu 5 siitä, että hartsia ja pentaerytritolia kuumennetaan fos-fiinihappokatalyytin läsnä ollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan iner-tissä ympäristössä 18-20 tunnin aikana 180-300°C:ssa 0,01 - 10 alle 0,5 %:n fosfiinihappoa läsnä ollessa, mitä seuraa höy-ryruiskutus ja natriumhydroksidin lisääminen määrässä, joka on riittävä neutraloimaan fosfiinihapon.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi esteröidään 15-18 %:n ekviva- 15 lenttiylimäärällä pentaerytritolia 250-280°C:ssa.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hartsi valitaan ryhmästä, joka käsittää mäntyöljyhartsin, pihkahartsin ja puuhartsin.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että hartsi valitaan ryhmästä, joka käsittää disproportionoidun hartsin, hydratun hartsin ja puuhartsin.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukaisella menetelmällä valmistettu tuote, tunnettu siitä, että se on 25 mäntyöljyhartsiesteri, jonka väri on 0 - 2 Gardner-väri-yksikköä mäntyöljyhartsin värin yläpuolella ja rengas-kuula-pehmenemispiste 95 - 105°C.